CN101559687A - 在笔的表面产生凸起结构的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在笔的表面上生产凸起的、用作抓握瘤块的结构的方法，所述方法中，借助于喷嘴施加上塑料制剂，所述塑料制剂含有可辐射固化的塑料物料并且由如下组分组成：由低聚物和单体构成的塑料物料40％至98％，光引发剂体系0.1％至30％，无定形二氧化硅和/或微粉化的酰胺蜡0.3％至30％，着色剂0％至60％，填料0％至60％，其他添加剂0％至10％。

Description

在笔的表面产生凸起结构的方法

技术领域

本发明涉及一种在笔(Stift)的表面产生凸起结构的方法。所谓的笔在此理解为是书写笔、画笔、化妆笔或类似物。这类笔具有由木材或塑料构成的杆。为了改善笔的操作，特别是其使用时笔的握紧性，在笔表面或杆表面上施加上由便于抓握的材料构成的凸起结构。在此，所述材料在初始状态下是具有流动能力的并且在施加上之后凝固。特别地在制备由多个相对较小的结构构成的式样(Muster)，例如瘤块式样时，为了实现整齐的外观，要求所有的结构准确地具有相同的外形、高度和轮廓。为了保证这一点，需要一种材料，其在施加到笔表面上之后只具有很小的流布(Verlaufen)趋势，并且尽可能快速地凝固。因此，对于该材料的要求仍未结束。为了允许不劳累地操作所述的笔，其必须在汗手的情况下也是便于抓握的，并具有舒适的触感。另外，必须贴附在由各种材料制成的笔上，例如由诸如ABS、PP和PS的塑料或者未经涂漆的或经涂漆的木材制成的那些。最后，对于材料适于凸起结构而言的一个重要观点仍是其的可加工性。如果在一种被调适为尽可能廉价地进行制备的制备方法中只能很差地进行加工，并且不可能实现为卓有成效地营销而需要的凸起结构的整齐的外观时，则对于触感、表面贴附性和便于抓握性而言最佳的材料是无法使用的。

背景技术

EP1177108中公开了一种木头包裹(holzgefasster)的笔，其凸起的结构通过施加上耐水地固化性的聚合物水性分散液或这类分散液的混合物而制得。必须在涂覆之后将涂有这种材料的笔放置于干燥室内长达两天。与此相应地，为了能够容纳这种为期两天的持续生产过程，需要很大的干燥空间，这就导致了很高的运作成本。该很长的干燥时间来自于水性塑料分散液中缓慢的水的蒸发速率、很高的层厚度和在干燥中出现的结皮。在该过程中得到的凸起结构就其本身来看能够满足其目的，但是它们的制备是麻烦的并因此是昂贵的。

在例如EP1514700A2中公开的方法中也需要干燥步骤，该方法对于凸起结构使用了含有有机溶剂的体系。在此，该干燥过程虽然进行得快于水性体系。然而，若不考虑避免工作场地受到溶剂蒸气污染的技术花费，溶剂的挥发性也造成生产技术问题。例如，存在着涂布装置的运行功能受到正在干燥的材料的损害这一危险。特别是当要生产相对较远地伸出于笔表面的瘤块时，喷嘴是特别合适于此的，因为由此能够施用大量的材料。但是，当喷嘴的出口由于正在干燥的瘤块材料而变窄时，这就影响瘤块的尺寸和形状，并因此影响所追求的瘤块式样的外观。为了防止这一点，可能需要中断制备过程以清洁涂布装置。

在EP1514700A2中也记载了一种方法，其中在丝网印刷中，将一种辐射固化性的无溶剂的塑料制剂施加于木质笔的表面上。然后使该笔立即经历UV-照射，其中实际上立即出现经施加上的结构的固化。采用所述丝网印刷法，待施加到笔表面的位置上的材料的量受到限制，从而不能由此制得较大高度的抓握瘤块，即相对较远地伸出于笔表面的抓握瘤块。为此目的，喷嘴是更为适宜的。

