CN101560357B - 一种环氧/SiO2纳米复合涂料及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种环氧/SiO 2纳米复合涂料及其制备和使用方法。该涂料由甲、乙两组分混合而成，其中甲组分包括含氟丙烯酸酯共聚物、纳米SiO 2、环氧树脂和混合溶剂1，乙组分包括固化剂和混合溶剂2；其步骤制备为：(1)按照物质配比依次将含氟丙烯酸酯共聚物、纳米SiO 2和环氧树脂加入到至反应器1中，再加入混合溶剂1，搅拌得到甲组分；(2)将固化剂加入到反应器2中，再加入混合溶剂2，搅拌，得到乙组分；(3)将甲、乙两组分混合均匀，最后得到改性的环氧涂料；本发明的复合涂料保证了构造的环氧涂层具有一定的微观粗糙结构，使环氧涂层对水的接触角达到了140°左右，提高了环氧涂料的使用寿命，具有非常好的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于环氧涂料领域，具体涉及到一种环氧/SiO2纳米复合涂料及其制备和使用方法。
技术背景
润湿性是固体表面的一个重要特性，在生产和生活中有着广泛的应用。近十年来，具有特殊润湿性的界面材料及其特殊的功能引起了人们的高度关注，促进了超润湿性及其表面材料的研究。20世纪三、四十年代，Wenzel和Cassie等人相继研究了表面粗糙度对浸润性的影响，并给出了Wenzel公式和Cassie-Baxter公式。这两个公式成为目前学者探讨不同粗糙度或微结构表面的接触角模型的基础，也使人们认识到固体表面的润湿性是由其化学组成和微观几何结构共同决定的。表面的自由能越低，其疏水性越强，但是，具有最低表面能的光滑固体表面与水的接触角也只有120°。因此，只有改变表面微观结构，才可以得到更好的疏水或亲水效果。目前，构建材料表面微观结构的主要方法有模板法、(等离子)刻蚀、气相沉积等，这些方法中大多数需要复杂的仪器设备，成本高，难以大面积制备。近年出现的纳米粒子填充法有望克服这些问题，纳米粒子在基体树脂中充分分散，成膜过程中随着溶剂的蒸发自然构建出具有微观结构的浸润性调控表面，制备工艺过程简单易行，在实际应用中具有巨大潜能。
环氧涂料因其附着力强，耐化学品腐蚀优良，广泛应用于防腐涂料工业领域。但是，环氧树脂固化后存在大量羟基等亲水性基团，导致环氧涂料的吸水率太高，有人报道过的环氧涂层的吸水率高达10％左右(Zhang J T，Hu J M.Zhang J Q.Studies of water transportbehavior and impedance models of epoxycoated metals in NaCl solution by EIS.Progressin Organic Coatings，2004，(51)：145～151)。水可以从环氧涂层中极性基团邻近的空间或涂层的孔隙渗入其中，从而损害其防护性能。另外，环氧涂层表面能较高，极易被周围环境中油污、脂类、灰尘及其它杂质所污染，从而影响其使用寿命。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术中用含氟物质不能制备出强疏水性涂料这一缺陷，我们制备出一种低表面能的环氧/SiO2纳米复合涂料，该技术把疏水理论应用到环氧涂料中，利用选定温度下含氟链段易向表面迁移的特性，赋予环氧涂层低的表面能，同时在环氧涂层中加入SiO2纳米粒子，从而在环氧涂层表面构建出了具有一定粗糙度的微观结构。制备出的环氧涂层具有强疏水性，对水的接触角高达140°，比单纯由含氟共聚物改性的环氧涂层对水的接触角提高了20°左右。并且，方法简单，省时省力，成本低，具有非常好的实际应用价值。
本发明的技术方案为：
一种环氧/SiO2纳米复合涂料，该涂料原料和投料质量配比为：
物质 质量配比
环氧树脂 1
纳米SiO2 0.05～0.2
含氟丙烯酸酯共聚物 0.01～0.05
混合溶剂1 0.8～2.0
固化剂 0.8～1.0
混合溶剂2 0.8～2.0
该涂料由以上原料根据配比分成甲、乙两组分混合而成，其中甲组分包括含氟丙烯酸酯共聚物、纳米SiO2、环氧树脂和混合溶剂1，乙组分包括固化剂和混合溶剂2；
