CN1015548B - 高温高压钻井液助剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于钻井液助剂的制备方法，特别是高温高压钻井液助剂的制备方法。该助剂含有多种金属的磺化硝基腐植酸螯合物混合物，特别是化学元素周期表IVB族和VIII族元素的磺化硝基腐植酸螯合物混合物。这些螯合物之间化学地和物理地结合成多种牢固的原子团的混合体。该助剂在300℃以上高温和地球深层高压下仍具有良好的抗絮凝作用、降失水作用、粘土膨润抑制作用及高抗盐性。可用于配制开采石油、天然气、地热等高温高压钻井液。

Description

本发明属于水粘土基钻井液助剂的制备方法，特别是水-粘土基高温高压钻井液助剂的制造方法。

在现代钻井技术中所使用的水粘土基泥浆钻井液，粘土通常采用主要含有蒙脱石的膨润土，而调节膨润土型泥浆所采用的助剂，如英国专利1276411提出用磺化褐煤与过渡金属形成的络合物，日本专利53-35875提出用腐植酸与矿物沥青的碱金属盐复合物以及目前采用的多磷酸、腐植酸钠、硝基腐植酸钾、木质素磺酸铬、铁铬木质素磺酸盐等作分散剂或稀释剂。这些物质热稳定性差，在180℃性能明显下降，在200℃以上不能使用。在深井高温高压下，或是浅井但因更换钻头或钻井设备发生故障停钻时，钻井液停止循环温度升高，钻井液自身胶凝化。日本公开特许公报昭61（1986）-9487针对铁铬木质素磺酸钠与锆、镍、铁的螯合物作钻井液稀释剂，（在120℃老化16小时后冷却到30℃）测其性能较前者虽有明显提高但当温度超过220℃时热稳定性明显下降。美国专利4572789采用硝基腐植酸与木质素磺酸钠混合物与钛、锆、铪盐反应制得的钻井液助剂，其热稳定性较前者有很大提高，用其配制的泥浆在240℃下老化16小时测其性能效果良好，但高于240℃时，性能明显下降。

本发明的目的是提供一种钻井液助剂，它能使钻井液在300℃高温和地球深层的高压下仍具有良好的分散性、抗絮凝作用、降失水作用、粘土膨润抑制作用和高抗盐性及热稳定性。

本发明是一种水-粘土基高温高压钻井液助剂，其特征在于：它包括由化学元素周期表中ⅣB族及Ⅷ族中金属元素离子构成 的磺化硝基腐植酸螯合物，及这些螯合物进一步与磺化硝基腐植酸钠反应所构成的金属磺化硝基腐植酸钠的混合物。该钻井液助剂的制备方法是将含腐植酸的煤用硝酸氧化硝化，并用浓硫酸做催化剂，其特征在于还采用硫酸锌作催化剂，生成的硝基腐植酸经低温磺化后又与化学元素周期表中ⅣB族及Ⅷ族中的金属离子反应。

本发明的高温高压钻井液助剂包含由周期表中ⅣB族及Ⅷ族元素金属离子构成的磺化硝基腐植酸螯合物，及这些螯合物进一步与磺化硝基腐植酸钠反应构成的金属磺化硝基腐植酸钠的混合物。

本发明助剂的制备方法简要流程如下：

1    硝基腐植酸的制备

本发明所采用的原料为含有腐植酸不低于20%的褐煤、泥炭、风化煤，最好是褐煤，经粉碎其粒度40～100目，最好是100目在催化剂浓硫酸其使用量为原料重的1～5%，最好为2%和硫酸锌其使用量为原料重的0.1～1%最好为0.5%存在的情况下，用10～68%最好为40%的硝酸氧化硝化，硝酸（以100%计）的用量为原料重的0.2～2倍，最好是0.7倍。硝化温度控制在30-90℃，最好为45℃。反应10分钟-8小时，最好为1小时，反应终点的控制可取反应产物用红外光谱分析，也可用2%的氢氧化钠中和呈PH＝9，用四号玻璃砂蕊漏斗过滤，不溶物小于15%则为反应完全，将产物用水洗至PH ＝3，以除去硝酸，得硝基腐植酸。

2    磺化硝基腐植酸的制备

将硝基腐植酸用20-60%，最好用40%NaOH调PH值到9，加入亚硫酸氢钠固体，用量为硝基腐植酸重的1-10%最好为7%，反应温度80-160℃，最好为100℃，反应0.5-10小时，最好为2小时，所得产物为磺化硝基腐植酸。

3    高温高压钻井液助剂的制备

向磺化硝基腐植酸内加入化学元素周期表ⅣB族元素钛、锆、铪之一的硫酸盐或硝酸盐，或氯化物或氢氧化物，最好是四水硫酸钛，其用量为磺化硝基腐植酸重的10-20%，最好为10%。还可以加入化学元素周期表Ⅷ族元素铁、钴、镍之一或之二的硫酸盐或硝酸盐，或氯化物或氢氧化物。其中加入硫酸镍量为磺化硝基腐植酸重的0-5%，最好是3%和硫酸亚铁量为磺化硝基腐植酸重0-5%，最好为3%，反应温度为70-95℃，最好为85℃，反应时间为1-3小时，最好为1小时，然后用20-60%最好为40%的氢氧化钠调整PH值为9-9.5，最好PH＝9，再在60-95℃最好是85℃，反应0.5-2小时，最好1小时，喷雾干燥或在105℃下干燥，得到粉末状的产物。

