CN101554559A - 吸附法提纯低沸点有机物 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种有机物主要通过吸附剂吸附除杂进行精制提纯的工艺。本发明的特点是有机物经液态吸附剂除杂并汽化，或直接以气态形式经过一系列除酸(或碱)，除某些特定杂质的装置，经冷却器除高沸点杂质，经装有若干种吸附剂的吸附床，除去确定的某些杂质，经冷凝或加压后得到液态的较高纯度和预定指标的有机物。对于沸点略低于室温的有机物，此法更为便利。
Description
吸附剂可以吸附液态有机物中特定的杂质，化学性质稳定的有机物，汽化后易于通过洗气装置，配合适宜的洗涤液可以除去某些特定杂质，也可通过控制到一定温度的冷却器，将较高沸点杂质冷凝分离除去而本身仍保持气体，气态有机物可方便地穿过各种吸附剂床，如：活性炭、炭分子筛、硅分子筛、硅胶、天然沸石、人造沸石、各种沸石分子筛及其改性物、铝胶、r-氧化铝，和各种干燥剂等。选择适宜的吸附剂，分别在被提纯物液态和气态下使用，就可方便地消除一些特定杂质，经提纯后的气态物经冷凝或加压后重新成为液态或仍以气态形式储运。
对于沸点低于室温的低沸点物，这一提纯工艺更为简便，因为气态有机物可以顺利通过系统而不必采取保温或加热措施。应指出，很多有机物沸点低于室温，往往加压，以液态方式储存于压力容器中以便储运。这类有机物加入汽化器后，往往仍可建立液面，为了加快汽化，特别对蒸发热较大的有机物，仍需加热汽化。汽化器中可予加对特定杂质有吸附作用的物质，使被提纯物，在汽化过程中，就已经去除部分特定种类的杂质。
使用以上工艺提纯的低沸点有机物，往往可显著简化提纯有机物的操作，使用方便，降低提纯精制成本，而且适合不同规模的处理量。例如二甲胺的精制，传统的方法是二甲胺与甲苯磺酸反应，生成对甲苯磺酰胺结晶，再用20％乙醇结晶，得到融点为80～80.5℃的产品后，使用盐酸水解，生成二甲胺盐酸盐，再用乙醇多次进行重结晶，直到生成熔点为171℃的结晶后，用氢氧化钾游离出二甲胺，再用干冰-乙醚冷却液化，使用固态氢氧化钾和芴酮钠干燥后，才能得到高纯度的二甲胺。可以看出传统的提纯工艺相当繁杂，费时费工，并要消耗多种试剂，包括稀缺的试剂。而使用本专利的工艺只要选择好干燥燥，吸附剂，使粗品二甲胺液化，经过相应的提纯体系后，即可达到提纯目的，甚至提纯效果可优于传统工艺。显然，本专利的工艺简化了提纯工艺，免除了繁杂冗长的操作步骤，同时还免除了传统精制工艺中不可避免的废溶剂回收处理，减少环境污染，降低人工设备费用。
再如一些有机物的精制，也常采用超低温结晶分离法。而超低温制冷设备投资大、设备养护、操作繁琐，能耗高，难以实现小规模生产。而本专利的工艺，对于沸点接近室温而低于室温的有机物而言，汽化或冷凝耗能较之超低温制冷而言要低得多，设备投资也要低得多，而且本专利的精制工艺，适应不同大小的生产规模，并可按照产品要求，生产不同质量指标的产品。
说明书附图中的各设备说明如下：
(1)高纯氮气钢瓶；(2)待提纯物不锈钢贮瓶；(3)气压表；(4)安全阀；
(5)汽化器；(6)加热器；(7)减压阀；(8)控制阀；(9)缓冲罐；(10)气体洗涤器；
(11)温度计；(12)冷却器；(13)接收瓶；(14)冷阱；(15)管式加热器；
(16)温度计；(17)流量计；(18)(19)吸附床；(20)全冷凝器；(21)取样阀；
(22)产品接收器；(23)冷阱；(24)尾气瓶；(25)尾气吸收瓶；
根据说明书附图，对本设备系统操作说明如下：
