CN101558076A - 固体超强酸催化剂催化酯化反应合成蔗糖-6-酯的工艺 - Google Patents

固体超强酸催化剂催化酯化反应合成蔗糖-6-酯的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明的一个实施例是通过固体超强酸催化剂如SO4 2－－TiO2/Al2O3或SO4 2－－TiO2催化的酯交换反应以蔗糖制备蔗糖－6－酯的工艺方法。接着以BTC或者亚硫酰氯氯化获得的蔗糖－6－乙酸酯以获得三氯蔗糖－6－乙酸酯。获得的三氯蔗糖－6－乙酸酯被转化成TGSPA以李纯化。最后以甲醇钠/甲醇溶液或者乙醇钠/乙醇溶液将TGSPA去酯以获得三氯蔗糖。

Description

固体超强酸催化剂催化酯化反应合成蔗糖-6-酯的工艺
【相关专利申请】
本申请要求源自申请日为2006年10月25日的美国专利申请第11/552,813号的优先权。该美国专利申请所揭示的所有内容被完全纳入本申请。
【技术领域】
本发明是有关制造三氯蔗糖的方法。
【技术背景】
三氯蔗糖(4，1′，6′-三氯-三脱氧半乳蔗糖)是一种通过蔗糖选择性氯化反应获得的无热量甜味剂。它的甜味是蔗糖的400-600倍，并且具有纯净的甜味，不会在品尝后留下任何不舒服的感觉。其杰出的热稳定性使得其成为非常有前途的蔗糖的替代物，用以制造低热量或无热量的食品与饮料。
三氯蔗糖的合成要求蔗糖在4-、1′-以及6′-位氯化。其中，两个伯羟基(1′和6′)以及一个仲羟基(4-)需要被氯取代，而保持第三个伯羟基(6-)不受影响。因此，合成三氯蔗糖的一条路线为先通过酯化反应生成蔗糖-6-酯(sucrose-6-ester)以保护6-伯羟基，再将被部分保护的蔗糖通过在一定条件下的选择性氯化反应转化为三氯蔗糖-6-酯(sucralose-6-ester)，接着可以选择但不必将所有羟基酯化以利纯化，最后将受保护的三氯蔗糖-6-酯去酯化获得三氯蔗糖。
制备蔗糖-6-酯的一种工艺包括先生成蔗糖烷基4，6-原酸酯(sucrose alkyl 4，6-orthoester)，将其水解生成蔗糖4-和6-单酯的混合物，然后再将蔗糖-4-酯在碱性条件下转化成蔗糖-6酯(请参美国专利第5,440,026号)。
蔗糖-6-酯也可以通过锡参与下的反应制备。其中，乙酸酐作为酯化剂，二丁基锡作为催化剂。这些合成方法具有一些优势，同时也有一些限制。
因此，简单的通过酯交换反应一步合成蔗糖-6-酯的合成路线是本领域需要的。
【发明简介】
本发明的一个实施例提供了一种合成蔗糖-6-酯的方法。该方法包括将一含有蔗糖、一种酯以及一种有机溶剂的混合物在一定温度下由一固体超强酸催化剂催化反应，该一定温度足够生成蔗糖-6-酯。其中，该酯包括乙酸乙酯，该有机溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)，该固体超强酸催化剂包括SO4 2---TiO2/Al2O3。
本发明的另一实施例提供了一种合成蔗糖-6-酯的方法。该方法包括将一含有蔗糖、一种酯以及一种有机溶剂的混合物在一定温度下由一固体超强酸催化剂催化反应，该一定温度足够生成蔗糖-6-酯。其中，该酯包括乙酸乙酯，该有机溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)，该固体超强酸催化剂包括SO4 2---TiO2。
【具体说明】
本发明以下描述的目的在于展示本发明的多个实施例。因此，以下讨论的技术方案的具体更改不能解释为对本发明范围的限制。对于本领域技术人员而言，未超出本发明范围的各种等同、改变以及修改是显而易见的，可以理解，这些等同的实施例也在本发明的保护范围之内。
在本发明的一个实施例中描述了一种新的合成蔗糖-6-酯的方法。所采用的催化剂稳定，并且易于回收及重复使用。该实施例可应用于一生产三氯蔗糖的工艺，且可包括以下步骤：
(1)通过在一超强酸催化剂催化的酯交换反应生成蔗糖-6-酯以保护6-羟基；
(2)在特定条件下通过选择氯化将部分保护的蔗糖转化为三氯蔗糖-6-酯。该步骤在名称为“以三光气(BTC)氯化蔗糖制备三氯蔗糖的工艺”的美国专利申请第11/552,789号中进行了更详细的描述。
(3)可选择但不必将三氯蔗糖-6-酯中未受保护的羟基酯化以生成4，1′，6′-三氯-4，1′，6′-三脱氧五乙酰基半乳糖蔗糖酯(4，1′，6′-trichloro-4，1′，6′-trideoxygalactosucrose pentaacetate，TGSPA)以利纯化；
(4)将完全保护或部分保护的三氯蔗糖去酯以生成三氯蔗糖。
