CN101550217A - 一种无皂核壳型硅丙乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无皂核壳型硅丙乳液的制备方法，本发明方法首先制备有机硅混合物，然后按质量比取：丙烯酸酯单体∶过硫酸盐∶无离子水∶有机硅混合物∶功能单体＝100∶0.4∶120∶5－15∶0.3～0.5；或丙烯酸酯∶过硫酸盐∶无离子水∶有机硅混合物∶反应性乳化剂＝100∶0.4∶120∶5－15∶1～5，后在反应釜中经反应制得无皂核壳型硅丙乳液；本发明的另一个实现方案是按质量比取：丙烯酸酯单体∶过硫酸盐∶亚硫酸盐∶无离子水∶有机硅混合物∶功能单体＝100∶0.4∶0.1∶120∶5－15∶0.3～0.5；或丙烯酸酯∶过硫酸盐∶亚硫酸盐∶无离子水∶有机硅混合物∶反应性乳化剂＝100∶0.4∶0.1∶120∶5－15∶1～5，后在反应釜中经反应制得无皂核壳型硅丙乳液。
Description
技术领域
本发明涉及一种无皂硅丙乳液的制备方法。特别涉及一种用于外墙的具有无污染、耐候性、保光性、透气性、防水性、抗沾污和耐磨性特性的无皂硅丙乳液的制备技术。
背景技术
丙烯酸酯乳液以其成膜性好，强度高，粘结性强等优点广泛应用于建筑物内墙、外墙、顶棚及地面涂装用乳胶漆生产。日益发展的建筑乳胶漆已不再满足于现有水准，而是对丙烯酸酯乳液提出了无污染、超耐久和多功能性要求，以保护生态环境，继续提高漆膜的外观及内在质量。有机硅树脂是以硅氧烷键为主键，其键能：452.5KJ/mol，最显著的两个基本性能是：高耐氧化性和低表面能，使其在应用中表现出特殊的耐候性、保光性、透气性、防水性、抗沾污和耐磨性。但纯有机硅树脂成本高，漆膜交联温度高，强度低，限制了其应用。将有机硅引入丙烯酸酯类聚合物，充分发挥二者的优良特性，配制环保型高性能乳胶涂料是近年来建筑漆开发领域的研究热点。
采用乳液聚合方法是制备有机硅改性丙烯酸酯最有前途的方法。常规情况下该法的实现需要乳化剂，虽然乳化剂对乳液的合成和稳定等起着十分重要的作用，但也会使硅丙乳液涂料在光泽、耐水性、耐候性、丰满度等方面不如同类溶剂型涂料。
如何在无乳化剂下合成硅丙乳液，解决硅丙乳液存在的这些问题，使硅丙乳液的应用得到进一步扩大，是硅丙乳液合成中的一个重要问题。
无皂乳液聚合就是指在聚合反应时不加乳化剂或仅加入微量乳化剂来进行乳液聚合。与传统乳液相比，无皂乳液具有表面洁净，均一分散的特点，大大提高了聚合物的耐水性、光学、电学和热学性能，且对环境无污染。如果需要固体聚合物，仅需将乳液脱水，工序简单，成本低，这些优点是传统乳液望尘莫及的。因此，无皂乳液在光学、医学、建筑、电力等领域得到广泛应用。
与传统的乳液聚合法相比，无皂乳液聚合的特点主要在于胶粒的形成机理及其稳定的条件完全不同。在无皂乳液聚合体系中没有或仅有极少部分乳化剂的存在，胶粒主要通过结合在聚合物链或其端基上的粒子基团、亲水基团等而得以稳定的。中国专利200410027970以烷基乙烯基磺酸钠为反应性乳化剂，介绍了一种无皂硅丙乳液的制备方法，该方法采用混合加料法。中国专利03115355利用反应性乳化剂，公开了一种无皂纳米级核壳型硅丙乳液的制备方法，该乳液制备的乳胶漆在耐候性、耐紫外光照射性能等方面优于一般乳化剂得到的乳液，但该方法是用有机硅单体与丙烯酸酯单体共聚，而根据文献介绍，在硅丙共聚乳液中，只有有机硅具有一定链长其优越性才能充分发挥。
发明内容
本发明公开了一种无皂核壳型硅丙乳液的制备方法，本发明的产物具有无污染、耐候性、保光性、透气性、防水性、抗沾污和耐磨性等特性。
本发明的目的在于提供一种无皂核壳型硅丙乳液的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现，包括步骤：
1)制备有机硅混合物：将等质量的八甲基环四硅氧烷和八乙烯基环四硅氧烷及这两者总质量0.6％的催化剂置于充分干燥的反应容器内，搅拌下升温，在100-110℃恒温反应，至反应容器内液体粘度达到9.6泊时停止反应，冷却至室温，用HCl调成中性，得有机硅中间体。加入与所得有机硅中间体等量的硅烷偶联剂，混合，得有机硅混合物；
