CN101555025A - 燃煤烟气脱硫脱硝用氨气的联产制备方法 - Google Patents

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Abstract

燃煤烟气脱硫脱硝用氨气的联产制备方法，包括将尿素进行缩合反应，得氨气用于脱硫脱硝，并联产得三聚氰酸、缩二脲或缩三脲；或者将尿素与二元醇、一元醇、苯酚或胺进行取代反应，得氨气同时得到联产产品碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯或碳酸二苯酯，二甲基脲、二乙基脲或二苯基脲或氨基甲酸酯。本发明的方法不产生二氧化碳，使尿素中的碳、氧元素也到充分利用，提高尿素的利用率，消除或减少CO2的排放。降低烟气脱硫、脱硝所用氨的成本，同时联产得到相关产品。

Description

燃煤烟气脱硫脱硝用氨气的联产制备方法
技术领域
本发明涉及一种烟气脱硫脱硝所用氨气的经济安全的发生方法。
技术背景
我国能源以燃煤为主，燃煤烟气是二氧化硫和氮氧化合物的排放大户，对空气造成严重污染。控制二氧化硫和氮氧化合物的排放是我国治理大气污染的重要措施之一。目前我国对大型锅炉燃煤烟气二氧化硫和氮氧化合物的排放都有严格的标准。
烟气中的二氧化硫可以采用氨法脱硫工艺进行脱除。向烟气中喷入氨NH3与烟气中的SO2反应，然后通入空气进行氧化得到亚硫酸铵，反应式为：
NH3+H2O+SO2→(NH4)2SO3
(NH4)2SO3+O2→(NH4)2SO4
硫酸铵溶液经浓缩结晶、离心分离、干燥等程序后即可制得硫酸铵产品。该工艺投资少，脱硫效率高。副产品是硫酸铵，资源综合利用效率高，投资回报率高。
烟气中也含有大量的氮氧化合物，也是造成酸雨的主要成份，所以必须对烟气进行脱硝处理，脱硝工艺一般采用选择性催化还原法，简称SCR。还原剂一般是氨，由液氨或尿素来产生，催化剂可以是五氧化二矾(V2O5)、三氧化钼MoO3)和三氧化钨(WO3)，以二氧化钛(TiO2)为载体，或者硫酸亚铁、硫酸锰(MnSO4)以活性炭为载体。当含NOX的烟气通过多层催化反应器时，将发生下列放热反应：
脱硫脱硝都需要使用大量的氨，氨的来源一般有氨水、液氨、尿素，其中尿素因易于运输保存、无毒性而被广泛采用。目前尿素制氨一般采用水解或热解的方法。水解法是将尿素以水溶液的形式加以分解；热解法是直接快速加热雾化后的尿素溶液进行分解。它们的主要化学反应是一样的：
CO(NH2)2+H2O＝2NH3↑+CO2↑
由上述反应看出，尿素分解为氨气和二氧化碳，氨气用于脱硫脱硝，二氧化碳放空，这样只有大约50％的尿素得到应用，因此，造成脱硝运营成本的升高。
发明内容
针对现有技术中尿素水解或热解制氨工艺中存在的不足，本发明提供一种燃煤烟气脱硫脱硝用氨气的联产制备方法，使尿素分子全部得到利用，消减CO2的排放。
一种燃煤烟气脱硫脱硝用氨气的联产制备方法，包括将尿素进行缩合反应，反应所产生的氨气用于脱硫脱硝，反应后的物料进行后处理，联产得到三聚氰酸、缩二脲或缩三脲；或者，将尿素与二元醇、一元醇、苯酚或胺进行取代反应，反应产生的氨气用于脱硫脱硝，反应后的物料进行后处理，得到联产产品如下：
尿素与二元醇进行取代反应生成联产产品环状碳酸酯：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，
尿素与一元醇或苯酚进行取代反应生成联产产品碳酸酯：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯或碳酸二苯酯，
尿素与胺进行取代反应生成联产产品二甲基脲、二乙基脲或二苯基脲，
尿素与胺、醇共同进行取代反应得到联产产品氨基甲酸酯。
一种燃煤烟气脱硫脱硝用氨气的联产制备方法，采用以下任一步骤：
将尿素水溶液在150～160℃，搅拌减压进行缩合反应，反应产生的氨气用于脱硫脱硝，母液进行后处理，得缩二脲。或者，
将尿素在助熔剂硫酸铵的存在下，在150～180℃进行缩合反应，反应所产生的氨气用于脱硫脱硝，反应产物进行后处理，得到三聚氰酸。或者，