所述含氟丙烯酸酯共聚物为含氟丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，该聚合物的单体的原料和投料质量百分比为：含氟丙烯酸酯为10％～46％，甲基丙烯酸甲酯为27％～45％，苯乙烯为27％～45％；优选为：含氟丙烯酸酯为46％，甲基丙烯酸甲酯(MMA)为27％，苯乙烯(St)为27％，其中含氟丙烯酸酯为全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸六氟丁酯，优选为全氟烷基乙基丙烯酸酯；
所述固化剂为乙二醇双偏苯三酸酐酯(TMEG)、邻苯二甲酸酐(PA)、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、甲基纳迪克酸酐(MNA)、十二烯基琥珀酸酐(DDSA)、均苯四甲酸酐(PMDA)或偏苯三甲酸酐(TMA)；优选为乙二醇双偏苯三酸酐酯(TMEG)；
所述混合溶剂1、混合溶剂2为同一种溶剂，由乙酸丁酯和丙酮混合而成，其质量比为丙酮∶乙酸丁酯＝1∶0.8～1.2；
所述环氧树脂为双酚A型的E44或E51，其中E44环氧当量213～244，环氧值0.48～0.51；E51环氧当量185～208，环氧值0.48～0.54；
所述的纳米SiO2的粒径为10nm～70nm；
本发明提出的环氧/SiO2纳米复合涂料具体按照如下步骤制备：
(1)按照上面物质配比依次将含氟丙烯酸酯共聚物、纳米SiO2和环氧树脂加入到至反应器1中，然后再加入混合溶剂1，搅拌，直到混合物完全溶解，得到甲组分；
(2)按照上面物质配比将固化剂加入到反应器2中，再加入混合溶剂2，搅拌，直到固化剂完全溶解，得到乙组分；
(3)将第(1)和第(2)步得到的甲乙两组分混合均匀，最后得到改性的环氧涂料；
如上面所述的环氧/SiO2纳米复合涂料的使用方法，将按照上面步骤所得的涂料涂在物体表面，将其置于90℃下固化3小时，再升温至120℃～200℃固化2小时。优选为90℃下固化3小时，再升温至120℃固化2小时。
本发明的有益效果是：
(1)采用SiO2纳米粒子在环氧涂层表面构建粗糙结构，比其他构建粗糙结构的方法简单，设备简单，成本低，省时省力，且SiO2纳米粒子作用明显；
(2)以含氟共聚物为改性组分，具体是含氟丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物为改性组分，利用甲基丙烯酸甲酯链段和苯乙烯链段与环氧树脂良好的相容性，这样共聚物的大部分成份能嵌在环氧树脂中，从而解决了由于含氟链段与环氧树脂相容性不好而易从环氧树脂中析出的问题；
(3)选用高温固化剂，90℃～200℃作为变温固化条件，90℃下固化3小时，这段时间，固化剂的固化速度非常缓慢，有利于共聚物中的含氟链段充分地向环氧涂层表面迁移，这样环氧涂层就能被含氟链段完全覆盖，之后再于120℃～200℃下固化2小时，这时固化剂快速固化使环氧树脂充分固化。
有益效果(1)保证了构造的环氧涂层具有一定的微观粗糙结构；有益效果(2)保证了含氟共聚物与环氧涂料良好的相容性，从而克服了氟材料改性环氧涂料时相容性不好的弊端；有益效果(3)保证了含氟链段充分地迁移到环氧涂层表面，赋予环氧涂层极低表面能，从而使环氧涂层对水的接触角达到了140°左右；也就是有益效果(1)、(3)保证了改性环氧涂层的强疏水性，而有益效果(2)又保证了环氧涂层的实用性。在以上三个条件同时具备的情况下，我们构建的环氧涂层达到了140°，例如实施例1；相同条件下，比不加纳米SiO2粒子时涂层对水的接触角提高了20°，例如实施例2；相同条件下，比选用常温固化剂在室温条件下固化时涂层对水的接触角提高了35°，例如实施例3；在选定的改性组分和固化条件下，我们得到了强疏水性的环氧涂层，这就极大地扩大了环氧涂料的应用领域，提高了环氧涂料的使用寿命，具有非常好的工业应用价值。
附图说明
图1是实施例1中环氧涂层对水的接触角测试图；
图2是实施例2中环氧涂层对水的接触角测试图；
图3是实施例3中环氧涂层对水的接触角测试图。
具体实施方式
实施例1
一、含氟丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的制备与表征：
