CN101555547A

CN101555547A - 抑制磷矿铁铝杂质酸解浸出的钝化剂及其运用方法

Info

Publication number: CN101555547A
Application number: CNA2009100585743A
Authority: CN
Inventors: 刘代俊; 杨军
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2009-03-12
Filing date: 2009-03-12
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2029-03-12
Also published as: CN101555547B

Abstract

本发明公开了一种在磷矿酸解过程能够抑制磷矿中铁铝杂质浸出的钝化剂，以及运用钝化剂控制磷矿中铁铝杂质浸出的方法。所述钝化剂，其主要组分包括，以重量百分比计：聚磷酸盐20～50w％，硝酸、硝酸盐和乙酸中的至少一种10～30w％，硫氮化合物30～60w％。运用钝化剂控制磷矿中铁铝杂质浸出的方法是在磷矿的酸解过程中，加入不大于磷矿中倍半氧化物R₂O₃重量含量的钝化剂。在磷矿的酸解过程采用本发明，能有效地抑制铁铝杂质浸出，同时有效组分磷又能保持高浸出率，解决了现有技术的磷矿酸解过程，由于铁铝杂质大量进入液相所带来的诸多问题。本发明特别适用于中低品位高铁铝磷矿。

Description

抑制磷矿铁铝杂质酸解浸出的钝化剂及其运用方法

技术领域

本发明涉及磷矿酸解技术领域，更为具体地说，是涉及一种能在磷矿酸解反应过程抑制磷矿中铁铝杂质浸出的钝化剂，以及运用钝化剂控制磷矿中铁铝杂质浸出的方法。

背景技术：

随着磷化工产业大量发展，高品位的磷矿资源正处于逐步枯竭之中，为了维持磷化工企业的生存与发展，满足人们对磷化工产品需求，世界各国都在争相开发利用中低品位磷矿的新技术。本发明的发明人一直关注中低品位磷矿开发利用，对如何开发利用中低品位的磷矿进行了大量的深入研究工作，取得了不少可喜研究成果，先后开发出了以高硅含量的中低品位磷矿生产磷酸氢钙的两段法二水工艺，针对高镁磷矿的脱镁与回收镁资源生产镁化学品的工艺，用钾长石及含钾磷矿生产缓释肥的方法等技术成果，向中国专利局提出了发明专利申请并被授予了专利权(名称为“利用中低品位磷矿生产磷酸氢钙的方法”，其专利号为ZL99115057.0；名称为“从高镁磷矿中回收镁的工艺方法”，其专利号为ZL200610021647.8；名称为“用钾长石生产缓释硅钾复合肥的方法”，其专利为ZL200510022154.1)。但到目前为止，发明人还未看见有关针对高铁铝磷矿的有效处理方法报道。

中国磷矿资源贫化日益严重，在十分贫乏的磷矿资源中，相当多的中低品位磷矿属含铁铝很高的磷矿。高铁铝磷矿开发利用存在的主要问题是，磷矿所含的铁铝杂质在磷矿的酸解过程中大量进入液相，这不但增加硫酸的消耗量，而且在铁铝磷酸盐的沉降过程中，使磷的损失也大为增加。同时在磷酸贮槽中形成的铁铝淤渣会使设备堵塞，且清理困难，也是这类磷矿在湿法处理工艺中的难点之一。由于中低低品位的高铁铝磷矿在处理过程中存在的这些诸多问题，因此现有技术很难利用高铁铝磷矿生产出质量比较优良的磷酸。

发明内容：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的旨在提供一种在磷矿酸解过程中能有效抑制铁铝杂质浸出的钝化剂，以及运用钝化剂控制铁铝杂质在磷矿酸解过程浸出的工艺方法，以解决现有技术的磷矿酸解由于铁铝杂质大量进入液相所带来的酸消耗量大、磷损失大、很难利用高铁铝磷矿生产出优质磷酸，以及铁铝杂质在磷酸贮槽中形成的淤渣易堵塞设备，且难于清理等诸多问题。

