CN101558138B - 改进的脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

披露一种系统，该系统通过流化床反应器、流化床再生器和流化床还原器循环可流化的固体颗粒，从而提供使含烃流体物流基本连续脱硫和固体颗粒基本连续再生。

Description

改进的脱硫方法
附图简要描述
图1是按照本发明的原理构建的脱硫装置的示意图，特别说明脱硫装置中所用各种容器的相对高度，及其中连接这些容器以便使得固体颗粒通过该装置进行循环的方式。
优选实施方式详细描述
本发明包括一种含烃流体脱硫的方法，该方法包括如下步骤：
(a)所述含烃流体在脱硫区，在足以从所述含烃流体脱硫的脱硫条件下与固体颗粒接触，从而提供负载硫的固体颗粒；
(b)将所述负载硫的固体颗粒从所述脱硫区间歇地输送到闭锁料斗；
(c)使所述闭锁料斗减压以排放压力，从而提供经减压填充的闭锁料斗；
(d)将所述负载硫的固体颗粒从所述经减压填充的闭锁料斗间歇地输送到再生器原料罐；
(e)将所述负载硫的固体颗粒从所述再生器原料罐基本连续地输送到再生区；
(f)所述负载硫的固体颗粒在所述再生区中，在足以从所述负载硫的固体颗粒脱硫的再生条件下与含氧的再生物流接触，从而提供再生后的固体颗粒；
(g)将所述再生后的固体颗粒从所述再生区间歇地输送到所述闭锁料斗；
(h)使所述闭锁料斗加压至填充压力，从而提供经加压的闭锁料斗；
(i)将所述再生后的固体颗粒从所述经加压的闭锁料斗间歇地输送到还原区；以及
(j)所述再生后的固体颗粒在所述还原区中，在足以将所述固体颗粒还原的还原条件下与含氢的还原物流接触，从而提供还原汽提后的固体颗粒。
先参照图1，举例说明的脱硫装置10通常包括流化床反应器12(也称作反应区)、流化床再生器14(也称作再生区)和流化床还原器16(也称作还原区)。固体颗粒在脱硫装置10中循环，经原料入口18进入脱硫装置10的含硫烃连续脱硫，其中所述含硫烃例如为裂化汽油或柴油燃料。脱硫装置10中使用的固体颗粒可为任何充分可流化、可循环及可再生的氧化锌基组合物，该组合物具有足够的脱硫活性和足够的耐磨性。在美国专利第6,429,170号和美国专利第6,864,215号中提供这样的组合物的描述，其公开的全部内容都参考结合入本文中。
含烃流体物流经原料入口18进入反应器12且向上流经反应器12的脱硫区的固体颗粒床层，其中这些固体颗粒已事先被还原。与反应器12中含烃物流接触的固体颗粒优选在开始时(即，紧接在与含烃流体物流接触之前)包括氧化锌和还原价态的促进剂金属组分。
固体颗粒的还原价态的促进剂金属组分优选包括选自由镍、钴、铁、锰、钨、银、金、铜、铂、锌、锡、钌、钼、锑、钒、铱、铬、钯和其两种或更多种的混合物组成的组的促进剂金属。更优选的是，该还原价态的促进剂金属组分包括镍作为促进剂金属。如本文中所使用，当描述促进剂金属组分时，术语“还原价态”应指价态低于促进剂金属组分在其常规氧化态时的价态的促进剂金属组分。更具体而言，反应器12中所用的固体颗粒应包括价态低于离开再生器14的再生(即氧化)后的固体颗粒的促进剂金属组分的价态的促进剂金属组分。最优选的是，固体颗粒中基本上所有促进剂金属组分的价态均为零。
在本发明的一种优选实施方式中，还原价态的促进剂金属组分包括通式MAZnB表示的替代的(substitutional)金属固溶体，由该金属固溶体组成，或者主要由该金属固溶体组成，式中M是所述促进剂金属，Zn为锌，A和B各自是0.01～0.99的数值。在上面关于替代的金属固溶体的通式中，A优选约0.70～0.97，最优选约0.85～0.95。为了有最好地脱硫，进一步优选的是B在约0.03～0.30的范围，最优选在约0.05～0.15的范围。优选B＝1-A。