将尿素与甲醇、丙二醇或苯酚以摩尔比1∶1～4放入反应器中，在催化量催化剂的存在下于160～250℃加热，反应过程中放出的氨气用于脱硫、脱硝，然后分离出催化剂(处理后可重复使用)，母液减压蒸馏分别得到碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯或碳酸二苯酯。所述催化剂优选类水滑石，催化剂加入量为反应物总质量2-4％wt，优选3-4％wt。或者，
尿素与苯胺以摩尔比1～1.5∶2混合以异戊醇为溶剂，加热到120～130℃，搅拌回流5～6h，反应过程中产生的氨气用于脱硫脱硝，反应产物进行后处理得二苯脲。或者，
尿素、苯胺与甲醇以摩尔比5∶1∶(12～15)混合，加入反应物总质量1-2％wt的HY分子筛催化剂，在反应釜内170～180℃下反应2～2.5h，反应过程中产生的氨气用于脱硫脱硝，反应产物进行后处理得苯氨基甲酸甲酯。其中的HY分子筛催化剂为市售产品。
与现有技术相比本发明的优良效果如下：
目前烟气脱硫脱硝所用的液氨属于重大危险源，安全性要求很高；本发明产生的氨气可代替液氨或氨水用于烟气脱硫脱硝，从而提高企业脱硫脱硝装置运行的安全性。
另一方面，大型电厂烟气脱硝所采用的尿素水解(热解)制氨方法虽然比较安全，但运行原料成本太高，有大约50％的尿素以二氧化碳形式排放，经济性差。本发明以尿素的缩合、取代等反应为基础，将产生的氨用于脱硫、脱硝，同时联产其他化工产品，不产生二氧化碳，使尿素中的碳、氧元素也得到充分利用，即尿素分子中的所有元素得到充分利用，从而提高尿素的利用率，消除或减少CO2的排放。降低烟气脱硫、脱硝所用氨的购买成本，同时得到高附加值化工产品，增加经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用试剂及原料均为现有市售产品。
[实施例1]
将尿素与水配成饱和溶液，搅拌加热至150～160℃，反应产生的氨气用于脱硫、脱硝，反应母液中主要为缩二脲，经处理后得到缩二脲产品。反应式如下：
[实施例2]
将尿素和助熔剂硫酸铵按质量比16∶1混合均匀，放入加热设备中进行加热至170～180℃，反应中放出的氨气经净化处理后用于脱硫、脱硝，反应得到的粗产品用稀硫酸加热处理，然后分离，水洗至中性，干燥得到三聚氰酸产品，产率为69％。反应式如下：
[实施例3]
尿素和丙二醇以摩尔比1∶4混合，加入反应物总质量3％wt的催化剂类水滑石，加热至160℃，催化反应，反应过程中放出的氨气用于脱硫、脱硝，反应产物离心分离，催化剂处理后重复使用，母液减压蒸馏得到碳酸丙烯酯。反应式如下：
Figure A20091001499200052
[实施例4]
将尿素与甲醇以摩尔比1∶1放入反应器中，加入反应物总质量4％wt的催化剂类水滑石，加热180℃，反应过程中放出的氨气用于脱硫、脱硝，反应物料离心分离，催化剂处理后重复使用，母液减压蒸馏得到碳酸二甲酯。反应式如下：
Figure A20091001499200053
[实施例5]
尿素与苯酚以摩尔比1∶4混合，加入反应物总质量4％wt的催化剂类水滑石，在250℃条件下催化反应2.5小时。反应过程中产生的氨气可用于脱硫、脱硝，母液蒸馏得碳酸二苯酯。反应式如下：
Figure A20091001499200054
[实施例6]
尿素与苯胺以摩尔比1.2∶2混合，以异戊醇为溶剂，加热到130℃，搅拌回流6h，反应过程中产生的氨气用于脱硫、脱硝，反应母液冷却，过滤，所得固体用二甲苯洗涤得二苯脲。反应式如下：
Figure A20091001499200055
[实施例7]HY分子筛催化剂，青岛惠智化工科技有限公司产售。
尿素、苯胺与甲醇以摩尔比5∶1∶15混合，加入反应物总质量1％wt的HY分子筛催化剂，在反应釜内180℃下反应2.5h，反应过程中产生的氨气用于脱硫、脱硝，反应母液冷却，过滤，所得固体为苯氨基甲酸甲酯。反应式如下：
Figure A20091001499200056