根据本发明的该实施例，一合成蔗糖-6-酯的工艺包括将一包含蔗糖、一种酯以及一种有机溶剂的混合物在一固体超强酸催化剂的催化下，并在一足够生成蔗糖-6-酯的温度下反应一段时间。该催化剂可以通过过滤回收并重新应用于同一类反应。通过蒸馏除去该酯获得包括蔗糖-6-酯与有机溶剂的混合物。若该有机溶剂可用于该氯化反应，那么获得的蔗糖-6-酯溶液可直接用于下一步的三氯蔗糖的合成而无需进一步纯化。
有机溶剂的选择由蔗糖与该酯在该溶剂中的溶解性决定，当然也需要考虑安全性与毒性的因素，尤其当蔗糖-6-酯是用于合成三氯蔗糖这种食品添加剂的时候。选择有机溶剂时需要考虑的另一因素为该溶剂是否适于下一步三氯蔗糖合成的氯化反应。优选地，该有机溶剂为一极性无机溶剂。优选地，该极性有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，因为DMF是氯化反应的合适溶剂。该酯化反应的产物为一蔗糖-6-酯的二甲基甲酰胺溶液，该溶液可被直接用于氯化反应而无需进一步的纯化。
该有机溶剂的用量可以根据上述溶解性因素来决定。当该极性溶剂为二甲基甲酰胺，优选的用量为5ml/g蔗糖。
优选地，该酯为乙酸乙酯(EtOAc)。
该酯的用量可以根据促进蔗糖-6-酯转化以及抑制副产物产生的需要来决定。若该酯为乙酸乙酯，优选的用量为5至12mol/mol蔗糖。
该固体超强酸催化剂可以是选自由第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族、第15族元素以及镧系元素之一或其任意组合的硫酸化氧化物组成的一组物质的一种或任意多种的混合物。固体超强酸催化剂的例子包括SO4 2--TiO2/Al2O3、SO4 2--Fe2O3/Al2O3、SO4 2--ZnO/Al2O3、SO4 2--CeO2/Al2O3、SO4 2--ZrO2/Al2O3、SO4 2---TiO2/Al2O3或SO4 2---TiO2，其中优选的催化剂为SO4 2---TiO2/Al2O3以及SO4 2---TiO2。
该催化剂可以为SO4 2---TiO2/Al2O3。将Al2O3加入硫酸钛(titanous sulfate)溶液中再通过焙烧以获得SO4 2---TiO2/Al2O3固体超强酸。
当该催化剂为SO4 2---TiO2时，SO4 2---TiO2固体超强酸可通过焙烧硫酸钛获得。
在本发明的一个实施例中，一一步合成蔗糖6-乙酸酯的工艺包括在固体超强酸如SO4 2---TiO2/Al2O3或SO4 2---TiO2的存在下用乙酸乙酯选择性酯化蔗糖的6-位。
【实施例】
实施例一：蔗糖6-乙酸酯的合成
将蔗糖(100g，0.29mol)，DMF(500mL)，EtOAc(200mL，2.04mol)以及SO4 2---TiO2/Al2O3催化剂(2g)在80℃下搅拌6小时。将反应混合物冷却到室温并过滤以回收催化剂。滤液被蒸馏以去除乙酸乙酯，获得蔗糖-6-乙酸酯的DMF溶液(90g，0.23mol，收率79％)。
实施例二：三氯蔗糖6-乙酸酯的合成
1.亚硫酰氯法
将DMF(400mL)与甲苯(50mL)加入一蔗糖6-乙酸酯的DMF溶液(90g，0.23mol)并冷冻至-10℃。将亚硫酰氯滴入该蔗糖6-乙酸酯溶液以保持反应温度低于0℃。滴加完毕后，在低于5℃下搅拌反应1小时，接着加热至75-80℃并保持该温度1小时。最后将反应混合物加热至在110-115℃下回流4小时。反应结束后，以冰水冷却。将氨水与甲醇混合物(1∶1，大约500mL)滴入反应产物以获得pH值为8-9的溶液。再往该溶液中加入乙酸并搅拌将溶液pH值调整至6-7。接着常压蒸馏除去甲苯，减压蒸馏除去DMF。当大部分DMF被去除后，在获得的混合物中加入蒸馏水(150mL)以及乙酸乙酯(900mL)并搅拌1.5小时。然后将获得的混合物过滤并用乙酸乙酯(200mL)洗。用乙酸乙酯(3×300mL)萃取水相。以饱和盐水(2×200mL)洗合并的有机相，再在低于60℃的温度下减压浓缩至900mL。接着以活性炭(15g)将获得的溶液脱色，过滤并浓缩以获得三氯蔗糖6-乙酸酯浆状物(120g)，该浆状物含有60g/0.136mol三氯蔗糖6-乙酸酯，收率为58％。
2.BTC法