除了氧化锌和还原价态的促进剂金属组分以外，反应器12所用的被还原的固体颗粒还可包括孔隙率提高剂和促进剂金属-锌铝酸盐替代固溶体。所述促进剂金属-锌铝酸盐替代固溶体可由以下通式表征：MZZn(1-Z)Al2O4，其中M是促进剂金属，下标Z是0.01～0.99范围的数值。当使用孔隙率提高剂时，其可以为任何最终增大固体颗粒的宏观孔隙率的化合物。所述孔隙率提高剂优选是珍珠岩。在本文中，术语“珍珠岩”是世界范围内某些区域天然存在的硅质火山岩的岩相学术语。其不同于其它火山矿物质的独特特征在于，当将其加热至特定温度的时候，其体积能够膨胀到其初始体积的4～20倍。当加热至1600°F以上的温度时，碾碎的珍珠岩由于存在粗珍珠岩结合水而膨胀。所述结合水在加热过程中蒸发，在加热软化的玻璃态颗粒中产生无数细小的气泡。正是这些细小的玻璃密封的气泡使得珍珠岩颗粒具有很轻的重量。可以制造比重低至2.5磅/英尺3(即40千克/米3)的珍珠岩。以质量为基准，膨胀珍珠岩的常规化学分析性质大约为：二氧化硅73％，氧化铝17％，氧化钾5％，氧化钠3％，氧化钙1％，加上痕量元素。膨胀珍珠岩的常规物理性质大约为：(1)软化点1600～2000°F，(2)熔点2300～2450°F，(3)pH值6.6～6.8，(4)比重2.2～2.4。在本文中，术语“膨胀珍珠岩”表示通过将珍珠岩硅质火山岩加热至1600°F以上的温度而已经膨胀的球形的珍珠岩。在本文中，术语“膨胀的颗粒珍珠岩”或“研磨的珍珠岩”表示已经经受粉碎从而形成颗粒物质的膨胀珍珠岩的形式，其中该物质的粒度包括至少97％的小于2微米的颗粒。术语“研磨的膨胀的珍珠岩”表示通过对膨胀的珍珠岩颗粒进行研磨或粉碎制得的产物。
在反应器12中与含烃流体物流初始接触的还原后的固体颗粒优选包括氧化锌、还原价态的促进剂金属组分(MAZnB)，孔隙率提高剂(PE)，以及促进剂金属-锌铝酸盐(MZZn(1-Z)Al2O4)，其范围列于下面的表1。
表1
固体颗粒的物理性质包括，例如，颗粒形状、颗粒大小、颗粒密度和颗粒耐磨性，这些物理性质明显影响脱硫装置10所用颗粒的适宜性。用于脱硫装置10的固体颗粒优选含有微球体的颗粒，其具有约20～150微米范围的平均颗粒大小，更优选约50～100微米的范围，最优选60～80微米的范围，以便得到最好的脱硫活性和脱硫反应器操作。固体颗粒的密度优选在约0.5～1.5克/立方厘米(g/cc)的范围，更优选约0.8～0.3g/cc的范围，最优选0.9～1.2g/cc的范围，以便得到最好的脱硫操作。固体颗粒的颗粒大小和密度优选符合在《Powder Technol.，7，285-292(1973)》中描述的Geldart组分类系统(Geldart group classifisystem)A组固体下的固体颗粒。
固体颗粒优选具有高的耐磨性。如本文中所使用，术语“耐磨性”(“attrition resistance”)是指在湍流(turbulent motion)的控制条件下颗粒对尺寸减少的抵抗力的量度。颗粒的耐磨性可使用类似于戴维森指数(Davidson Index)的喷射杯(jet cup)磨损测试来定量。喷射杯耐磨指数(Jet Cup Attrition Index，即JCAI)表示在测试条件下，大于44微米的颗粒中，粒度减少至小于37微米的部分的重量百分数，且包含筛分5克样品以移除在0～44微米大小范围的颗粒。然后以每分钟21公升的速率，将空气切向喷射大于44微米的颗粒1小时，其中该空气是通过在特别设计的喷射杯(内径1英寸，高2英寸)底部固定的0.0625英寸孔洞导入。喷射杯耐磨指数(JCAI)可计算如下：