在250ml的四口瓶中加入0.25克的十二烷基硫酸钠(SDS)、0.25克壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.9克四氟丙醇、0.4克正丁醇、4.0克全氟烷基乙基丙烯酸酯(FA)、2.4克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2.4克苯乙烯(St)、43克蒸馏水，于40℃，3000转/分钟的搅拌速度下预乳化30分钟，得到预乳化液，然后把2/3预乳化液倒入恒压滴液漏斗中。给体系充氮排氧30分钟(以下反应过程保持氮气氛围下)，体系升温至80℃，在四口瓶加入0.06克过硫酸钾(KPS)、0.03克亚硫酸氢钠(NaHSO3)，反应1.5小时，然后向四口瓶中滴加恒压滴液漏斗中的混合液2.5小时，滴加完毕后再反应6小时，体系一直保持80℃下进行反应。反应结束后用乙醇或食盐水破乳；产品抽滤、水洗，50℃烘干得到全氟烷基乙基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物。
共聚物的表征：
共聚物进行红外表征，1151cm-1处有MMA的O-C键特征峰，1603cm-1、1584cm-1、1494cm-1、 1454cm-1有苯环的骨架振动峰，除上述二元共聚物的特征峰外，在1244cm-1处还出现了明显吸收峰，这是F-C键的特征峰，而且在760cm-1、700cm-1处也出现了-CF2CF3的吸收峰，具有三元共聚物的特征；
共聚物进行核磁表征，在3.5～3.7ppm处有甲基丙烯酸甲酯(MMA)中-OCH3上氢的化学位移，7.2ppm处有苯环上氢的化学位移，而在4.0～4.4ppm处有全氟烷基乙基丙烯酸酯(FA)中-OCH2上氢的化学位移，具有三元共聚物的特征；
二、低表面能环氧/SiO2纳米复合涂料的制备：
(1)称取上述全氟烷基乙基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物0.05克，平均粒径为40纳米的SiO2 0.1克，市售E51(环氧当量185～208，环氧值0.48～0.54)1.0克至反应器1中，向反应器1中加入0.8克混合溶剂1，其中混合溶剂1是由丙酮和乙酸丁酯按以下质量比配制而成的：丙酮∶乙酸丁酯＝1∶1，搅拌，使混合物完全溶解，得到甲组分；
(2)称取固化剂TMEG0.9克于反应器2中，向反应器2中加入0.8克混合溶剂2，其中混合溶剂2与混合溶剂1是同一溶剂，是由丙酮和乙酸丁酯按以下质量比配制而成的：丙酮∶乙酸丁酯＝1∶1，搅拌，直到固化剂TMEG完全溶解，得到乙组分；
(3)最后把所得全部甲乙两组分混合均匀，得到改性环氧涂料；
三、低表面能环氧/SiO2纳米复合涂料的应用方法：
按照上面所得全部甲乙两组分混合均匀，涂在物体表面，将其置于90℃下固化3小时，再于120℃下固化2小时；
所得改性环氧涂层对水的接触角是140°(见附图1)，吸水率0.1％，而文献报道的未经改性的环氧涂层的吸水率高达10％左右，说明环氧涂层疏水性得到了极大提高；改性环氧涂层附着力1级，铅笔硬度3H，冲击强度50(Kg·cm)，柔韧性1(mm)，说明环氧涂层经改性后原有的优良性能没有受到影响。
本发明产品性能测试方法如下：(以下实施例同)
基体表面预处理
本实验中所有基底试片均采用马口铁，试样尺寸为50mm×15mm×0.3mm。用400#砂纸打磨，除净锡层、铁锈或氧化皮，使金属表面呈现出均匀的金属光泽，用丙酮擦拭去脂，同时必须将基底试片预热，以驱除潮气，一般预热温度为40-60℃，表面干燥时即可涂装。
刷板要求：
采用刷涂的方法，按国家标准GB1727-92《漆膜一般制备法》来制板。制得的样板在选择温度下固化，然后进行各种性能测试。
接触角测量
在室温25℃左右，采用悬滴法测量涂层与水的接触角，即：控制注射器针头的位置于屏幕恰当的位置，调节微量进样器，吸水、除泡，抽取约5μl水滴滴加到涂层样品上，20s后拍下水滴在涂层上的形状示意图，通过计算机软件计算接触角。每个试样任意取3个不同的位置测其接触角，取其平均值。
涂膜附着力的测试
按GB1720-79(89)《漆膜附着力测定法》，测试完毕后以四倍放大镜检查划痕并评级。
铅笔硬度的测定
按GB6739-86《涂膜硬度铅笔测定法》，用已知硬度标号的铅笔刮划涂层，用铅笔的硬度标号表示涂层硬度。
柔韧性的测定：按GB/T1731-93，测定涂层的柔韧性；
冲击强度测定：按GB/T1732-93，测定涂层的耐冲击强度；
吸水率测定：按HG/T2-1612-85，测定涂层的吸水率；
实施例2