将蔗糖6-乙酸酯(30g，0.08mol)溶于DMF(300ml)并降温至-10℃。在5℃下将BTC(80g，0.27mol)溶于甲苯(400ml)。接着将BTC甲苯溶液冷却至5℃以下，然后慢慢加入蔗糖6-乙酸酯的DMF溶液并保持反应温度低于0℃，加入完毕后，搅拌反应混合物1小时，再加热至10℃，将反应混合物保持在10℃两小时，再慢慢加热至110℃。反应在110℃下回流4小时，当反应结束后冷却至0℃。将氨水/甲醇(1∶1，大约500mL)滴入反应混合物将其pH值调节至8-9。再在反应混合物中加入乙酸搅拌调节其pH值至6-7。接着常压蒸馏除去甲苯，减压蒸馏除去DMF。当大部分DMF被去除后，在获得的混合物中加入蒸馏水(100mL)以及乙酸乙酯(500mL)并搅拌1小时。然后将获得的混合物过滤并用乙酸乙酯(150mL)洗。用乙酸乙酯(3×200mL)萃取水相层。以饱和盐水(2×100mL)洗合并的有机相，再在低于60℃的温度下减压浓缩至400mL。接着以活性炭(10g)将获得的溶液脱色，过滤并浓缩以获得三氯蔗糖6-乙酸酯浆状物(40g)，该浆状物含有22g/0.05mol三氯蔗糖6-乙酸酯，收率为62％。
实施例三：TGSPA的制备
将由实施例二制备获得的乙酸酯浆状物(40g，含22g/0.05mol三氯6-乙酸酯)加入乙酸酐(100mL，1.05mol)，再加入吡啶(2mL)，在50℃下搅拌反应3小时。接着将反应混合物冷却至20℃。再将甲醇(60mL)滴入反应混合物，并使反应温度保持在50℃以下。然后将获得的反应混合物在低于60℃的温度下减压蒸馏以获得TGSPA浆状物。接着将获得的TGSPA浆状物溶于甲苯(300mL)并用饱和盐水(50mL)洗。再在低于60℃的温度下将合并的有机相减压蒸馏以获得浓缩的TGSPA浆状物。在70℃下将获得的浆状物溶于甲苯(40mL)，接着将其冷却至室温以重结晶。晶体被过滤、重结晶两次获得26g纯TGSPA(0.42mol，收率85％)。
实施例四：三氯蔗糖的制备
将TGSPA(10g，0.016mol)溶于甲醇(100mL)并冷却至15℃，加入20％甲醇钠/甲醇溶液(4g，0.015mol)并在室温下搅拌5小时。当反应结束后，用氢型强酸离子交换树脂(hydrogen strong acid ion exchange resin)中和并过滤反应产物，接着以甲醇(2×50ml)洗。在低于30℃的温度下，将该滤液减压蒸馏至形成软泡沫。将该泡沫溶于蒸馏水(100mL)，再以乙酸乙酯(50mL)萃取。然后用活性炭(0.5g)将该水相脱色，过滤以去除活性炭，并以蒸馏水(2×300mL)洗。在室温下将该滤液减压蒸馏浓缩成浆状物。在80℃下将蒸馏水(8mL)加入溶解该浆状物。当该溶液冷却至20℃以下时，加入晶种。过滤获得结晶，并以少量冰水冲洗，干燥，接着在结晶皿中在45-50℃减压干燥获得三氯蔗糖(5g，0.013mol，收率83％)。
如上所述，以上描述仅在于展示本发明的多个实施例。以上讨论的技术方案的具体变更不能被解释为对本发明范围的限制。对于该领域技术人员而言，未超出本发明范围的各种等同、改变以及修改是显而易见的。可以理解，这些等同的实施例也在本发明的保护范围之内。所有在此引用的参考其所有内容被完全纳入本申请。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种合成蔗糖6-酯的方法，其包括：
提供一包括蔗糖、一种酯以及一种有机溶剂的混合物；以及
将所述混合物在一固体超强酸催化剂的催化下，在一足够生成蔗糖6-酯的温度下反应一段时间，其中，所述固体超强酸包括一锌或钛的硫酸化氧化物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酯包括乙酸乙酯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括DMF。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体超强酸催化剂包括SO4 2---TiO2/Al2O3。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体超强酸催化剂包括SO4 2---TiO2。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，将Al2O3加入硫酸钛溶液，再将其焙烧以获得SO4 2---TiO2/Al2O3固体超强酸。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，将硫酸钛焙烧以获得SO4 2---TiO2固体超强酸。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中乙酸乙酯：蔗糖的摩尔当量比(ME)为5∶1至12∶1。
10.一种制备三氯蔗糖的方法，其包括依据权利要求1的方法制备蔗糖6-酯。