校正因子(目前0.3)是使用已知的校准标准来决定，以调整在喷射杯尺寸与磨损上的差距。本发明中使用的固体颗粒的喷射杯耐磨指数(JCAI)值，优选小于约30，更优选小于约20，最优选小于10，以得到最好的脱硫操作。
在反应器12中与还原后的固体颗粒接触的含烃流体物流优选包括含硫烃和氢。经入口18进入反应器12的氢与含硫烃的摩尔比优选约0.1∶1～3∶1的范围，更优选约0.2∶1～1∶1的范围，最优选0.4∶1～0.8∶1的范围，以得到最好的脱硫操作。优选的是，含硫烃为流体，其在标准温度和压力下一般为液态，但当如上所述与氢结合且在反应器12的脱硫条件时，含硫烃以气态形式存在。含硫烃优选可用作燃料或燃料的前体。适宜含硫烃的例子包括，但不限于，裂化汽油、柴油燃料、喷气燃料、直馏石脑油、直馏馏分油、焦化瓦斯油、焦化石脑油、烷基化油以及直馏瓦斯油。最优选的是，含硫烃包括选自由汽油、裂化汽油、柴油燃料和其混合物所组成的组的烃流体。
如本文中所使用，术语“汽油”是指沸点范围约100～400°F的烃的混合物，或其中的任意馏分。适当的汽油例子包括，但不限于，炼油厂里的烃物流，例如石脑油、直馏石脑油、焦化石脑油、催化汽油、减粘石脑油、烷基化油、异构化油、重整生成油和诸如此类者，及其混合物。
如本文中所使用，术语“裂化汽油”是指沸点范围约为100～400°F的烃的混合物，或其中的任意馏分，其为使较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化方法的产物。适宜热方法的例子包括，但不限于，焦化、热裂化、减粘和诸如此类者，及其组合。适当催化裂化方法的例子包括，但不限于，流体催化裂化、重油裂化和诸如此类者，及其组合。因此，适当的裂化汽油的例子包括，但不限于，焦化汽油、热裂化汽油、减粘汽油、流化催化裂化汽油、重油裂化汽油和诸如此类者，及其组合。在有些情况下，当用作本发明的方法中的含硫流体时，裂化汽油可在脱硫之前对其分馏和/或加氢处理。
如本文中所使用，术语“柴油燃料”是指沸点范围约为300°F～750°F的烃的混合物，或其中的任意馏分。适当柴油燃料的例子包括，但不限于，轻循环油、煤油、喷气燃料、直馏柴油、加氢处理的柴油和诸如此类者，及其组合。
本文中描述的作为本发明脱硫方法的适当原料的含硫烃包括一定量的烯烃、芳烃和硫，以及链烷烃和环烷烃。在气态裂化汽油中烯烃的量，以气态裂化汽油的总重量为基础，通常在约10～35重量％烯烃的范围。对于柴油燃料，基本上不含烯烃。以气态裂化汽油的总重量为基础，在气态裂化汽油中芳烃的量通常在约20～40重量％芳烃的范围。以气态柴油燃料的总重量为基础，在气态柴油燃料中芳烃的量通常在约10～90重量％芳烃的范围。在适合用于本发明脱硫方法的含硫烃流体(优选裂化汽油或柴油燃料)中的原子硫的量通常是高于约50重量份/每百万份(parts per million by weight，即ppmw)的含硫烃流体，更优选约100ppmw～10,000ppmw原子硫的范围，最优选150ppmw～5,000ppmw原子硫。优选的是，本发明使用的含硫烃流体中存在的至少约50重量％的原子硫为有机硫化合物的形式。更优选的是，在含硫烃流体中存在的至少约75重量％的原子硫为有机硫化合物的形式，最优选的是至少90重量％的原子硫为有机硫化合物的形式。如本文中所使用，和“ppmw硫”联合使用的“硫”或术语“原子硫”是指在含硫烃中原子硫(约32个原子质量单位)的量，而不是硫化合物如有机硫化合物的原子质量或重量。