为了解决高铁铝磷矿在酸解过程中铁铝杂质浸出所带来的问题，本发明采用了全新的思路，即在磷矿的酸解反应过程中通过加入钝化剂对磷矿颗粒中的铁铝杂质进行选择性的钝化处理，在不影响磷的转化前提下，使铁铝杂质尽可能被抑制在磷矿中，并随磷石膏固渣滤掉，使其在酸解过程中进入液相的量减少，从而达到提高磷酸质量的目的，以找到一条适合此类磷矿的湿法处理工艺优化路线。

本发明所要解决的上述问题，可通过本发明公开的下述钝化剂和运用钝化剂控制铁铝杂质在磷矿酸解过程浸出的工艺方法来解决。

本发明公开的抑制磷矿铁铝杂质酸解浸出的钝化剂，其组分主要包括，以重量百分比计为：

聚磷酸盐 20～50w％

硝酸、硝酸盐和乙酸中的至少一种 10～30w％

硫氮化合物 30～60w％

为了取得更好的发明效果，钝化剂还可含有5～25w％的助膜剂。

在上述钝化剂的技术方案中，所述硝磷酸盐可为选自三聚磷酸钠、三偏磷酸钠和六偏磷酸钠中的至少一种；所述硝酸盐可为硝酸钠或硝酸铵；所述硫氮化合物可为选自2-苯甲酰基3-羟基丙烯、硫尿、邻二甲苯基硫脲、嘧啶类化合物、4-氨基-5(β-乙氧甲基)-2-甲基嘧啶中的至少一种；所述辅助剂可为选自磷酸氢钠、磷酸锌和硫化钠中的至少一种。

运用上述钝化剂控制磷矿中铁铝杂质浸出的方法，主要是在磷矿酸解反应过程加入钝化剂，钝化剂的加入量宜控制在不大于磷矿中倍半氧化物R₂O₃的重量含量。在磷矿酸解反应过程，只要加入钝化剂，就会对磷矿中的铁铝杂质浸出产生抑制作用，只是加入的量太少达不到要求的抑制效果，但随着钝化剂加入量的增加，在抑制铁铝杂质浸出的同时，也会引起P₂O₅浸出率有所下降，因此，为了有比较好的铁铝杂质浸出抑制效果，又有比较高的P₂O₅浸出率，钝化剂的加入量宜控制在磷矿中总倍半氧化物R₂O₃重量含量的40～80％。所述倍半氧化物R₂O₃为Fe₂O₃和Al₂O₃。

在运用钝化剂控制磷矿中铁铝杂质浸出的方法中，钝化剂的加入可采取固体方式加入，但最好是采取以液体的方式加入，即将钝化剂与水或稀酸混合后再加入到酸解反应器。

本发明是发明人对磷矿的酸解过程机理进行了深入研究后完成的。发明人在对磷矿酸解过程机理的探索中发现，铁铝杂质的钝化存在负温度效应，即磷矿的酸解过程含有多种杂质和多个物相，在反应过程中会产生相互耦合，产生一种负温度效应。从附图1中可以看出，当酸浓度较低时(15％P₂O₅)，随温度升高，铁铝杂质的浸出率是降低的，温度对铁杂质反应的影响呈负效应。由附图1的动力学曲线可直观地看出，70℃时的整个浸出率曲线位于60℃浸出曲线之下，但随着酸浓度的增加，这种现象得以逆转。如当酸浓度为20％P₂O₅时，铁铝杂质70℃浸出曲线整体上移，位于60℃浸出曲线之上。这种现象在微观上则表现出在此条件下生成了大量的特殊致密膜，以阻挡了铁铝杂质向液相转移。

发明人在对磷矿酸解过程机理的探索中还发现，当酸浓度较高时，不能利用负温度效应来抑制铁铝杂质浸出，但可通过外加钝化剂来实现选择性地使铁铝杂质形成致密膜，控制铁铝杂质浸出。酸解过程所加入的钝化剂(KDD)是一种复合添加剂，它与磷矿中铁铝杂质表面发生反应后，所生成的膜很致密，阻止了铁铝杂质的进一步反应。由附图2可以看出，随着KDD浓度增加，铁铝杂质的浸出率逐步减小，可降到20％以下。优其是Al₂O₃浸出率从63.59％降至18.47％。但KDD过高会引起P₂O₅浸出率有所下降。进一步实验表明钝化剂的配比对铁杂质和铝杂质的抑制程度不尽相同，相互有所影响，但浸出率总体水平可以维持在20％～30％，铁和铝杂质的单项浸出率可分别低至13％。