使用(1)中的高纯氮气(纯度≥99.999％)将容器(2)中的液态低沸点有机物压入汽化器(5)，汽化器(5)中加入适宜的吸附剂，被提纯物由加热器(6)控制加热器化，在汽化同时进行的吸附除杂过程中可除去液态被提纯物中的某些杂质，气流经缓冲器(9)进入气体洗涤器(10)，通过减压阀(7)，气流调节器(8)配合控制加热器(6)，可使被提纯物气流稳定，大小适宜，经洗涤器(10)后的气体，经冷却器(12)，使所含较高沸点的杂质被冷凝下来，流入浸于冷阱(14)中的接受瓶(13)中。气流经加热(15)由温度计(16)观察，使升到适宜温度，经流量计(17)后进入吸附塔(18)(19)，使被提纯物气流中所含杂质被充分清除后于全冷凝器(20)中冷凝，冷凝后的已被提纯的低沸点物收集于浸在冷阱(23)中的接吸瓶(22)中。(21)为取样阀，可以方便地收集到不同时刻的产品，以供分析，(24)为尾气瓶，(25)为尾气吸收瓶。
实施例1、氯乙烯的提纯
实验装置：基本与说明书附图相同，其中装置(10)为洗气瓶，内装6％氢氧化钠溶液，并在其后增设一个缓冲瓶和一个装有无水氯化钙的干燥塔。冷却器(12)内冷冻液温度控制为-9～-13℃，冷阱(14)内使用冰盐浴(-13～-10℃)，全冷凝器(20)内冷冻液控制为-36℃，吸附床(18)内装A型沸石(Linde A)，(19)内装改性大孔丝光沸石(mordenite modified dy CVD，Sio2 dcposit0.7％)。
实验步骤：将装有160克氯乙烯的钢瓶(2)置于LTB-101超低温恒温槽中，冷却到-36℃。将高纯氮气瓶(1)直接接到汽化器(5)上，小心打开阀门，逐渐加大氮气流量，使流量计(7)稳定于0.04m3/hr，经检查调整系统，保证不堵不漏。尾气稳定排出后，继续使用氮气吹扫全系统15分钟以上。关闭并拆除氮气钢瓶(1)，将吸附剂-AP(市售)5.2g加入汽化器(5)中，取出冷却的氯乙烯钢瓶(2)，按说明书附图装好，用高纯氮气将冷却后的液态氯乙烯压入汽化器(5)中，如室温＞15℃；汽化器可不用加热，如汽化过快，可使用冰盐浴降温。氯乙烯气流流经全系统时，调节加热器(15)使温度计(16)达到5-15℃，调控阀门(8)，使气流速度稳定于0.0344m3/hr，约2.5hr汽化完成，接收瓶(22)中不再有产物滴出，产物约138克。质量指标列于下表
表1.氯乙烯提纯前后指标
指标\样品 提纯前 提纯后
纯度(％) 98.20 99.98
水份(ppm) 118 28.6
酸度(以HCL计ppm) 16 1.0
不挥发份(ppm) 52 24
备注：装置(10)及其后的干燥塔，吸附床(18)(19)、汽化器(15)中可使用的干燥剂、除酸液、气相、液相吸附剂如使用的种类不同，浓度或用量不同，最终被提纯物的检测结果均不相同。要根据产品要求及试验结果选用吸附剂、处理剂及相应工艺条件。本备注适用于以下各实施例，不另重复。
实施例2.溴甲烷的提纯
实验装置：见说明书附图。装置(10)改为干燥塔，内装溴化钙。冷却器(12)夹套中的冷冻液控制为5～8℃，冷阱(14)为冰水浴，装置(18)装活性氧化铝，(19)中装cax沸石，全冷凝器(20)的冷冻液控制为-18～-23℃，使用LTB-101超低温恒温槽控温。
实验步骤：将装有160克溴甲烷的钢瓶(2)于冰柜中冷冻到-25℃。按实施例1说明的操作步骤，用高纯氮气吹扫全系统15分钟。关闭氮气流后，将吸附剂-AP5.2克加入汽化器(5)中，从冰柜中取出冷冻后的溴甲烷，用高纯氮气压入汽化器(5)中，调节气流速度为0.015m3/hr，约2.5hr汽化完毕，产物约123克，质量指标见下表：
表2.溴甲烷提纯前后指标
指标\样品 提纯前 提纯后
纯度(％) 98.5 99.95
水份(ppm) 185 41
酸度(以HCL计ppm) 12 2.5
不挥发份(ppm) 75 25
实施例3.二甲胺的提纯
实验装置：见说明书附图。装置(10)改用干燥塔，内装粒状氢氧化钠固体，冷却器(12)的冷冻液(或冷却水)，控制为8～11℃，全冷凝器(20)的冷冻液控制为-25℃，冷阱(13)使用冰盐浴，装置(18)内装Na-A沸石，(19)内装改性大孔丝光沸石(mordenite modified by CVD，Sio2 deposit 0.5％)。