Claims (7)

1.一种燃煤烟气脱硫脱硝用氨气的联产制备方法，包括将尿素进行缩合反应，反应所产生的氨气用于脱硫脱硝，反应后的物料进行后处理，联产得到三聚氰酸、缩二脲或缩三脲；或者，将尿素与二元醇、一元醇、苯酚或胺进行取代反应，反应产生的氨气用于脱硫脱硝，反应后的物料进行后处理，得到联产产品如下：
尿素与二元醇进行取代反应生成联产产品环状碳酸酯：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，
尿素与一元醇或苯酚进行取代反应生成联产产品碳酸酯：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯或碳酸二苯酯，
尿素与胺进行取代反应生成联产产品二甲基脲、二乙基脲或二苯基脲，
尿素与胺、醇共同进行取代反应得到联产产品氨基甲酸酯。
2.如权利要求1所述的燃煤烟气脱硫脱硝用氨气的联产制备方法，其特征在于，步骤如下：将尿素饱和水溶液在150～160℃，搅拌减压进行缩合反应，反应产生的氨气用于脱硫脱硝，母液进行后处理，得缩二脲。
3.如权利要求1所述的燃煤烟气脱硫脱硝用氨气的联产制备方法，其特征在于，步骤如下：将尿素在助熔剂硫酸铵的存在下，在150～180℃进行缩合反应，反应所产生的氨气用于脱硫脱硝，反应产物进行后处理，得到三聚氰酸。
4.如权利要求1所述的燃煤烟气脱硫脱硝用氨气的联产制备方法，其特征在于，步骤如下：将尿素与甲醇、丙二醇或苯酚以摩尔比1∶1～4放入反应器中，在催化剂存在下于160～250℃加热，反应过程中放出的氨气用于脱硫、脱硝，然后分离出催化剂，母液减压蒸馏分别得到碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯或碳酸二苯酯。
5.如权利要求4所述的燃煤烟气脱硫脱硝用氨气的联产制备方法，其特征在于，所述催化剂优选类水滑石。
6.如权利要求1所述的燃煤烟气脱硫脱硝用氨气的联产制备方法，其特征在于，步骤如下：尿素与苯胺以摩尔比1～1.5∶2混合以异戊醇为溶剂，加热到120～130℃，搅拌回流5～6h，反应过程中产生的氨气用于脱硫脱硝，反应产物进行后处理得二苯脲。
7.如权利要求1所述的燃煤烟气脱硫脱硝用氨气的联产制备方法，其特征在于，步骤如下：尿素、苯胺与甲醇以摩尔比5∶1∶(12～15)混合，加入反应物总质量1-2％wt的HY分子筛催化剂，在反应釜内170～180℃下反应2～2.5h，反应过程中产生的氨气用于脱硫脱硝，反应产物进行后处理得苯氨基甲酸甲酯。
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