抑制铁铝杂质浸出的机理较为复杂，目前可以这样认为。磷矿酸解是一个复杂的液固反应。磷矿物相组成复杂，除了含有Ca₅F(PO₄)₃有效成分外，一般还含有其他杂质。对于低品位磷矿来说，杂质更多。在负温度效应作用下和在复合钝化剂的作用下，磷矿颗粒中铁铝杂质微粒的表面生成了一层致密的膜，并很快累积形成隔离层，阻止了铁铝杂质和酸的进一步反应，从而达到了抑制铁铝杂质进入液相的效果，从宏观上表现为对磷矿颗粒中铁铝杂质进行了选择性钝化，使其浸出率降低。同时KDD中的阴离子表面活性剂，还能与PO₄ ^3-竞争吸附Al³⁺，与Al³⁺形成难溶的络合物沉淀，积累在铁铝杂质表面，同样具有抑制铁铝浸出的功效。杂质表面钝化的示意图参见附图3。

在磷矿的酸解过程采用本发明的钝化剂和工艺方法，既能有效地抑制铁铝杂质浸出，同时磷矿中的磷元素又能保持高浸出率，解决了现有技术的磷矿酸解过程，由于铁铝杂质大量进入液相所带来的酸消耗量大、磷损失大、很难利用高铁铝磷矿生产出优质磷酸，以及铁铝杂质在磷酸贮槽中形成的淤渣易堵塞设备，且难于清理等诸多问题。本发明特别适用于中低品位高铁铝磷矿的酸解。

附图说明

附图1是磷矿酸解中铁铝杂质浸出的负温度效应曲线图。

附图2是钝化剂浓度与P₂O₅、Fe₂O₃和Al₂O₃浸出率关系曲线图。

附图3是铁铝杂质表面覆盖膜示意图。

附图4是两段二水工艺中铁铝杂质处理流程示意图。

附图5是普通二水工艺中铁铝杂质处理流程示意图。

具体实施方式

下面给合实施例对本发明进行具体描述，以便对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述本发明内容对本发明做出非本质性的改进和调整进行实施，应仍属于本发明的保护范围。