在采用这种制剂借助于喷嘴来制备抓握瘤块的研究中发现，在用喷嘴施加上这种材料液滴时会产生拉丝(Fadenzug)。这就致使瘤块的形状不规则。另外，部分地也产生笔表面的不清洁和喷嘴被贴附上的丝部件污染。另外表明，所施加上的材料液滴表现出强烈的流布倾向，这就特别导致所施加上的瘤块式样具有不规则且不整洁的外观。

发明内容

本发明的任务在于提出一种在笔的表面上产生凸起的、作为抓握瘤块用的结构的方法，该方法在方法技术方面可毫无问题地实施并且特别适于生产明显突出于笔表面的抓握瘤块，特别是在塑料笔或塑料杆上。

该任务通过如权利要求1所述的方法得以解决。根据该方法，借助于喷嘴施加上一种具有流动能力的塑料制剂，该制剂由40％至98％作为可辐射固化的塑料物料的低聚物和反应稀释剂或单体，0.1％至30％的光引发剂体系，0.3％至30％的无定形二氧化硅和/或微粉化(mikronisiertem)的酰胺蜡，0％至59％的着色剂，0％至60％的填料和0％至10％的其他添加剂组成。含于塑料制剂中的反应性单体稀释剂将低聚物稀释，就此而言亦即起到如同有机溶剂的作用。但是，不同于所述有机溶剂地，其与低聚物化学结合，从而不同于在有机溶剂中的情况，不必或者也不可能通过干燥过程再将其除去。无定形的二氧化硅指的是在灼烧中制得的絮状的SiO₂-颗粒的团聚体。微粉化的酰胺蜡指的是其初级颗粒具有5μm至30μm的粒度的蜡。

完全令人惊奇的是，对于所讨论的施涂方式能够规避掉前述的那些制备技术上的缺陷，在此起决定作用的因素是在制剂中存在无定形的二氧化硅和/或微粉化的酰胺蜡。

在根据本发明方式进行的制备工艺中，从喷嘴释放出来的制剂极其均匀地流布，形成平滑的液滴表面，但是又不进一步的流布并不可控地扩散开，从而得到由均匀成型的瘤块形成的瘤块式样。如果将喷嘴从施涂于笔表面上的塑料制剂的液滴移除，则其脱离制剂，同时在该过程中不致产生拉丝，亦即形成随着喷嘴不断移除而变得越来越细并最后扯断的材料丝。如果这些丝污染了笔的表面，则该笔必须作为废品拣出。这些丝也可能污染喷嘴，这就可能意味着在运行的生产过程中要有相应的清洁花费和停车时间。

由于在特别是加载UV-辐射之后秒级的快速固化，所以不再需要单独的干燥室。在此，所述的笔几乎不受到热负荷，从而能够对具有温度敏感性的杆和/或笔芯的笔进行加工。

另外，辐射固化性组合物具有一大优点，即，倘若不通过UV-光给予曝光，不可能在工具上发生干燥。如果在较长的工艺时间之后在工具和装置上形成了积垢，则可以纯粹地以机械方式再将它们除去。

对于所推荐的组合物还有益的是，由于不含水因此不必担心与制剂接触的装置部件的腐蚀。

最后还有益的是，在缺少有机溶剂的情况下，排除了在制备方法中由于溶剂的蒸发而制剂粘度的升高。

采用如后所述的制剂在可加工性、便于抓握性和粘附能力方面获得了良好的结果，该制剂含有作为可辐射固化的塑料物料的70％至80％的至少一种丙烯酸酯低聚物和1％至25％的至少一种丙烯酸酯单体和1％至8％的光引发剂体系。作为丙烯酸酯低聚物特别考虑选自芳族和脂族的环氧-丙烯酸酯，聚酯-、聚氨酯-、低聚醚-和胺-改性的低聚醚-多元醇-丙烯酸酯的那些。