2)制备无皂硅丙乳液：
按下列质量比取各物质：丙烯酸酯单体∶过硫酸盐∶无离子水∶有机硅混合物∶功能单体＝100∶0.4∶120∶5-15∶0.3～0.5；或丙烯酸酯∶过硫酸盐∶无离子水∶有机硅混合物∶反应性乳化剂＝100∶0.4∶120∶5-15∶1～5；
用无离子水将过硫酸盐配成质量浓度为4～8％的水溶液；在反应釜中加入配制过硫酸盐水溶液后所余无离子水和反应性乳化剂或功能单体，搅拌溶解，升温至75-82℃，匀速同时滴入总质量1/4的丙烯酸酯单体和总体积1/4的过硫酸盐水溶液，用时30分钟；等待蓝光出现；待蓝光出现后滴加步骤1)所得有机硅混合物和总体积1/4的过硫酸盐水溶液，1.5小时滴完；再同时加入总质量3/4的丙烯酸酯单体和总体积1/2的过硫酸盐水溶液，1.5小时滴完；于78℃保温1小时；自然冷却至室温，调pH值至8，用纱布过滤出料。
除上述技术方案外，本发明还可以通过下面的技术方案实现，包括步骤：
1)制备有机硅混合物：将等质量的八甲基环四硅氧烷和八乙烯基环四硅氧烷及这两者总质量0.6％的催化剂置于充分干燥的反应容器内，搅拌下升温，在100-110℃恒温反应，至反应容器内液体粘度达到9.6泊时停止反应，冷却至室温，用HCl调成中性，得有机硅中间体。加入与所得有机硅中间体等量的硅烷偶联剂，混合，得有机硅混合物；
2)制备无皂硅丙乳液：
按下列质量比取各物质：丙烯酸酯单体∶过硫酸盐∶亚硫酸盐∶无离子水∶有机硅混合物∶功能单体＝100∶0.4∶0.1∶120∶5-15∶0.3～0.5；或丙烯酸酯∶过硫酸盐∶亚硫酸盐∶无离子水∶有机硅混合物∶反应性乳化剂＝100∶0.4∶0.1∶120∶5-15∶1～5；
用无离子水将过硫酸盐配成质量浓度为4～8％的水溶液A；将亚硫酸盐配成质量浓度8～12％的水溶液B；在反应釜中加入配制水溶液A和B后所余无离子水和反应性乳化剂或功能单体，搅拌溶解，升温至75-82℃，匀速同时滴入总质量1/4的丙烯酸酯单体和总体积1/4的水溶液A，用时30分钟；等待蓝光出现；待蓝光出现后同时匀速滴入总质量3/4的丙烯酸酯单体和总体积1/2的溶液A，用1.5小时滴完；降温至60℃后加入溶液B，混匀，同时滴加步骤1)所得有机硅混合物和总体积1/4的溶液A，用1.5小时滴完；于60℃保温1小时；自然冷却至室温，调pH值至8，用纱布过滤出料。
在上述两种技术方案中，
所述硅烷偶联剂含有可参与自由基聚合的双键和易水解的硅氧烷基团，可以是乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或其混合物。
所述催化剂是氢氧化钾或氢氧化钠。
所述功能单体是离子型共聚单体或它与非离子型共聚单体的混合物；混合物中离子型和非离子型共聚单体的质量比为2∶1～4∶1。
所述反应性乳化剂的分子中含可参与自由基聚合的双键基团和起乳化作用的功能基团；包括阴离子型和非离子型两种：
阴离子型反应性乳化剂可以是：十一烯酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基＝-丙基磺酸钠、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵或a-烯烃磺酸盐。其中a-烯烃磺酸盐的结构如下：
RCH＝CH(CH2)pSO3Na
注：R为正构烷基，p＝0或1～(n-3)的正整数n为α-烯烃的碳数
非离子型乳化剂可以是聚乙二醇单烯丙基醚、壬酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯或辛酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯。其中壬酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯或辛酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的结构如下：
其中，R为壬基或辛基，n＝1～30