在下述实施例中，除特别说明外，所涉及的组分百分比均为重量百分比，所涉及的组分份数均为重量份数。

钝化剂实施例

实施例1

六偏磷酸钠25w％，硝酸钠20w％，三聚磷酸钠10w％，磷酸氢钠20w％，2-苯甲酰基3-羟基丙烯25w％。

实施例2

三聚磷酸钠40w％，硝酸15w％，，硫尿45w％。

实施例3

三偏磷酸钠20w％，硝酸铵15w％，三聚磷酸钠20w％，磷酸锌15w％，邻二甲苯基硫脲30w％。

实施例4

三聚磷酸钠30w％，硝酸15w％，硫尿45w％，硫化钠10w％。

实施例5

三偏磷酸钠20w％，乙酸15w％，六偏聚磷酸钠10w％，磷酸锌10w％，硫尿15w％，邻二甲苯基硫脲30w％。

实施例6

三聚磷酸钠30w％，乙酸15w％，磷酸锌10w％，硫尿15w％，邻二甲苯基硫脲30w％。

钝化剂运用实施例：

实施例1：

本实施例是钝化剂在两段二水法磷酸工艺中运用。具体运用的工艺流程如附图4所示。本实施例所用磷矿所含主要组分为：P₂O₅ 22.40w％；CaO 34.49w％；Fe₂O₃ 3.10w％；Al₂O₃ 2.24w％；MgO 1.62w％；F 2.13w％，其中倍半氧化物Fe₂O₃和Al₂O₃的含量达到5.34w％。磷矿磨成粒度为90％过0.125mm(120目)。将磷矿粉100份，磷酸490份，钝化剂10份加入到酸解反应器进行酸解反应，其中钝化剂以加水混合的液体形式加入，钝化剂液体配制：三聚磷酸钠10％、硝酸5％，硫尿15％，其余为水。酸解反应温度为65～85℃，反应2小时后分离出固相物，得到的清液送入结晶器，加入硫酸，硫酸加入量按料液浓度为32g/L控制，结晶反应温度为60～75℃，反应3小时后，料浆经真空过滤器分离出磷石膏，得到清液磷酸。通过测试分析，溶液中浸出的铁杂质与原矿中的铁杂质相比，Fe₂O₃浸出率为12.0％～20.6％，Al₂O₃浸出率为13.3～21.0％，而P₂O₅浸出率为89％～96％。

实施例2：

本实施例是钝化剂在普通二水法磷酸工艺中运用。具体运用的工艺流程如附图5所示。本实施例所用磷矿组分为P₂O₅ 28.78w％，CaO 43.30w％，Fe₂O₃ 2.70w％，Al₂O₃ 2.43w％，MgO 1.56w％，F 2.70w％，其中倍半氧化物量Fe₂O₃和Al₂O₃含量达到5.13w％。磷矿磨成的粒度为90％过0.125mm(120目)。将磷矿粉100份，磷酸300份，钝化剂10份和硫酸加入到酸解反应结晶器进行酸解反应结晶，硫酸按料液浓度45g/L加入，钝化剂采用先加水混合后加入，钝化剂的配制：六偏磷酸钠6％、硝酸钠4w％、三聚磷酸钠2％w、磷酸氢钠6％w、2-苯甲酰基3-羟基丙烯4w％，其余为水。反应温度为68～75℃，反应5小时后用真空抽滤器分离出磷石膏，得到清液。通过测试分析，溶液中浸出的铁杂质与原矿中的铁杂质相比，Fe₂O₃浸出率为24.5％～30％，Al₂O₃浸出率为25.8％～35％，而P₂O₅浸出率为86％～96％。

Claims

1、一种抑制磷矿铁铝杂质酸解浸出的钝化剂，其特征在于钝化剂的组分主要含有，以重量百分比计：

聚磷酸盐 20～50w％

硝酸、硝酸盐和乙酸中的至少一种 10～30w％

硫氮化合物 30～60w％

2、根据权利要求1所述的抑制磷矿铁铝杂质酸解浸出的钝化剂，其特征在于还含有5～25w％助膜剂。

3、根据权利要求1或2所述的抑制磷矿铁铝杂质酸解浸出的钝化剂，其特征在于聚磷酸盐选自三聚磷酸钠、三偏磷酸钠和六偏磷酸钠中的至少一种。

4、根据权利要求1或2所述的抑制磷矿铁铝杂质酸解浸出的钝化剂，其特征在于硝酸盐为硝酸钠或硝酸铵。

5、根据权利要求1或2所述的抑制磷矿铁铝杂质酸解浸出的钝化剂，其特征在于硫氮化合物选自2-苯甲酰基3-羟基丙烯、硫尿、邻二甲苯基硫脲、嘧啶类化合物、4-氨基-5(β-乙氧甲基)-2-甲基嘧啶中的至少一种。

6、根据权利要求2所述的抑制磷矿铁铝杂质酸解浸出的钝化剂，其特征在于助膜剂选自磷酸氢钠、磷酸锌和硫化钠中的至少一种。

7、运用权利要求1至6之一所述钝化剂控制磷矿中铁铝杂质浸出的方法，其特征在于磷矿酸解反应过程加入钝化剂，钝化剂的加入量不大于磷矿中倍半氧化物R₂O₃重量含量。

8、根据权利要求7所述的控制磷矿中铁铝杂质浸出的方法，其特征在于钝化剂的加入量为磷矿中倍半氧化物R₂O₃重量含量的40～80％。

9、根据权利要求7或8所述的控制磷矿中铁铝杂质浸出的方法，其特征在于钝化剂的加入方式是，先将钝化剂与水或稀酸混合，再加入到酸解反应器。