但是，采用如后所述的制剂获得最佳的结果，该制剂含有70％至80％的氨基甲酸酯-丙烯酸酯-低聚物和1％至15％的丙烯酸酯单体以及优选0.5％至5％的无定形二氧化硅和/或微粉化的酰胺蜡。在所有情况中，光引发剂体系优选由0.5％至5％的光引发剂和0.5％至3％的共引发剂组成。制剂的可加工性还可以通过添加其量为0.3％至2％的流平剂和润滑剂，以及其量为0.1％至1％的消泡剂来改善。特别的，所述成分在抓握瘤块的平滑表面方面起到有益作用。

对于以上述方式制得的笔，所述塑料制剂可以含有填料，其优选自高岭土、滑石、硫酸钡、钛白、碳酸钙和云母。为了影响凸起结构表面的触觉性能，选自硅酸铝空心球、膨胀空心球、聚氨酯-柔软感小球、微粉化的塑料如聚丙烯或PTFE蜡和PE-蜡的填料是特别合适的。

该塑料制剂在诸如ABS、PS或PP的不同塑料上的贴附性在合适的情况下可以通过预处理塑料表面而改善。例如考虑火焰处理、电晕处理以及等离子处理。

附图说明以及具体实施方式

现参考所附的附图以及对于塑料制剂的若干实施例来更详尽地阐述本发明。附图为：

图1显示具有抓握瘤块的两个塑料杆，

图2显示涂布装置。

附图所示为两个具有三角形外形的塑料杆1，在其表面上借助于图2中所示类型的装置而施加上一系列抓握瘤块2。这些抓握瘤块基本上沿着径向以不超过0.6mm的高度突出于表面。它们的宽度或直径为约2mm。代替瘤块地，也可以在该塑料杆的表面施加上其他的结构，例如在笔的纵向上延伸的条状、点状或任意的其他结构。该凸起的结构或瘤块既可以施加在未经处理的塑料表面上也可以施加于设置有涂漆层的塑料表面上。该塑料杆用于例如制备自动笔，例如挤压式活动铅笔(Druckbleistiften)和类似物。除了所述的塑料杆，自然也可以在木质笔的表面上设置凸起的结构。

凸起结构——以下出于简便起见讨论抓握瘤块——借助于喷嘴3涂覆到各个表面上，所述喷嘴3是涂布装置4的部件。为了制备图1中所示的具有圆形外形的抓握瘤块，采用具有圆形开口截面5的喷嘴3。喷嘴3相应于所期望的瘤块式样而排列在喷嘴支架6上，在本方案情形下亦即是为排列两行的形式。在喷嘴支架6之内存在空腔7，喷嘴3与该空腔7处于流体连通方式并且经由中心进料通道(未示出)用塑料制剂对该空腔7供料。为了使材料流在喷嘴3上实现尽可能相同的分布，在空腔7之内存在相应的机构8。对于构造细节参阅专利文献DE10103375C1。借助于图2中所示类型的装置，能够以简单的方式几乎以一次喷射而制得许多个相同大小的抓握瘤块。但成问题的是，在释放出塑料制剂于笔或笔杆的表面上去之后将喷嘴3移除，以及在涂覆时刻与用引起塑料物料固化的辐射照射之间制剂的流布。

能够用以避免所述效应的若干示例性的配方描述如下。在这些实施例中百分比数据指的是具有流动能力、亦即还未固化的初始状态下的塑料物料。若无其他说明，所有百分比数据都是重量百分比。