实验步骤：将装有160克二甲胺的不锈钢瓶置于冰柜中冷冻到-15℃。高纯氮气钢瓶接到汽化器(5)上，按实施例1说明的操作，吹扫全系统15分钟以上，将2g人造沸石加入汽化器(5)中，将冷冻后的二甲胺用高纯氮气压入汽化器中，控制使用加热器(5)及阀门(8)，使气流稳定于0.032m3/hr，约2.8hr汽化完成，产物约132克质量指标见下表：
表3.溴甲烷提纯前后指标
指标\样品 提纯前 提纯后
纯度(％) 98 99.85
水份(ppm) 280 46
甲胺(ppm) 350 50
不挥发份(ppm) 120 35
备注：本操作在汽化过程中，使用氮气流夹带被提纯物，以防产物色泽变深。
实施例4、异丁烷的提纯
实验装置：见说明书附图。其中装置(10)为洗气瓶，装6％氢氧化钠溶液，其后加一个缓冲器，其后按一个装有98％浓硫酸的洗气瓶。冷却器(12)的冷冻液温度控制为-8～-11℃，全冷凝器(20)的温度控制为-36℃，冷阱(13)使用冰盐浴降温，冷阱(23)使用-36℃冷冻液降温，谨慎使用加热器(6)，必要时，使用冰盐浴。装置(18)装Na-A沸石，(19)装斜发沸石(Clinoptilolite)。
实验步骤：将装有160克异丁烷的不锈钢瓶于冰柜中冷却到-35℃。按实施例1操作，汽化器中加入人造沸石2克，将异丁烷气体流量控制为0.0025m3/hr，约2.5小时汽化完成，产物重130克。质量指标如下：
表4.异丁烷提纯前后质量指标
指标\样品 提纯前 提纯后
纯度(％) 98.4 99.86
水份(ppm) 120 28.2
酸度(以HCL计ppm) 8.4 1.0
正丁烷(ppm) 560 60
不挥发份(ppm) 40 18
实施例5、一氟二氯甲烷的提纯
实验装置：见说明书附图。其中装置(10)为洗气瓶，内装5％氢氧化钠水溶液。冷却器(12)内使用冷冻液控制为9.5～12℃。冷阱(13)使用冰盐浴，全冷凝器(20)冷冻液控制为-20℃，(18)装Na-A沸石，(19)内装X型沸石(Linde X)。
实验步骤：将装有160克一氟二氯甲烷的钢瓶置于冰柜中冷却到-10℃。按操作按实施例1，将5.2克吸附剂-AP加入汽化器(5)中，以高纯氮气将待处理物压入汽化器(5)中，控制气流流速为0.014m3/hr，约2.5小时汽化完毕，产物重135克。质量指标如下：
表5.一氟二氯甲烷提纯前后质量指标
指标\样品 提纯前 提纯后
纯度(％) 98.5 99.96
酸度(以HCL计ppm) 8 2.1
不挥发份(ppm) 62 23
实施例6、二氟一氯乙烷的提纯
实验装置：见说明书附图。其中装置(10)改为干燥塔，内装无水氯化钙。冷却器(12)控制温度为-8.5～-6℃。冷阱(13)使用冰盐浴(-8～-4℃)，全冷凝器(20)所使用的冷冻液控制为-35℃，(18)装置充填铝胶，(19)充填钙十字沸石(Phillipsite)，谨慎使用加热器(6)。
实验步骤：与实施例1有所不同，将装有160克二氟一氯乙烷的钢瓶不经冷冻，使用高纯氮气吹扫全系统15分钟后，拆除(1)，对样品瓶(2)有控制加热使样品以气态直接通入汽化器(5)中，此时汽化器(5)不加热，仅起缓冲罐作用，其他操作与实施例1相同，控制温度计(16)为5～25℃，调节气流速度稳定于0.014m3/hr，约2.5小时汽化完毕，产物重128克。指标如下：
表6.二氟一氯乙烷提纯前后质量指标
指标\样品 提纯前 提纯后
纯度(％) 98.5 99.80
气相氧含量(ppm) 240 35
水份(ppm) 120 30
酸度(以HCL计ppm) 12 1.8
不挥发份(ppm) 65 24
Claims (11)
1、本发明是一种有机物精制提纯工艺。常压沸点略低于室温的有机物最为简便易行。本发明具有以下特点。
(1)通过一套设备(见“说明书附图”)，将待提纯物连续完成从液态到气态，再从气态到液态的转变过程，在转变过程中完成精制提纯。