(1)称取全氟烷基乙基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(同实施例1)0.05克，E51(同实施例1)1.0克至反应器1中，向反应器1中加入混合溶剂1(同实施例1)0.8克，搅拌使混合物完全溶解，得到甲组分；
(2)称取固化剂TMEG0.9克于反应器2中，向反应器2中加入混合溶剂2(同实施例1)0.8克，搅拌，直到固化剂TMEG完全溶解，得到乙组分；
(3)最后把所得全部甲乙两组分混合均匀，得到改性环氧涂料；
应用方法：(同实施例1)；
所得改性环氧涂层对水接触角是120°，环氧涂层疏水性得到一定提高；
分析：实施例2与实施例1的区别在于，实施例1在甲组分中加入了平均粒径为40纳米的SiO2 0.10克，而实施例2未加入纳米SiO2。结果是：实施例1得到的涂层对水的接触角是140°，而实施例2对水的接触角仅为120°，这说明纳米SiO2粒子的引入对环氧涂层疏水性的提高有显著的作用。
实施例3
(1)称取全氟烷基乙基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚(同实施例1)0.05克，平均粒径为40纳米的SiO2 0.10克，E51 1.0克至反应器1中，向反应器1中加入混合溶剂1(同实施例1)0.8克，搅拌，使混合物完全溶解，得到甲组分；
(2)称取0.9克改性胺类固化剂T31于玻璃器皿2中，向玻璃器皿2中加入混合溶剂2(同实施例1)0.8克，玻璃棒搅拌，直到固化剂TMEG完全溶解，得到乙组分；
(3)最后把所得全部甲乙两组分混合均匀，得到改性环氧涂料；
应用方法：按照上面所得全部甲乙两组分混合均匀，涂在物体表面，将其置于常温下进行固化；
所得改性环氧涂层对水接触角105°，环氧涂层具有一定的疏水性。
分析：实施例1与实施例3的区别在于，实施例1用的是高温固化剂TMEG，在高温条件下进行的固化；而实施例3用的是常温固化剂T31，在常温条件下进行的固化。结果是：实施例1得到的涂层对水的接触角是140°，而实施例2对水的接触角仅为105°，说明高温固化剂和高温条件的的引入对环氧涂层疏水性的提高有显著的作用。
实施例4
(1)称取全氟烷基乙基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(同实施例1)0.04克，平均粒径为40纳米的SiO2 0.05克，E51 1.0克至反应器1中，向反应器1中加入混合溶剂1 (同实施例1)0.9克，搅拌，使混合物完全溶解，得到甲组分；
(2)称取固化剂TMEG0.9克于反应器2中，向反应器2中加入混合溶剂2(同实施例1)0.9克，玻璃棒搅拌，直到固化剂TMEG完全溶解，得到乙组分；
(3)最后把所得全部甲乙两组分混合均匀，得到改性环氧涂料；
应用方法：(同实施例1)；
所得改性环氧涂层对水接触角138°，环氧涂层疏水性得到极大提高。
实施例5
(1)称取全氟烷基乙基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(同实施例1)0.03克，平均粒径为40纳米的SiO2 0.06克，E51 1.0克至反应器1中，向反应器1中加入混合溶剂1(同实施例1)1.0克，搅拌，使混合物完全溶解，得到甲组分；
(2)称取固化剂TMEG0.9克于反应器2中，向反应器2中加入混合溶剂2(同实施例1)0.9克，玻璃棒搅拌，直到固化剂TMEG完全溶解，得到乙组分；
(3)最后把所得全部甲乙两组分混合均匀，得到改性环氧涂料；
应用方法：(同实施例1)；
所得改性环氧涂层对水接触角136°，环氧涂层疏水性得到极大提高。
实施例6
(1)称取全氟烷基乙基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(同实施例1)0.02克，平均粒径为40纳米的SiO2 0.07克，E51 1.0克至反应器1中，向反应器1中加入混合溶剂1(同实施例1)0.9克，搅拌，使混合物完全溶解，得到甲组分；
(2)称取固化剂TMEG0.9克于反应器2中，向反应器2中加入混合溶剂2(同实施例1)1.0克，搅拌，直到固化剂TMEG完全溶解，得到乙组分；
(3)最后把所得全部甲乙两组分混合均匀，得到改性环氧涂料；
应用方法：(同实施例1)；
所得改性环氧涂层对水接触角134°，环氧涂层疏水性得到极大提高。
实施例7