如本文中所使用，术语“硫”指在含硫烃如裂化汽油或柴油燃料中通常所出现的任何形式的硫。通过本发明的实施，可从含硫烃流体脱除的这种硫的例子包括，但不限于，硫化氢、氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇(RSH)、有机硫化物(R-S-R)、有机二硫化物(R-S-S-R)、噻吩、取代噻吩、有机三硫化物、有机四硫化物、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩和诸如此类者，及其组合，还有分子量更重的含硫烃，一般出现在考虑用于本发明脱硫方法中的含硫烃类型里，其中每个R可为含有1～10个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团。
如本文中所使用，术语“流体”指气体、液体、蒸气及其组合。
如本文中所使用，术语“气态”指其中含硫烃流体如裂化汽油或柴油燃料主要处于气体或蒸气相中的状态。
如本文中所使用，术语“细分”指具有平均颗粒尺寸小于500微米的颗粒。
再来参照图1，在流化床反应器12中，细分的还原后的固体颗粒在足以生产脱硫后的烃和负载硫的固体颗粒的一套脱硫条件下，与向上流动的气态含烃流体物流接触。含烃流体物流的流动足以使位于反应器12的脱硫区中的固体颗粒床层流态化。反应器12中的脱硫条件包括温度、压力、重时空速(weight hourly space velocity，WHSV)和表观速度。优选的脱硫条件范围列于下面的表2。
表2
当固体颗粒与含烃流体物流在反应器12中在脱硫条件下接触时，含烃流体物流中存在的硫化合物，特别是有机硫化合物，从所述流体物流中脱除。从含烃流体物流脱除的硫的至少一部分用来将固体颗粒的至少一部分氧化锌转化为硫化锌。
和许多常规的脱硫方法如加氢脱硫方法相比，优选的是，在反应器12的脱硫期间，含硫烃流体中基本上没有硫被转化为硫化氢并且维持为硫化氢。相反地，优选的是来自反应器12的产物出口20的流体流出物(通常包括经脱硫的含烃流体和氢)含有的硫化氢的量，如果有的话，比进入反应器12的流体原料(通常包括含有含硫烃的流体和氢)要少。来自反应器12的流体流出物优选地包含小于约50重量％的进入反应器12的流体原料中的硫的量，更优选地小于约20重量％的流体原料中的硫的量，最优选地小于5重量％的流体原料中的硫的量。优选的是来自反应器12的流体流出物中总的硫含量低于约50重量份/每百万份(即50ppmw)的总流体流出物，更优选低于约30ppmw，还更优选低于约15ppmw，最优选低于10ppmw。
再来参照图1，在反应器12的脱硫期间，负载硫的固体颗粒至少一部分是从反应器12被抽出，且经输送装置22输送到再生器14。在再生器14中，负载硫的固体颗粒与氧化再生物流(优选为含氧的再生物流)接触，该再生物流经再生物流入口24进入再生器14。含氧再生物流优选含有至少1摩尔％的氧，其余的为气态稀释剂。更优选的是，含氧再生物流包括约1～50摩尔％的氧和约50～95摩尔％的氮，又更优选的是约2～20摩尔％的氧和约70～90摩尔％的氮，最优选的是3～10摩尔％的氧和75～85摩尔％的氮。
再生器14中的再生条件足以将负载硫的固体颗粒的至少一部分硫化锌通过与含氧再生物流接触而转化为氧化锌。该再生条件的优选范围列于下面的表3。
表3
当负载硫的固体颗粒与含氧再生物流在上述再生条件下接触时，至少一部分的促进剂金属组分被氧化形成氧化后的促进剂金属组分。优选的是，在再生器14中，替代的固溶体(MAZnB)和/或负载硫的硫化的替代的固溶体(MAZnBS)转化为替代的金属氧化物固溶体，其由通式MXZnYO表征，其中M为促进剂金属，Zn为锌，且X和Y分别为0.01～约0.99范围的数值。在上述通式中，优选的是X约0.5～0.9的范围，最优选0.6～0.8。进一步优选的是Y约0.1～0.5的范围，最优选0.2～0.4。Y优选等于(1-X)。