所述丙烯酸酯单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或它们的混合物。
所述过硫酸盐是水溶性的过硫酸钾，过硫酸钠或过硫酸铵。
所述亚硫酸盐是亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
本发明的优点和特点是：
1、采用两阶段种子乳液聚合工艺。核乳液合成时，由于丙烯酸酯单体相对较为稳定，采用过硫酸盐热引发，反应温度较高，壳乳液合成时，由于有机硅高温容易水解自缩聚形成凝胶，采用氧化-还原引发，降低了反应温度。
2、本发明的产物无皂核壳型硅丙乳液的乳胶粒是以无皂纯丙乳液为核，有机硅中间体和硅烷偶联剂为壳所组成的。本发明的产物具有无污染、耐候性、保光性、透气性、防水性、抗沾污和耐磨性等特性，是一种优质的制备外墙乳胶漆的成膜基料。
附图说明
图1乳液涂膜吸水率比较
图2实施例3纯丙乳液的透射电镜像(2.9万×)
图3实施例4所得本发明产品的透射电镜像(2.9万×)
图4实施例5所得本发明产品的透射电镜像(2.9万×)
具体实施方式
为了理解本发明，下面通过实施例对本发明做进一步说明，但不限制本发明。
实施例1有机硅混合物的制备
将100克八甲基环四硅氧烷、100克八乙烯基环四硅氧烷和1.2克氢氧化钾置于充分干燥的四口瓶中，开启搅拌并升温，维持体系温度在100-110℃之间，待瓶内液体的粘度达到9.6泊时停止反应，冷却至室温，用HCl调成中性，得有机硅中间体。加入与所得有机硅中间体等量的乙烯基三乙氧基硅烷，混合，得有机硅混合物。
实施例2制备普通乳液
将0.4克的过硫酸钾溶于10克去离子水中配成溶液A；将丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯按1.5∶1的比例混合制成丙烯酸酯单体。
将0.8克十二烷基硫酸钠、2.2克辛烷基酚聚氧乙烯醚和110ml去离子水依次加入到四口瓶中，搅拌下升温，先至40℃下溶解；再至78℃时开始匀速滴加25克丙烯酸酯单体和2.5ml的溶液A，用时30分钟；等待蓝光出现，蓝光出现后再继续滴加75克混合丙烯酸酯单体和7.5ml溶液A，用1.5h滴完；在78℃保温1小时，之后自然冷却至室温，调pH值至8，用纱布过滤出料。
实施例3制备无皂纯丙乳液：
将0.4克的过硫酸钾溶于10克去离子水中配成溶液A；将丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯按1.5∶1的比例混合制成丙烯酸酯单体。
将0.3克苯乙烯磺酸钠、0.1克甲基丙烯酸β-羟乙酯和110ml去离子水依次加入四口瓶中，室温搅拌2小时；再升温至78℃，匀速同时滴加25克丙烯酸酯单体和2.5ml溶液A，用时30分钟；等待蓝光出现，蓝光出现后同时滴加75克混合丙烯酸酯单体和7.5ml溶液A，用1.5h滴完；在78℃保温1小时，之后自然冷却至室温，调pH值至8，用纱布过滤出料。
实施例4制备无皂核壳型硅丙乳液(有机硅先加)
将0.4克的过硫酸钾溶于10克去离子水中配成溶液A；将丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯按1.5∶1的比例混合制成丙烯酸酯单体。
将0.3克苯乙烯磺酸钠、0.1克甲基丙烯酸β-羟乙酯和110ml去离子水依次加入四口瓶中，室温搅拌2小时；再升温至78℃，开始匀速滴加25克丙烯酸酯单体和2.5ml溶液A，用时30分钟；等待蓝光出现，蓝光出现后同时滴加实施例中制备的有机硅混合物10克和溶液A 2.5ml，1.5h滴完；再同时滴加75克丙烯酸酯单体和5.0ml溶液A，1.5h滴完；78℃保温1小时，之后自然冷却至室温，调pH值至8，用纱布过滤出料。
实施例5制备无皂核壳型硅丙乳液(有机硅后加)
将0.4克的过硫酸钾溶于10克去离子水中配成溶液A；0.1克亚硫酸氢钠溶于10ml去离子水中配成溶液B。
