CN101549958A

CN101549958A - 高性能玻璃纤维用组成物

Info

Publication number: CN101549958A
Application number: CNA2009100267596A
Authority: CN
Inventors: 祖群; 陈汉仪; 刘建勋
Original assignee: Sinoma Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Nanjing Fiberglass Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2009-05-05
Filing date: 2009-05-05
Publication date: 2009-10-07
Anticipated expiration: 2029-05-05
Also published as: CN101549958B

Abstract

本发明涉及一种高性能玻璃纤维用组成物，包含：SiO₂：55～63wt％、Al₂O₃：23～26wt％、MgO：11.5～14.5wt％、CeO₂：0.5～2.5wt％、Li₂O：0～0.5wt％、Bi₂O₃：0～1.5wt％、WO₃：0～1.5wt％，其余为不可避免的杂质；前述Li₂O、Bi₂O₃、WO₃的含量不同时为零。采用本发明为原料，可用现有耐火材料构造的熔窑、拉丝炉进行熔制和拉丝生产高性能玻璃纤维，降低了生产难度，成本低，具备良好的可生产性，适应工业的连续化生产，并可节约能源，且生产出的高性能玻璃纤维可作为树脂基复合材料的增强材料，具有强度高、耐腐蚀、耐高温、质量轻的特性。

Description

高性能玻璃纤维用组成物

技术领域

本发明涉及一种高性能玻璃纤维用组成物，该玻璃纤维可在高强度、高耐温、高耐酸等高性能要求的先进复合材料领域应用，属于特种玻璃纤维成分领域。

背景技术

玻璃纤维是一种性能优良的无机纤维材料，用它增强树脂可以制得性能优良的复合材料。目前国际上各领域所用的玻璃纤维90％以上是无碱玻璃纤维(E-玻璃)，其单丝拉伸强度约在3038～3430MPa之间，弹性模量约为72000MPa，远远不能满足火箭发动机壳体、导弹壳体、轻型军事武器，飞机构件、风力发电、高级体育用品等高性能复合材料产品需要。因此自二十世纪六十年代以来，各国竞相开发研制出各种成分的高强度玻璃纤维，它们的强度大约在3920～4580MPa以上，用它们制得的复合材料，强度高、质量轻，主要适用于航天、航空、军事武器等方面。

E-玻璃纤维组合物为：SiO₂：52～66wt％；CaO：16～26wt％；Al₂O₃：12～16wt％；B₂O₃：5～10wt％；MgO：0～5wt％；Na₂O+K₂O：0～2wt％；TiO₂：0～0.8wt％；Fe₂O₃：0～5wt％；氟：0～1.0wt％。E-玻璃的特点是液相温度低，约为1149℃，其允许的生产玻璃纤维的操作温度宽，约为1038℃～1316℃。Advantex^TM玻璃纤维组成物(US5789329)：SiO₂：59～62wt％；CaO：20～24wt％；Al₂O₃：12～15wt％；MgO：1.0～4.0wt％；Na₂O：0～2wt％；K₂O：0～2wt％；TiO₂：0～0.9wt％；Fe₂O₃：0～0.5wt％；氟：0～0.5wt％；SO₃：0～0.5wt％。在成分设计上与E-玻璃纤维成分相比，最大的特点是去掉了B₂O₃，由于含B₂O₃的原料价格昂贵，去掉B₂O₃即为了实现玻璃纤维的低成分生产，不使用B₂O₃同时也改善了对环境污染的问题。Advantex^TM玻璃的熔化温度比E-玻璃高，玻璃纤维成型温度也比E-玻璃纤维高，所以Advantex^TM玻璃在窑炉设计、熔化技术、纤维成型技术等方面进行了提高，克服了其在熔制和纤维成型方面的困难。