11.一种制备三氯蔗糖的方法，其包括通过酯化反应一步制备蔗糖6-酯，将获得的蔗糖6-酯与一具有选择性氯化4-、1′-以及6′-位的功能的氯化剂反应，可选择但不必预酯化获得的三氯蔗糖6-酯，将获得的三氯蔗糖酯去酯化，回收获得的三氯蔗糖，其中，所述蔗糖6-酯是根据权利要求1的方法制备。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，其中所述氯化剂包括BTC。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述酯包括乙酸乙酯。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述所述有机溶剂包括DMF。
15.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述固体超强酸催化剂包括SO4 2---TiO2/Al2O3。
16.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述固体超强酸催化剂包括SO4 2---TiO2。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，将Al2O3加入硫酸钛溶液，再将其焙烧以获得SO4 2---TiO2/Al2O3固体超强酸。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，将硫酸钛焙烧以获得SO4 2---TiO2固体超强酸。
19.如权利要求11所述的方法，其特征在于，它包括以BTC氯化蔗糖6-乙酸酯，其中所述蔗糖6-乙酸酯是溶于一有机溶剂，所述BTC是溶于一种或多种有机溶剂以制备BTC溶液的维尔斯迈尔试剂(Vilsmeier reagent)，然后将该维尔斯迈尔试剂加入所述蔗糖6-乙酸酯的溶液进行氯化反应。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自DMF、环己烷、甲苯、二氯乙烷(dichloethane)、三氯甲烷、四氯化碳(carbon tetrachloride)以及乙酸乙酯。
21.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述氯化反应在常压下或减压下进行。
22.一种合成蔗糖6-酯的方法，其包括：使一包括蔗糖、一种酯以及一种有机溶剂的混合物在一固体超强酸催化剂的催化下，在一足够生成蔗糖6-酯的温度下反应一段时间，其中，所述酯包括乙酸乙酯，所述有机溶剂包括DMF，所述固体超强酸催化剂包括SO4 2---TiO2/Al2O3。
23.一种合成蔗糖6-酯的方法，其包括：使一包括蔗糖、一种酯以及一种有机溶剂的混合物在一固体超强酸催化剂的催化下，在一足够生成蔗糖6-酯的温度下反应一段时间，其中，所述酯包括乙酸乙酯，所述有机溶剂包括DMF，所述固体超强酸催化剂包括SO4 2---TiO2。
24.一种制备三氯蔗糖的方法，其包括：
在一固体超强酸催化剂的催化下，通过酯化反应一步制备蔗糖-6-酯；
将所述蔗糖-6-酯与一氯化剂反应生成三氯蔗糖-6-酯；以及
将所述三氯蔗糖-6-酯去酯，其中，所述固体超强酸催化剂包括锌或钛的硫酸化氧化物。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述固体超强酸催化剂至少包括SO4 2---TiO2/Al2O3与SO4 2---TiO2的一种。
26.一种合成蔗糖-6-乙酸酯的方法，其包括：
提供一反应混合物，其包括蔗糖、DMF、乙酸乙酯以及一选自SO4 2---TiO2/Al2O3与SO4 2---TiO2的固体超强酸催化剂；
将所述反应混合物保持在一足够生成蔗糖-6-酯的温度下一段时间；
过滤所述反应混合物以回收所述固体超强酸催化剂；以及
蒸馏所述滤液以去除乙酸乙酯及DMF。

Claims (23)

1.一种合成蔗糖6-酯的方法，其包括：
提供一蔗糖、一种酯以及一种有机溶剂的混合物；以及