离开再生器14的再生后的固体颗粒优选包括氧化锌、氧化后的促进剂金属组分(MXZnYO)、孔隙率提高剂(PE)以及促进剂金属-锌铝酸盐(MZZn(1-Z)Al2O4)，其含量范围列于下面的表4。
表4
在再生器14中的再生期间，至少一部分再生后(即氧化)的固体颗粒从再生器14被抽出且经第二个输送装置26被输送到还原器16。在还原器16中，再生后的固体颗粒与经还原物流入口26进入还原器16的还原物流、优选含氢的还原物流接触，以生产还原后的固体颗粒。该含氢的还原物流优选包括至少50摩尔％的氢，以及剩下的为经裂化的烃产物，如甲烷、乙烷和丙烷。更优选的是，含氢的还原物流包括至少约70摩尔％的氢，最优选至少80摩尔％的氢。在还原器16中的还原条件足以使再生后的固体颗粒的氧化的促进剂金属组分的价态还原，从而生产还原后的固体颗粒，该还原条件的优选范围列于下面的表5。
表5
当再生后的固体颗粒与含氢的还原物流在还原器16中在上述的还原条件下接触时，至少一部分氧化后的促进剂金属组分被还原形成还原价态的促进剂金属组分。优选的是，至少基本上一部分替代的金属氧化物固溶体(MXZnYO)被转化为还原价态的促进剂金属组分(MAZnB)。
在还原器16中固体颗粒已被还原之后，可将它们经紧密联接(close-coupling)装置28输送回到反应器12，与反应器12中的含烃流体物流再接触。
再来参照图1，如上面所提到，固体颗粒经输送装置22从反应器12输送到再生器14。输送装置22通常包括反应器接收器30、再生器接收器32、闭锁料斗34、再生器原料罐36和气压升降机38。反应器接收器30经反应器出口的紧密联接装置40紧密联接至反应器12，其中该装置40从反应器12的固体出口42延伸至反应器接收器30的固体入口44。如本文中所使用，术语“紧密联接”应指一种将两个容器彼此流体联接的方式，其中从一个容器的固体出口到另一个容器的固体入口产生一种开放通道，从而提供从该固体出口到该固体入口的固体横向的密相输送(lateral dense phase transport)。如本文中所使用，术语“密相输送”应指在流体存在下的固体输送，其中在固体输送方向的流体平均速率低于沉积速率。如在气压颗粒输送技术领域中已熟知的，术语“沉积速率”(saltation velocity)是维持被流体输送的固体的完全悬浮所需的该流体的最小速率。
在反应器接收器30中，受重力向下的固体颗粒与向上流动的汽提气体接触，其中该汽提气体经汽提气体入口46进入反应器接收器30。反应器接收器30中固体颗粒与汽提气体的接触从固体颗粒周围汽提了过量的烃。在脱硫装置10的正常操作期间，优选的是固体颗粒从反应器12经紧密联接装置40被基本连续地输送到反应器接收器30。如本文中所使用，术语“基本连续地输送”应指一种在至少约10小时的未中断的输送期间，连续输送固体或悬浮固体的方式。
在汽提反应器接收器30中的固体颗粒之后，将颗粒从反应器接收器30的汽提器固体出口48经导管50间歇地输送到闭锁料斗34的入口。如本文中所使用，术语“间歇地输送”应指一种在被没有发生输送的期间中断的间隔里，间歇地输送分离的成批固体或悬浮固体的方式，其中在后续的批料输送之间的时间少于约10小时。因此，反应器接收器30连续地接收经固体入口44排放的颗粒流动，并经固体出口48以间歇方式排放颗粒。从固体出口48排放的固体颗粒批料经重力流动通过导管50输送。如本文中所使用，术语“重力流动”指固体通过导管的运动，其中该运动主要由重力造成。