将0.3克苯乙烯磺酸钠、0.1克甲基丙烯酸β-羟乙酯和110ml去离子水依次加入四口瓶中，室温搅拌2小时；再升温至78℃，开始匀速滴加25克丙烯酸酯单体和2.5ml溶液A，用时30分钟，等待蓝光，蓝光出现后同时匀速滴加75克丙烯酸酯单体和5.0ml溶液A，1.5h滴完；降温至60℃后加入溶液B，混匀，同时滴加实施例中制备的有机硅混合物10克和2.5ml溶液A，1.5h滴完；60℃保温1小时，之后自然冷却至室温，调pH值至8，用纱布过滤出料。
实施例6实施例7和实施例8
用0.4克烯丙氧基羟丙基磺酸钠代替实施例3、4或5中的苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸β-羟乙酯，其余保持不变。
实施例9、实施例10和实施例11
用0.4克烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵代替实施例3、4或5中的苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸β-羟乙酯，其余保持不变。
实施例12、实施例13和实施例14
用0.4克烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵代替实施例3、4或5中的苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸β-羟乙酯，其余保持不变。
实施例15、实施例16和实施例17
用壬酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯代替实施例3、4或5中的苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸β-羟乙酯，其余保持不变。
实施例18、实施例19和实施例20
用聚乙二醇单烯丙基醚代替实施例3、4或5中的苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸β-羟乙酯，其余保持不变。
实验例1涂膜耐水性测试
将涂在玻璃板上自然干燥三天后的乳液膜浸入水中，泡水7天，看涂膜是否发白，起泡，脱落。
乳液涂膜耐水性
有机硅掺入后，聚合物涂膜的耐水性比纯丙乳液薄膜耐水性明显提高。浸水7天后取出，硅丙乳液薄膜几乎无明显的变化。
实验例2吸水率考察
将干燥后称重的涂膜泡水后，每天捞出，用吸水纸吸干测其吸水率
吸水率＝(m1-m0)/m0×100％
m0为吸水前的质量，m1为吸水后的质量结果见附图1。
实验例3透射电镜观察结果
将实施例3、4、5所得乳液用蒸馏水稀释到质量浓度为0.5~1％，滴1滴到覆有聚乙烯醇缩甲醛的铜网上晾干后用TEM-100CX II型透射电镜(TEM)观察。结果见图2、3、4。
从图2、图3和图4可以看出，无论纯丙、硅丙，无论有机硅加入方式如何，得到的乳胶粒均一致地表现为核壳结构，纯丙乳胶粒核壳间结合松散，粒径较大(～0.3μm)，硅丙乳胶粒核壳间结合紧密，粒径较小(有机硅先加粒径约0.1μm，有机硅后加粒径约0.2μm)。
Claims (10)
1、一种无皂核壳型硅丙乳液的制备方法，其特征在于包括步骤：
1)制备有机硅混合物：将等质量的八甲基环四硅氧烷和八乙烯基环四硅氧烷及这两者总质量0.6％的催化剂置于充分干燥的反应容器内，搅拌下升温，在100-110℃恒温反应，至反应容器内液体粘度达到9.6泊时停止反应，冷却至室温，用HCl调成中性，得有机硅中间体。加入与所得有机硅中间体等量的硅烷偶联剂，混合，得有机硅混合物；
2)制备无皂硅丙乳液：
按下列质量比取各物质：丙烯酸酯单体∶过硫酸盐∶无离子水∶有机硅混合物∶功能单体＝100∶0.4∶120∶5-15∶0.3～0.5；或丙烯酸酯∶过硫酸盐∶无离子水∶有机硅混合物∶反应性乳化剂＝100∶0.4∶120∶5-15∶1～5；
用无离子水将过硫酸盐配成质量浓度为4～8％的水溶液；在反应釜中加入配制过硫酸盐水溶液后所余无离子水和反应性乳化剂或功能单体，搅拌溶解，升温至75-82℃，匀速同时滴入总质量1/4的丙烯酸酯单体和总体积1/4的过硫酸盐水溶液，用时30分钟；等待蓝光出现；待蓝光出现后滴加步骤1)所得有机硅混合物和总体积1/4的过硫酸盐水溶液，1.5小时滴完；再同时加入总质量3/4的丙烯酸酯单体和总体积1/2的过硫酸盐水溶液，1.5小时滴完；于78℃保温1小时；自然冷却至室温，调pH值至8，用纱布过滤出料。