美国AGY公司生产的S-2^TM高强玻璃纤维(US3402055)，其成分最初被设计为在高强度的应用中使用，如火箭发动机壳体等，目前在防弹装甲中也有大量应用。其成分仅为硅、铝、镁的氧化物组成，其含量为SiO₂：65wt％，Al₂O₃：25wt％，MgO：10wt％，玻璃纤维的特点是拉伸强度高(4600～4800MPa)，但玻璃成型温度较高，其液相温度为1471℃，拉丝漏板温度高达1571℃，需使用特殊的耐火材料及铂、铑等贵金属材料制成内衬的窑炉进行熔制，拉丝工艺条件苛刻，生产成本高，在我国难以进行工业化生产。英国专利1006524，其成分设计不够合理，其Al₂O₃在玻璃中不是最佳紧密堆积状态，Li₂O引入量过大，不仅提高了成本，而且降低了化学稳定性，该成分设计还引入了较多的有毒物质(Sb₂O₃)作澄清剂，既影响人体健康，又易造成环境污染。中国专利申请94111349.3在成分设计上为了促进玻璃液的澄清，玻璃料成分中加入一定含量的Fe₂O₃，虽然可以起到澄清的作用，但同时带来玻璃的透热性差、熔制性能变差等问题，Fe₂O₃引入过量明显使玻璃纤维着色，影响玻璃纤维应用于复合材料的颜色，影响复合材料外观。另外，过多的Fe₂O₃也易与钼电极发生还原反应生成单质Fe，导致铂金漏板产生中毒事故。

发明内容

本发明的目的在于针对上述存在的问题，提出一种合理成分设计的高性能玻璃纤维组成物，采用该组成物制备的高性能玻璃纤维在提高玻璃纤维的拉伸强度的同时提高玻璃纤维的耐温性和耐酸性。

本发明所述高性能玻璃纤维用组成物包含如下组分：

SiO₂：55～63wt％、Al₂O₃：23～26wt％、MgO：11.5～14.5wt％、CeO₂：0.5～2.5wt％、Li₂O：0～0.5wt％、Bi₂O₃：0～1.5wt％、WO₃：0～1.5wt％，其余为原料引入的杂质，前述Li₂O、Bi₂O₃、WO₃的含量不同时为零。

上述组分中，SiO₂、Al₂O₃、MgO是本发明的主要成分，在本发明中的总含量为94～98wt％，其中，SiO₂为主要玻璃骨架成分，其含量适量提高可以提高玻璃的强度、耐酸性、耐温性，但含量过高会使玻璃的高温粘度升高，从而使玻璃的熔制性能和拉丝性能下降，本发明适合的SiO₂含量为55～63wt％。Al₂O₃可以提高玻璃的强度、耐温性、化学稳定性，改善配合料的熔化性能，改善玻璃的失透性能，随着Al₂O₃含量的增加，玻璃结构致密，玻璃纤维强度随之提高，但超过26％以后由于Al₂O₃配位数的改变，反而使玻璃结构松弛，造成强度降低，因此合理的设计Al₂O₃的最高含量不应超过26％。MgO可以降低玻璃纤维成形温度，延长拉丝漏板的作业寿命，含量过低可以使玻璃熔化性能变差，玻璃的高温粘度增大，含量过高时易使玻璃失透，本发明适合的MgO含量为11.5～14.5wt％。

上述SiO₂-Al₂O₃-MgO系统玻璃熔制温度高、高温粘度大，熔制、澄清、均化难，从而导致玻璃纤维强度等性能降低。为了降低玻璃的高温粘度、降低改系统玻璃的熔制温度，使玻璃容易熔制，在本发明的成分设计中引入了Li₂O、Bi₂O₃等熔制改性氧化物，Li₂O是一种强助熔剂，能在较低的温度下与SiO₂反应生成硅酸盐，能降低玻璃的熔制温度，降低玻璃液的粘度，加快玻璃的熔制速度。但引入量不宜过大，因为过量的Li₂O容易破坏玻璃结构中的硅氧键结构(Si-O-Si)而形成Si-O-Li键，这样就造成了玻璃微裂纹增多，强度下降，而且引入Li₂O的原料如Li₂CO₃价格昂贵，明显地提高了成本，从生产成本角度考虑亦不能过多加入；Bi₂O₃用作为高强玻璃的助熔剂，在熔制高强玻璃过程中，尤其是在玻璃纤维成型过程中，适量的Bi₂O₃将能保证玻璃熔制的均匀，使玻璃具有适当的粘度和析晶温度，从而保证玻璃纤维拉丝工艺的稳定。为了确保玻璃液的澄清质量，充分排除玻璃液中的气泡，得到充分均化的玻璃，在本发明的成分设计中引入CeO₂、WO₃等澄清改性氧化物。CeO₂是我国资源丰富的稀土矿产的代表物质，无毒、蕴含丰富、产量大、成本低，它不仅能降低玻璃的粘度，而且在高温下发生变价反应，放出O₂，起到良好的澄清作用，CeO₂的加入，还能改善玻璃纤维成型性能，使高强玻璃纤维的生产工艺难度降低。WO₃又称表面张力活性剂，能显著降低玻璃液的表面张力，从而有利于玻璃的澄清。