可操作闭锁料斗34来将颗粒从反应器12和反应器接收器30的高压烃环境转变为再生器14的低压氧化(氧)环境。为了完成此转变，闭锁料斗34周期性地从反应器接收器30接收颗粒批料，从反应器接收器30分离颗粒，且减压至排放压力，从而改变颗粒周围环境的压力与组成，使其从高压烃环境转变为低压惰性(例如，氮和/或氩)环境。排放压力在再生器14压力的20％范围之内。在颗粒的环境如上描述地被转变之后，颗粒以间歇方式从闭锁料斗34的出口经导管52中的重力流动输送到再生器原料罐36的入口。
因为负载硫的固体颗粒连续地从反应器12抽出，但在闭锁料斗34中以间歇方式进行处理，反应器接收器30的作用为调压罐(surgevessel)，其中可在负载硫的固体颗粒从反应器接收器30转移到闭锁料斗34期间积聚从反应器12连续抽出的负载硫的固体颗粒。因此，反应器接收器30和闭锁料斗34合作将在反应器12和再生器14之间的负载硫的固体颗粒的流动从连续方式转变为间歇方式。负载硫的固体颗粒从反应器接收器30到闭锁料斗34的转变，还有从闭锁料斗34到再生器14的转变，主要通过重力流动加上在容器间少许的(例如1～4psi)压力差辅助而完成。反应器12和反应器接收器30内的压力优选基本相同。反应器12内的压力优选大于再生器14内的压力。反应器12和再生器14间的压力差优选至少约50psi，更优选至少约75psi，最优选至少约100psi。
可操作再生器原料罐36从闭锁料斗34接收颗粒批料，基本连续地将颗粒排放至气压升降机38的提升线54。因此，可操作再生器原料罐36将颗粒流动从间歇方式流动转变成基本连续流动。从再生器原料罐36到气压升降机38的基本连续的颗粒流动由重力流动所提供。气压升降机38使用提升气(lift gas)将颗粒向上稀相输送至再生器14的固体入口56。如本文中所使用，术语“稀相输送”应指通过流体的固体输送，其中该流体的速率等于或高于沉积速率。优选的是气压升降机38中所用提升气的组成与再生物流的组成基本相同，其中该再生物流经入口24进入再生器14。
在再生器14中，固体颗粒通过再生物流流态化，在再生器14的再生区中形成颗粒的流化床。如本文中所使用，术语“流化床”应指密相固体颗粒的体系，其具有以低于沉积速率的速率向上流过其中的流体。如本文中所使用，术语“流化床容器”应指用来使流体与固体颗粒的流化床接触的容器。因此，经固体入口56进入再生器14的颗粒在再生器14中通过再生物流向上密相输送至再生器固体出口58。
如上所提到，再生后(即氧化后)的固体颗粒从再生器14经输送装置22输送到还原器16。再生器接收器32经再生器出口的紧密联接装置64与再生器14紧密联接，其中该紧密联接装置64在再生器固体出口58和接收器固体入口66间延伸。紧密联接装置64提供从再生器14到再生器接收器32的基本连续的颗粒流动。
在再生器接收器32中，受重力向下的颗粒与向上流动的冷却气体接触，所述冷却气体经冷却气体入口68进入再生器接收器32。冷却气体与颗粒在再生器接收器32中的接触冷却了颗粒且从颗粒周围汽提残余的二氧化硫和二气化碳。优选的是冷却气体为含氮气体。最优选的是冷却气体含有至少90摩尔％的氮。再生器接收器32包含流体出口70，冷却气体通过该出口离开再生器接收器32，且经导管74流到再生器14的冷却气体入口72。
颗粒以间歇方式从再生器接收器32的固体出口76经导管78中的重力流动输送到闭锁料斗34的入口。也可操作闭锁料斗34将再生后的固体颗粒从再生器14和再生器接收器32的低压氧环境转变为还原器16的高压氢环境。为了完成此转变，闭锁料斗34周期性地从再生器接收器32接收再生后固体颗粒批料，从再生器接收器32分离再生后的颗粒，且加压至填充压力，从而改变颗粒周围环境的压力与组成，使其从低压氧环境转变为高压氢环境。填充压力为反应器12内压力的20％之内。