实施例1：

用于透明或无色抓握瘤块的可UV交联的塑料制剂，所述抓握瘤块具有2mm的直径和对于塑料杆的0.5mm的高度。

原料	功能	A	B	C
					Roskydal UA VP LS2258(Bayer MaterialScience)	脂族氨基甲酸酯-丙烯酸酯，低聚物	77.3％	57.3％	57.3％
Roskydal UA XP 2491(Bayer MaterialScience)	脂族氨基甲酸酯-丙烯酸酯，低聚物	20％	20％	20％
					Laromer TPGDA(BASF)	三丙二醇三丙烯酸酯，反应性单体稀释剂	-	20％	18％
Irgacure 2959(Ciba)	α-羟基酮，光引发剂	2％	2％	2％
					HDK T30(WackerChemie AG)	无定形二氧化硅	-	-	2％
Tego Glide 440(Evonik)	表面活性剂，流平剂和润滑剂	0.5％	0.5％	0.5％
					Byk 021(BYK-Chemie)	消泡剂	0.2％	0.2％	0.2％

在将抓握瘤块施加于塑料杆上之后，为交联用UV光进行照射并随后评价施加性能。

评价标准	实施例A	实施例B	实施例C
				施涂时的拉丝	+	++	++++
固化前瘤块的流布	++	+	+++++
				ABS上的贴附性	++++	++++	++++
完全固化过程	+++++	+++++	+++++

评价模式：+++++＝非常良好

++++＝良好

+++＝可接受

++＝差

+＝很差

n.a.＝不可用

根据实施例A的制剂显示出很强的拉丝。它也是较为稠液状的，这使得整个涂覆工艺更为困难。经施涂的小液滴表现出过小的流布性，从而不能达到所要追求的抓握瘤块的直径。由于该过小的流布性，抓握瘤块也就过高。根据实施例B的制剂显示出相对于A而言只是略微改善的拉丝，但是所施加上的物料具有明显过强的流布性，从而得到了具有不规则外形、更大宽度和过小高度的抓握瘤块。相反的，根据实施例C的、含有无定形二氧化硅的制剂显示了施涂到表面上的小液滴的评价为“非常良好”的流布性。在此，“非常良好”意味着，所述小液滴只能如此程度地流布，使得在UV固化之后抓握瘤块具有额定直径。在本类塑料制剂中总是以一定程度存在的拉丝，相对于制剂A和B明显减少了，更确切说是如此的，即其既不会使抓握瘤块的体积外形和表面平滑性变差也不会由此可能玷污笔杆表面。在所有三个实施例中，在ABS上的贴附性是良好的，完全固化过程是非常良好的。

实施例2：

用于具有如实施例1中尺寸的黑色染色的抓握瘤块的可UV交联塑料制剂。

原料	功能	D	E	F	G	H	I
								Roskydal UA VP LS 2258(Bayer MaterialScience)	脂族的氨基甲酸酯丙烯酸酯，低聚物	75.8％	54.8％	54.8％	54.8％	73.8％	52.8％
Roskydal UA XP 2491(Bayer MaterialScience)	脂族的氨基甲酸酯丙烯酸酯，低聚物	20％	20％	20％	20％	20％	20％
								Laromer TPGDA(BASF)	三丙二醇三丙烯酸酯，反应性单体稀释剂	-	20％	18％	18％	-	20％
Irgacure 2959(Ciba)	α-羟基酮，光引发剂	2％	2％	2％	2％	2％	2％
								Irgacure 819(Ciba)	双-酰基-膦，共光引发剂	1％	1％	1％	1％	1％	1％
HDK T30(WackerChemie AG)	无定形二氧化硅，流变添加剂	-	-	2％	-	2％	1％
								Helio Beit UV 904(Bollig&Kemper)	炭黑制剂，颜料	0.5％	0.5％	0.5％	0.5％	0.5％	0.5％
CrayVallac Super(Cray Vallay)	微粉化的酰胺蜡，流变添加剂	-	-	-	3％	-	2％
								Tego Glide 440(Evonik)	表面活性剂，流平剂和润滑剂	0.5％	0.5％	0.5％	0.5％	0.5％	0.5％
Byk 021(BYK-Chemie)	消泡剂	0.2％	0.2％	0.2％	0.2％	0.2％	0.2％