2、一种无皂核壳型硅丙乳液的制备方法，其特征在于包括步骤：
1)制备有机硅混合物：将等质量的八甲基环四硅氧烷和八乙烯基环四硅氧烷及这两者总质量0.6％的催化剂置于充分干燥的反应容器内，搅拌下升温，在100-110℃恒温反应，至反应容器内液体粘度达到9.6泊时停止反应，冷却至室温，用HCl调成中性，得有机硅中间体。加入与所得有机硅中间体等量的硅烷偶联剂，混合，得有机硅混合物；
2)制备无皂硅丙乳液：
按下列质量比取各物质：丙烯酸酯单体∶过硫酸盐∶亚硫酸盐∶无离子水∶有机硅混合物∶功能单体＝100∶0.4∶0.1∶120∶5-15∶0.3～0.5；或丙烯酸酯∶过硫酸盐∶亚硫酸盐∶无离子水∶有机硅混合物∶反应性乳化剂＝100∶0.4∶0.1∶120∶5-15∶1～5；
用无离子水将过硫酸盐配成质量浓度为4～8％的水溶液A；将亚硫酸盐配成质量浓度8～12％的水溶液B；在反应釜中加入配制水溶液A和B后所余无离子水和反应性乳化剂或功能单体，搅拌溶解，升温至75-82℃，匀速同时滴入总质量1/4的丙烯酸酯单体和总体积1/4的水溶液A，用时30分钟；等待蓝光出现；待蓝光出现后同时匀速滴入总质量3/4的丙烯酸酯单体和总体积1/2的溶液A，用1.5小时滴完；降温至60℃后加入溶液B，混匀，同时滴加步骤1)所得有机硅混合物和总体积1/4的溶液A，用1.5小时滴完；于60℃保温1小时；自然冷却至室温，调pH值至8，用纱布过滤出料。
3、根据权利要求1或2所述的一种无皂核壳型硅丙乳液的制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂是乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或其混合物。
4、根据权利要求1或2所述的一种无皂核壳型硅丙乳液的制备方法，其特征在于所述催化剂是氢氧化钾或氢氧化。
5、根据权利要求1或2所述的一种无皂核壳型硅丙乳液的制备方法，其特征在于所述功能单体是离子型共聚单体或它与非离子型共聚单体的混合物。
6、根据权利要求1或2所述的一种无皂核壳型硅丙乳液的制备方法，其特征在于所述功能单体是离子型共聚单体与非离子型共聚单体的混合物；混合质量比为：离子型∶非离子型＝2∶1～4∶1；
7、根据权利要求1或2所述的一种无皂核壳型硅丙乳液的制备方法，其特征在于所述反应性乳化剂是十一烯酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基＝-丙基磺酸钠、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵、a-烯烃磺酸盐、聚乙二醇单烯丙基醚、壬酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯或辛酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯。
8、根据权利要求1或2所述的一种无皂核壳型硅丙乳液的制备方法，其特征在于所述丙烯酸酯单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或它们的混合物；
9、根据权利要求1或2所述的一种无皂核壳型硅丙乳液的制备方法，其特征在于所述过硫酸盐是水溶性的过硫酸钾，过硫酸钠或过硫酸铵。
10、根据权利要求1或2所述的一种无皂核壳型硅丙乳液的制备方法，其特征在于所述亚硫酸盐是指亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
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| PB01 | Publication | ||
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