在再生后固体颗粒的环境已如上描述被转变之后，再生后的颗粒间歇地从闭锁料斗34经导管82中的重力流动输送到还原器16的固体入口80。因为再生后颗粒连续地从再生器14抽出，但在闭锁料斗34中以间歇方式进行，再生器接收器32的作用为调压罐，其中从再生器14连续抽出的颗粒可在再生后的颗粒从再生器接收器32到闭锁料斗34输送之间而累积。因此，再生器接收器32和闭锁料斗34合作，将使再生器14和还原器16之间的再生后的固体颗粒流动从连续方式转变为间歇方式。再生后的固体颗粒从再生器接收器32到闭锁料斗34的输送，还有从闭锁料斗34到还原器16的输送，主要是由重力流动加上在容器间少许的(例如1～4psi)压力差辅助而完成。再生器14和再生器接收器32内的压力优选基本相同。再生器14内的压力优选小于还原器16内的压力。再生器14和还原器16之间的压力差优选至少约50psi，更优选至少约75psi，最优选至少100psi。排放压力和填充压力之间的差异优选至少为50psi，且填充压力高于排放压力。
在还原器16中，来自固体入口80的再生后的固体颗粒批料与还原物流接触，通过该还原物流流态化，其中该还原物流经还原物流入口26进入还原器16。还原器16中的固体颗粒以流化床形式从还原器固体入口80向上密相输送到还原器固体出口84。反应器12经紧密联接装置28与还原器16紧密联接，该紧密联接装置28在还原器固体出口84和反应器固体入口86之间延伸。紧密联接装置28以基本间歇的方式提供固体颗粒的密相输送。当固体颗粒的批料进入还原器固体入口80，(时间上)对应的还原后固体颗粒批料经紧密联接装置28“溢出”进入反应器12。在反应器12中，还原后的固体颗粒与经入口18进入反应器12的含烃流体原料接触，从而形成反应器12中的固体颗粒流化床。在反应器12中的固体颗粒通过含烃原料向上密相输送至反应器固体出口42。
再来参照图1，脱硫装置10的设计提供许多超越常规脱硫装置的优点，其为在反应器、再生器和还原器之间连续地循环可流化的固体颗粒。脱硫装置10所用的单个容器的相对高度提供在许多容器间的密相重力流动。例如，经导管50在反应器接收器30和闭锁料斗34之间、经导管52在闭锁料斗34和再生器原料罐36之间、经导管78在再生器接收器32和闭锁料斗34之间，以及经导管82在闭锁料斗34和还原器16之间提供了密相重力流动。该固体颗粒的密相重力流动输送减少了颗粒的磨损，并且也减少了其它更昂贵的输送颗粒设备(例如气流输送机pneumatic conveyors)的需要。脱硫装置10的设计进一步的优点是，需要稀相输送固体颗粒的唯一位置是在提升线54中。除了在提升线54中稀相输送外，全部其它在脱硫装置10的容器之内或之间的输送在密相中完成，从而减少固体颗粒的磨损。脱硫装置10的设计的再一优点是，高于水平基线88的容器垂直高度最小化的事实。本发明的脱硫装置10提供容器的优化设计，使固体颗粒的高速率输送(即稀相输送)最小化、设备最小化、固体颗粒的重力流动输送的使用最大化，以及高于水平基线88的容器高度最小化。
可在此披露和所附的权利要求的范围内做合理的变化、修改和适应，而不偏离本发明的范围。

Claims (24)

1.一种含烃流体脱硫的方法，该方法包括如下步骤：
(a)使所述含烃流体在脱硫区，在足以从所述含烃流体脱硫的脱硫条件下与固体颗粒接触，从而提供负载硫的固体颗粒；
(b)将所述负载硫的固体颗粒间歇地经由作为调压器的汽提反应器接收器从所述脱硫区输送到闭锁料斗；
(c)使所述闭锁料斗减压至排放压力，从而提供经减压填充的闭锁料斗；
(d)将所述负载硫的固体颗粒间歇地从所述经减压填充的闭锁料斗输送到再生器原料罐；
(e)基本连续地将所述负载硫的固体颗粒从所述再生器原料罐输送到再生区；