将所述混合物在足够生成蔗糖6-酯的温度下以及在一固体超强酸催化剂的催化下反应一段时间。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酯包括乙酸乙酯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括DMF。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述固体超强酸催化剂是选自由第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族、第15族元素以及镧系元素之一或其任意组合的硫酸化氧化物组成的一组物质的一种或任意多种的混合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述固体超强酸催化剂包括SO4 2---TiO2/Al2O3。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述固体超强酸催化剂包括SO4 2---TiO2。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，将Al2O3加入硫酸钛溶液，再将其焙烧以获得SO4 2---TiO2/Al2O3固体超强酸。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，将硫酸钛焙烧以获得SO4 2---TiO2固体超强酸。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中乙酸乙酯与蔗糖的摩尔当量比(ME)在5∶1至12∶1的范围。
10.一种制备三氯蔗糖的方法，其包括依据权利要求1的方法制备蔗糖6-酯。
11.一种制备三氯蔗糖的方法，包括通过酯化反应一步制备蔗糖6-酯，将该蔗糖6-酯与一具有选择性氯化4-、1′-以及6′-位的功能的氯化剂反应，可选择但不必预酯化该获得的三氯蔗糖6-酯，将获得的三氯蔗糖酯去酯化，回收获得的三氯蔗糖。其中，所述蔗糖6-酯是根据权利要求1的方法制备的。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，其中所述氯化剂包括BTC。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述酯包括乙酸乙酯。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述所述有机溶剂包括DMF。
15.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述固体超强酸催化剂包括SO4 2---TiO2/Al2O3。
16.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述固体超强酸催化剂包括SO4 2---TiO2。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，将Al2O3加入硫酸钛溶液，再将其焙烧以获得SO4 2---TiO2/Al2O3固体超强酸。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，将硫酸钛焙烧以获得SO4 2---TiO2固体超强酸。
19.如权利要求10所述的方法，其包括以BTC氯化蔗糖6-乙酸酯，其中所述蔗糖6-乙酸酯是溶于一有机溶剂，所述BTC是溶于一种或多种有机溶剂以制备一BTC溶液的维尔斯迈尔试剂(Vilsmeier reagent)，然后将该维尔斯迈尔试剂加入所述蔗糖6-乙酸酯的溶液进行氯化反应。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是选自由DMF、环已烷、甲苯、二氯乙烷(dichloethane)、三氯甲烷、四氯化碳(carbon tetrachloride)以及乙酸乙酯组成的一组溶液。
21.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述氯化反应在常压下或减压下进行。
22.一种合成蔗糖6-酯的方法，其包括：使一包括蔗糖、一种酯以及一种有机溶剂的混合物在一固体超强酸催化剂的催化下，在一足够生成蔗糖6-酯的温度下反应一段时间，其中，所述酯包括乙酸乙酯，所述有机溶剂包括DMF，所述固体超强酸催化剂包括SO4 2---TiO2/Al2O3。
23.一种合成蔗糖6-酯的方法，其包括：使一包括蔗糖、一种酯以及一种有机溶剂的混合物在一固体超强酸催化剂的催化下，在一足够生成蔗糖6-酯的温度下反应一段时间，其中，所述酯包括乙酸乙酯，所述有机溶剂包括DMF，所述固体超强酸催化剂包括SO4 2---TiO2。
CNA2007800436663A 2006-10-25 2007-10-24 固体超强酸催化剂催化酯化反应合成蔗糖-6-酯的工艺 Pending CN101558076A (zh)

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