在塑料杆上施涂了结构之后，为交联采用UV光进行辐照并随后评价涂层性能。

评价标准	实施例D	实施例E	实施例F	实施例G	实施例H	实施例I
							施涂时的拉丝	+	++	++++	++++	n.a.	++++
固化之前瘤块的流布	++	+	+++++	+++++	n.a.	+++++
							ABS上的贴附性	++++	++++	++++	++++	n.a.	++++
完全固化过程	+++++	+++++	+++++	+++++	n.a.	+++++

(评价模式见上！)

在制剂D的情况中显示出强烈的拉丝，其对于施涂而言是过于稠液状的。经施涂的小液滴显示出太过小的流布性。在此存在着大约如同前述制剂A中的情况。制剂E相对于D显示出只是略为改善的拉丝，同时明显过强的流布。因此，试验的结果可与采用制剂B进行的试验相比。含有无定形二氧化硅或微粉化的酰胺蜡的制剂F和G，既显示出评价为“非常良好”的小液滴的流布，又几乎不出现拉丝，因此存在着如同上述制剂C中的情况。在所有四个实施例中，在ABS上的贴附性是良好的，完全固化过程是非常良好的。因此，制剂H已经是只可极差地操作，因为其粘度过高。即使成功地将材料液滴施涂于笔表面上，也表现出强烈的拉丝。因此该制剂评价为n.a.。在制剂I的情况下，除了无定形的二氧化硅还添加微粉化的酰胺蜡。其中得到如同制剂G中的结果。因此，总之可以确定，采用两种物质——单独地或以混合物形式——在所施加上的制剂的流布性和拉丝方面得到良好的结果，其中由反应性的单体稀释剂或单体与所述物质的组合刚好是必需的。

Claims (12)

1.在笔的表面上产生凸起的、用作抓握瘤块的结构的方法，所述方法中，对于各个结构借助于喷嘴施加上塑料制剂的液滴，所述塑料制剂含有可辐射固化的塑料物料并且由如下组分组成：

由低聚物和单体构成的塑料物料            40％至98％

光引发剂体系                            0.1％至30％

无定形二氧化硅和/或微粉化的酰胺蜡       0.5％至30％

着色剂                                  0％至60％

填料                                    0％至60％

其他添加剂                              0％至10％

其中，在施加上之后照射所述结构以固化。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用含有至少一种丙烯酸酯低聚物的塑料制剂。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，采用含有70％至80％的丙烯酸酯低聚物和1％至25％的丙烯酸酯单体的塑料制剂。

4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，采用其中丙烯酸酯低聚物选自芳族和脂族的环氧-丙烯酸酯，聚酯-、聚氨酯-、低聚醚-、胺-改性的低聚醚-丙烯酸酯和多元醇-丙烯酸酯的塑料制剂。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，采用含有70％至80％的氨基甲酸酯-丙烯酸酯-低聚物、1％至15％的丙烯酸酯-单体的塑料制剂。

6.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述的塑料制剂含有1％至8％的光引发剂体系。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述塑料制剂中含有0.5％至5％的光引发剂和0.5％至3％的共引发剂。

8.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，采用含有0.5％至5％的无定形二氧化硅和/或微粉化的酰胺蜡的塑料制剂。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在笔表面上施加上由如下组分组成的塑料物料：

氨基甲酸酯-丙烯酸酯-低聚物                70％-80％

丙烯酸酯-单体                             1％-15％

无定形二氧化硅和/或微粉化的酰胺蜡         0.5％-5％

光引发剂                                  0.5％-5％

共引发剂                                  0.5％-3％

其他添加剂                                0.1％-10％。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，采用含有0.3％至2％的流平剂和润滑剂和/或0.1％至1％的消泡剂的制剂。

11.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，采用含有填料的塑料制剂，且所述填料选自高岭土、滑石、硫酸钡、钛白、碳酸钙和云母。

12.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，采用含有填料的塑料制剂，且所述填料选自硅酸铝-空心球、膨胀空心球、PU-柔软感小球、微粉化的塑料如聚丙烯或PTFE，和PE-蜡。

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