(2)汽化过程，根据产品指标需要加入特定的吸附剂，使被提纯物在液体状况下，部分特定杂质被吸附清除，从而减少了汽化后气流中的杂质种类和含量。汽化后，气流连续通过一系列除酸(或除碱)，除特定杂质，除高沸点杂质等设备后，经装有特定吸附剂的吸附床，充分吸附要除去的各种杂质，经冷凝或加压冷凝，重新恢复液态，从而完成精制。
(3)本发明的特点是将液态物吸附除杂，气态物吸附除杂功能集中于同一套设备中。将气态物除酸(或除碱)，除高沸点杂质，除特定杂质功能集中于同一体系中，在使用过程中，可以一次性将多项指标得以提高，收到一次处理，质量指标可以全面提高的效果。
(4)全系统的每一部分都有确定的除杂目的和作用，各部分功能无互相干扰。全系统的设计建立在提纯后要求达到的指标之上，并经实验确认有效。
(5)为保证精制提纯的效果，全系统在使用前，应使用高纯氮气(≥99.999％)或共他高纯惰性气体对全系统进行彻底吹扫，及正确使用相关试剂和吸附剂。
2、根据权利要求1的精制提纯工艺，如果被提纯物沸点过低，不易以液态放出，难以建立液面时，允许原料以气态直接进入系统，按权利要求1(2)，汽化后的过程进行。汽化器可以在常压或压力下运行。
3、根据权利要求1的精制提纯工艺，其特点是用于气态除杂的吸附床中的吸附剂，根据产品指标要求，可以选用以下吸附剂：活性炭，活性炭纤维及其制品如活性炭毡等。炭分子筛、硅分子筛、硅胶、天然沸石、铝胶、r-氧化铝、3A、4A、5A、10X、13X等各种型号的沸石分子筛，及经过物理、化学方法处理过的上述吸附剂和各种改性分子筛，特别是使用阳离子交换改性的分子筛，化学气相蒸镀法改性分子筛及用水蒸气、盐酸、氯气、六氟化硅等方法改变硅铝比得到的改性分子筛等，由于能得到较精确的孔径大小，有时能收到独特效果。同一吸附床中允许使用不同吸附剂的混合物。
4、根据权利要求1的精制提纯工艺，其特点是说明书附图中的冷却器(12)控制温度高于被提纯物沸点0.5～30℃，冷阱(13)控制温度为高于被提纯物沸点但不高出沸点20℃，全冷凝器(20)和冷阱(22)控制温度为低于被提纯物沸点至少15℃，对于沸点较低的被提纯物可以不使用加热器(6)，甚至将(6)改为冰盐浴，已防汽化过快。如果温度计(16)显示温度高于5℃，可以不使用加热器(15)。
5、根据权利要求1的精制提纯工艺，必要时可以改变各组成单元的先后顺序，根据被提纯后质量指标和被提纯物的性质，可以增加或减少部分组成单元及装置的类型，容积和数目等。
6、根据权利要求1的精制提纯工艺，对易分解或变色的有机物，如胺类，可以在被提纯精制过程中，在氮气或其他惰性气体夹带保护下完成。
7、根据权利要求1的精制提纯工艺，被提纯后的各项指标要求，通过液相吸附剂，吸附床使用的吸附剂，除酸(碱)，除特定杂质装置及相应试剂，操作工艺条件的正确选择而达到。
8、根据权利要求1的精制提纯工艺，适用于多种有机物，远不限于实施例中的有机物，尤其适合于沸点略低于室温，无需深冷即可液化的有机物，如氯乙烯、氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、一氟三氯甲烷、二氟一氯甲烷、环氧乙烷、丁烷、异丁烷、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、乙烯酮、乙烯醚、甲硫醇、丙烯、丁烯-[1]，丁烯-[2]等。
9、根据权利要求1和2的精制提纯工艺，配合深冷设备或加压液化设备，本专利可以应用于沸点远低于室温的有机物，得到纯化的液态产品。
10、根据权利要求1的精制提纯工艺，对于沸点高于室温50℃以内的待提纯物，为避免于系统内冷凝液化，可对设备及管道进行保温或加热。
11、根据权利要求1和2的精制提纯工艺，除了有机物以外，也适用于氮气、氢气、氧气、氯气和惰性气体等单质气体的精制提纯。
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2008
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