(f)使所述负载硫的固体颗粒在所述再生区中，在足以从所述负载硫的固体颗粒脱硫的再生条件下与含氧的再生物流接触，从而提供再生后的固体颗粒；
(g)将所述再生后的固体颗粒间歇地经由作为调压器的再生器接收器从所述再生区输送到所述闭锁料斗，其中所述闭锁料斗先前包含来自所述脱硫区的所述负载硫的固体颗粒；
(h)使所述闭锁料斗加压至填充压力，从而提供经加压的闭锁料斗，其中在步骤(h)中加压所述闭锁料斗之前，在足以脱除氧的汽提条件下，所述再生后的固体颗粒与汽提气体在所述闭锁料斗中接触；
(i)将所述再生后的固体颗粒间歇地从所述经加压的闭锁料斗输送到还原区；以及
(j)使所述再生后的固体颗粒在所述还原区中，在足以将所述固体颗粒还原的还原条件下与含氢的还原物流接触，从而提供还原后的固体颗粒。
2.按照权利要求1的方法，还包括步骤：
(k)将所述还原后的固体颗粒间歇地从所述还原区输送到所述脱硫区。
3.按照权利要求2的方法，其中步骤(k)是在将所述还原后的固体颗粒维持在密相时执行。
4.按照权利要求1的方法，其中步骤(e)包括稀相输送所述负载硫的固体颗粒。
5.按照权利要求1的方法，其中步骤(b)和(d)通过重力流动完成。
6.按照权利要求1的方法，其中步骤(a)包括使所述含烃流体与所述固体颗粒的流化床接触，其中步骤(f)包括使所述含氧的再生物流与所述负载硫的固体颗粒的流化床接触，且其中步骤(j)包括使所述含氢的还原物流与所述再生后固体颗粒的流化床接触。
7.按照权利要求1的方法，其中所述脱硫条件、所述再生条件和所述还原条件各自包括低于10英尺/秒的表观速度。
8.按照权利要求1的方法，其中步骤(a)和(g)同时执行。
9.按照权利要求2的方法，其中在步骤(k)期间，所述脱硫区的压力维持在所述还原区压力±10psig之内。
10.按照权利要求1的方法，其中所述脱硫条件包括0.1～10hr-1的重时空速。
11.按照权利要求1的方法，其中所述固体颗粒包括氧化锌和促进剂金属组分。
12.按照权利要求11的方法，其中所述促进剂金属组分包括选自由镍、钴、铁、锰、钨、银、金、铜、铂、锌、锡、钌、钼、锑、钒、铱、铬、钯及其组合所组成的组的促进剂金属。
13.按照权利要求12的方法，其中所述促进剂金属是镍。
14.按照权利要求12的方法，其中所述促进剂金属组分是所述促进剂金属和锌的替代的固溶体。
15.按照权利要求11的方法，其中步骤(a)包括将至少一部分的所述氧化锌转变为硫化锌。
16.按照权利要求15的方法，其中步骤(g)包括将至少一部分的所述硫化锌转变为氧化锌。
17.按照权利要求15的方法，其中步骤(g)包括氧化所述促进剂金属组分，从而提供氧化后的促进剂金属组分。
18.按照权利要求15的方法，其中步骤(j)包括还原所述氧化后的促进剂金属组分。
19.按照权利要求1的方法，其中所述固体颗粒的平均颗粒大小为20～150微米。
20.按照权利要求1的方法，其中所述固体颗粒具有A组的Geldart分类。
21.按照权利要求1的方法，其中在步骤(d)中的所述输送之前，在足以从所述负载硫的固体颗粒周围脱除所述含烃流体的汽提条件下，所述负载硫的固体颗粒与汽提气体在所述闭锁料斗中接触。
22.按照权利要求1的方法，其中所述填充压力在所述脱硫区中的压力的20％之内，且其中所述排放压力在所述再生区的压力的20％之内。
23.按照权利要求1的方法，其中所述脱硫区内的压力在50～750psig的范围内，且其中所述再生区中的压力在10～250psig的范围内。
24.按照权利要求1的方法，其中所述排放压力比所述填充压力低至少50psi。
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