本发明中所引入的CeO₂、Li₂O、Bi₂O₃、WO₃等改性氧化物的总含量为2～6wt％，通常引入其中的2～4种。加入这些改性氧化物后可使玻璃易于熔制、均化、澄清且不降低纤维的使用性能，能达到容易熔制均质玻璃且玻璃透热性好的目的。

本发明中不可避免的杂质是由矿物原料带入Fe₂O₃、Na₂O、K₂O、CaO等物质，此类物质的总含量应控制在1.0wt％以内，否则会降低玻璃的透热性和玻璃纤维的强度等性能。其中，Fe₂O₃的含量控制在0～0.5wt％；Na₂O+K₂O的含量控制在0～0.3wt％；CaO的含量控制在0～0.2wt％；

本发明中所含Fe₂O₃完成是由原料中的杂质带入的，Fe₂O₃引入过多，会使玻璃颜色变深，透热性差。而本发明将Fe₂O₃含量控制在0.5wt％以下，玻璃的透热性较好，玻璃纤维颜色较浅。因此，采用本发明熔制玻璃时的热源可以用火焰加热方式、电加热方式进行熔制、火电结合方式进行熔制，与深色玻璃相比，增加了可用的熔制手段，由该玻璃纤维制成的复合材料，也可避免深色玻璃纤维导致的复合材料外观问题。

采用本发明所述高性能玻璃纤维用组成物熔制玻璃，可采用常规的火焰加热装置、电加热或火电结合加热装置进行熔制，从而形成均质玻璃。熔制玻璃时的炉窑可采用耐火材料氧化硅、氧化锆-氧化硅、氧化锆-氧化铝-氧化硅、氧化铬、氧化铝、莫来石或白泡石构造的熔窑进行。

采用本发明所述高性能玻璃纤维用组成物制备玻璃纤维时，可采用耐火材料氧化锆-氧化硅、氧化锆-氧化铝-氧化硅、氧化铬、氧化铝、莫来石或白泡石构造的熔窑通路进行一步法拉丝生产，或者采用上述耐火材料构造的拉丝炉进行二步法拉丝生产，即先采用本发明所述高性能玻璃纤维组成物熔制玻璃，再用玻璃拉制玻璃纤维。

采用本发明所述高性能玻璃纤维用组成物熔制的玻璃，其特征在于熔融玻璃的粘度为10³dPa·s时的玻璃纤维成型温度为1380℃左右(所谓的熔融玻璃的粘度为10³dPa·s时的玻璃纤维成型温度为1380℃左右，表示在熔融玻璃的高温状态下，粘度是1000泊(poise)的温度为1380℃左右)，玻璃液析晶上限温度为1410℃左右，拉丝作业温度为1460℃左右。本发明克服了美国S-2^TM产品生产时的熔制温度高、生产设备成本昂贵的缺点，也克服了S-2^TM玻璃纤维成型温度高(1471℃)、拉丝作业温度高(1571℃)等拉丝工艺条件苛刻的问题。

上述高性能玻璃纤维的性能特征是强度高(新生态强度4600～4800MPa)，高于Advantex^TM玻璃纤维(新生态强度3100～3800MPa)、耐温性高(软化点温度约为965～970℃)，高于Advantex^TM玻璃纤维(软化点温度约为916℃)；耐酸性高(质量损失率为4.38％)，高于Advantex^TM玻璃纤维(质量损失率为6.2％)。美国OCV公司于2006年推出的新一代高性能玻璃纤维Hiper-tex^TM产品(中国专利CN101300199A、CN101300200A)，其新生态强度为4100～4650MPa，软化点为940～960℃。Hiper-tex^TM的组成物中含有碱土金属氧化物中的MgO、CaO，总量为16～20wt％，耐酸质量损失率为5.5％，而本发明的高性能玻璃纤维组成物主要仅含MgO，含量为11.5～14.5wt％，CaO以杂质形式带入，含量不超过0.3wt％，耐酸质量损失率为4.38％。因此本发明的高性能玻璃纤维的强度、耐温性、耐酸性均高于Hiper-tex^TM及现有国内高强玻璃纤维。

用本发明制备的高性能玻璃纤维作为增强材料的树脂基复合材料，强度高、耐腐蚀、耐高温、质量轻，主要适用于航天、航空、船舶、兵器、能源、建筑、交通运输、电子、环保、风力发电、高级体育用品等领域。