(1)称取全氟烷基乙基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(同实施例1)0.04克，平均粒径为40纳米的SiO2 0.10克，E51 1.0克至反应器1中，向反应器1中加入混合溶剂1(同实施例1)0.8克，搅拌，使混合物完全溶解，得到甲组分。
(2)称取固化剂TMEG0.9克于反应器2中，向反应器2中加入混合溶剂2(同实施例1)0.9克，玻璃棒搅拌，直到固化剂TMEG完全溶解，得到乙组分。
(3)最后把所得全部甲乙两组分混合均匀，得到改性环氧涂料；
应用方法：(同实施例1)；
所得改性环氧涂层对水接触角140°，环氧涂层疏水性得到极大提高。
Claims (7)
1.一种环氧/SiO2纳米复合涂料，其特征为该涂料原料和投料质量配比为：
物质 质量配比
环氧树脂 1
纳米SiO2 0.05～0.2
含氟丙烯酸酯共聚物 0.01～0.05
混合溶剂1 0.8～2.0
固化剂 0.8～1.0
混合溶剂2 0.8～2.0
该涂料由以上原料根据配比分成甲、乙两组分混合而成，其中甲组分包括含氟丙烯酸酯共聚物、纳米SiO2、环氧树脂和混合溶剂1，乙组分包括固化剂和混合溶剂2；
所述含氟丙烯酸酯共聚物为含氟丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，该聚合物的单体的原料和投料质量百分比为：含氟丙烯酸酯为10％～46％，甲基丙烯酸甲酯为27％～45％，苯乙烯为27％～45％；其中含氟丙烯酸酯为全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸六氟丁酯；
所述混合溶剂1和混合溶剂2为同一溶剂，由丙酮、乙酸丁酯混合而成，其质量比为：丙酮∶乙酸丁酯＝1∶0.8～1.2；
所述固化剂为乙二醇双偏苯三酸酐酯、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、均苯四甲酸酐或偏苯三甲酸酐。
2.环氧/SiO2纳米复合涂料，其特征为该涂料组成和质量配比为
物质 质量配比
环氧树脂 1
纳米SiO2 0.05～0.1
含氟丙烯酸酯共聚物 0.01～0.05
混合溶剂1 0.8～1.2
固化剂 0.8～1.0
混合溶剂2 0.8～1.2
该涂料由以上原料根据配比分成甲、乙两组分混合而成，其中甲组分包括含氟丙烯酸酯共聚物、纳米SiO2、环氧树脂和混合溶剂1，乙组分包括固化剂和混合溶剂2；
所述含氟丙烯酸酯共聚物为含氟丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，该聚合物的单体组成和投料百分比为：含氟丙烯酸酯为46％，甲基丙烯酸甲酯为27％，苯乙烯为27％，其中含氟丙烯酸酯为全氟烷基乙基丙烯酸酯；
所述混合溶剂1和混合溶剂2为同一溶剂，由丙酮、乙酸丁酯混合而成，其质量比为：丙酮∶乙酸丁酯＝1∶0.8～1∶1.2。
所述固化剂为乙二醇双偏苯三酸酐酯。
3.如权利要求1或2中的环氧/SiO2纳米复合涂料，其特征为所述环氧树脂为双酚A型的E44或E51，其中E44环氧当量213～244，环氧值0.48～0.51；E51环氧当量185～208，环氧值0.48～0.54。
4.如权利要求1或2中的环氧/SiO2纳米复合涂料，其特征为所述的纳米SiO2的粒径为10nm～70nm。
5.一种环氧/SiO2纳米复合涂料的制备方法，其特征为包括以下步骤：
(1)将如权利要求1或2中所述的质量配比的含氟丙烯酸酯共聚物、纳米SiO2和环氧树脂加入到至反应器1中，然后再加入混合溶剂1，搅拌，直到混合物完全溶解，得到甲组分；
(2)将如权利要求1或2中所述的质量配比的固化剂加入到反应器2中，再加入混合溶剂2，搅拌，直到固化剂完全溶解，得到乙组分；
(3)将第(1)和第(2)步得到的甲乙两组分混合均匀，最后得到环氧/SiO2纳米复合涂料。
6.一种环氧/SiO2纳米复合涂料的使用方法，其特征为将如权利要求1或2中所述的涂料涂在物体表面，将其置于90℃下固化3小时，再升温至120℃～200℃固化2小时。
7.一种环氧/SiO2纳米复合涂料的使用方法，其特征为将如权利要求1或2中所述的涂料涂在物体表面，将其置于90℃下固化3小时，再升温至120℃固化2小时。
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