本发明的钻井液助剂能在300℃以上高温和地球深层高压下仍具有良好的分散性、抗絮凝性、粘土膨润抑制作用、降失水作用和高抗盐性及热稳定性。可用于配制开采石油、天然气、地热和贮藏在地下的其它天然流体的高温高压钻井液。

利用以下实施例对本发明作进一步说明：

例1：褐煤氧化硝化生成硝基腐植酸与硝酸用量的关系

褐煤    褐煤中    浓硫    硫酸    硝酸    硝酸    反应    反应    收

重    腐植酸    酸重    锌    浓度    用量    时间    温度    率

（克）    含量（%）    （克）    （克）    （%）  （克）  小时  （℃)%

100    20    2    0.5    10    150    1    45    50

100    20    2    0.5    20    150    1    45    70

100    20    2    0.5    40    150    1    45    90

100    20    2    0.2    68    150    1    45    90

注：褐煤含腐植酸20%吉林舒兰产。

例2：磺化硝基腐植酸的制备与反应温度关系

硝基腐植酸    氢氧化钠    亚硫酸氢钠    温度    反应时间    收率

（克）    （克）    （克）    （℃）    （小时）    （%）

100    7    7    80    2    80

100    7    7    90    2    85

100    7    7    100    2    95

100    7    7    150    2    95

例3：

用本发明制备的磺化硝基腐植酸制备高温高压钻井液助剂：

磺化硝基腐植酸    100重量份

四水硫酸钛    10重量份

六水硫酸镍    2重量份

七水硫酸亚铁    2重量份

水    200重量份

充分混合，在85℃下反应1小时，用40%氢氧化钠水溶液调PH＝9，在85℃下反应1小时，在105℃下干燥成产品。

例4：

采用本发明的钻井液助剂，配制高温高压钻井液的配方：

钻井液助剂干粉：3%

膨润土：4.5%

粉碎的凝灰石：4.0%

水：88.5%

将上述物质搅拌10分钟，用氢氧化钠调PH＝9.5

例5：不同成份的钻井液助剂及其在300℃下老化16小时的性能测试结果：

附件1

一    泥浆的表观粘度、屈服值和胶凝强度按API    RP    13B，9th    Edition，Page5    and    6（美国石油学会推荐的13B工艺方法，第九版，第5和6页）中阐述的方法测试。

二    高温老化试验和高温高压失水试验按NL    Baroid，Drilling    Nud    Date    Book，Section    900，（钻井泥浆数据手册第900章介绍的方法测试。）

Claims (2)

1、一种高温高压钻井液助剂的制备方法，包括下列步骤：

(1)、磺化硝基腐植酸的制备：

a、褐煤在硫酸和硫酸锌催化剂存在下用硝酸氧化硝化成硝基腐植酸，褐煤粒度40-100目，含腐植酸不低于20%，硫酸用量为褐煤重的1-5%，硫酸锌用量为褐煤重的0.1-1%，硝酸浓度为10-68%，硝酸用量为褐煤重的0.2-2倍，反应温度为30-90℃，最好为45℃，反应10分钟到8小时；

b、水洗除去游离硝酸，得到硝基腐植酸；

c、将上述制备的硝基腐植酸用20-60%氢氧化钠调pH值到9，加入亚硫酸氢钠，其用量为硝基腐植酸重的1-10%，反应温度为80-160℃，最好为100℃，反应时间为0.5-10小时，制得磺化硝基腐植酸；

(2)高温高压钻井液助剂的制备：

a、向上述制备的磺化硝基腐植酸内加入化学元素周期表IVB族元素钛、锆、铪之一的硫酸盐或硝酸盐或氯化物或氢氧化物，最好是四水硫酸钛，其用量为磺化硝基腐植酸重的10-20%，和Ⅷ族元素铁、钴、镍之一或之二的硫酸盐或硝酸盐或氯化物或氢氧化物，其中加入硫酸镍量为磺化硝基腐植酸重的0-5%，硫酸亚铁量为磺化硝基腐植酸重的0-5%，将其充分混合，在70℃到95℃反应1-3小时；

b、用20-60%氢氧化钠溶液调pH为9-9.5，再在60-95℃反应0.5-2小时；

c、在105℃下喷雾干燥制得本发明的高温高压钻井液助剂；

其特征在于：含腐植酸的褐煤用硫酸和硫酸锌作催化剂用硝酸低温氧化硝化水洗后用氢氧化钠和亚硫酸氢钠低温磺化制得的磺化硝基腐植酸与化学元素周期表IVB族元素和Ⅷ族元素化合物充分混合，在70-95℃下反应，用氢氧化钠调pH值后，再在60-95℃下反应。

2、按照权利要求1所说的高温高压钻井液助剂的制备方法，其特征在于：其中所说的高温高压钻井液助剂包含由化学元素周期表ⅣB族及Ⅷ族元素金属离子构成的磺化硝基腐植酸螯合物，及这些螯合物进一步与磺化硝基腐植酸钠反应所构成的金属磺化硝基腐植酸钠的混合物。