本发明所述高性能玻璃纤维用组成物充分利用了我国资源丰富的矿物原料，原料源广、品位高、价格低廉，通过加入使玻璃易于熔制、均化、澄清的改性氧化物，达到容易熔制均质玻璃且玻璃透热性好的目的。采用本发明所述高性能玻璃纤维用组成物为原料，可用现有耐火材料构造的熔窑、拉丝炉进行熔制和拉丝生产高性能玻璃纤维，降低了生产难度，成本低，具备良好的可生产性，适应工业的连续化生产，并可节约能源。

本发明所述高性能玻璃纤维用组成物，力学性能、耐温性能、耐酸性能皆高于现有高度强玻璃纤维(HS2^TM、HS4^TM)产品。

具体实施方式

本发明的实施例与S-2^TM、Advantex^TM、Hiper-tex^TM、HS2^TM、HS4^TM玻璃纤维对比数据如下表所示：

按上表所列各配方的化学组成计算出各种原料所需用量，准确称量后混合均匀配制成配合料，置于铂铑合金熔制坩锅中，在1510℃～1550℃温度范围内，边搅拌边熔融，熔制24小时，得到澄清、均化的玻璃液，把熔制好的玻璃液流放到耐热钢板上，冷却后得到玻璃料块，再将熔制好的玻璃的一部分放入单孔铂铑拉丝炉内，在1440℃～1450℃下再熔融，通过控制常规的玻璃纤维成型工艺参数(液面高度、热点温度、漏板温度、拉丝机转速等)，拉制成直径为5～22μm的连续玻璃纤维。测试直径为7～8μm的上述各实施例玻璃纤维的新生态强度。玻璃纤维耐酸性测试是采用直径为10μm的玻璃纤维在10wt％HCl溶液中，96℃条件下，浸泡24小时，测量其重量损失率。软化点的测试方法与其它玻璃纤维软化点测试方法相同，采用吊丝法测试。析晶上限温度的测定，采用定点析晶温度测试炉，将定点炉加热到指定温度，保温60min后，将待测玻璃放入定点炉中，然后再保温一段时间30min，取出，在偏光显微镜下观察是否有晶体析出，根据观测结果调节定点炉温度，再进行测试，最终得到玻璃的析晶上限温度。高温粘度的测定是采用美国BROOKFIELD高温粘度仪测定。

Claims

1、一种高性能玻璃纤维用组成物，其特征在于包含：

SiO₂：55～63wt％、Al₂O₃：23～26wt％、MgO：11.5～14.5wt％、CeO₂：0.5～2.5wt％、Li₂O：0～0.5wt％、Bi₂O₃：0～1.5wt％、WO₃：0～1.5wt％，其余为不可避免的杂质；前述Li₂O、Bi₂O₃、WO₃的含量不同时为零。

2、如权利要求1所述高性能玻璃纤维用组成物，其特征在于所述不可避免的杂质为Fe₂O₃、Na₂O、K₂O、CaO，其总含量控制在1.0wt％以内，其中：

Fe₂O₃：0～0.5wt％；

Na₂O+K₂O：0～0.3wt％；

CaO：0～0.2wt％；

3、如权利要求1所述高性能玻璃纤维用组成物，其特征在于CeO₂、Li₂O、Bi₂O₃、WO₃四种改性氧化物的总含量为2～6wt％。

4、采用权利要求1至3任意一项所述高性能玻璃纤维用组成物熔制的玻璃，其特征在于可以采用常规的火焰加热装置、电加热或火电结合加热装置进行熔制，从而形成均质玻璃。

5、如权利要求4所述的玻璃，其特征在于熔融玻璃的粘度为10³dPa·s时的玻璃纤维成型温度为1380℃左右，析晶上限温度为1410℃左右，拉丝作业温度为1460℃左右。

6、如权利要求1至3任意一项所述组成物制备的的玻璃纤维，其特征在于通过控制玻璃纤维成型工艺参数，将玻璃纤维的直径控制在5μm至22μm。

7、如权利要求6所述的玻璃纤维，其特征在于玻璃纤维新生态强度为4600～4800MPa。

8、如权利要求6所述的玻璃纤维，其特征在于玻璃纤维软化点温度为965～970℃。

9、如权利要求6所述的玻璃纤维，其特征在于玻璃纤维耐酸性质量损失率小于4.5％。

10、权利要求6至9任意一项所述的玻璃纤维作为增强材料在制备具有高机械、高耐腐蚀性、高耐热性要求的复合材料中的应用。