CN101544882A - 一种纳米碳纤维/无机粉体抗静电材料添加物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米碳纤维/无机粉体抗静电添加物及其制备方法。所述抗静电添加物是指在无机粉体上生长纳米碳纤维得到的复合材料。本发明所述抗静电材料添加物的制备方法，包括步骤：A.在无机粉体表面负载金属催化剂；B.在无机粉体表面生长纳米碳纤维。本发明的纳米碳纤维/无机粉体导电复合材料，可以不经处理，直接与涂料混合制备抗静电涂料。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体地，涉及一种纳米碳纤维/无机粉体抗静电材料添加物及其制备方法。
背景技术
纳米碳纤维是一种新型一维纳米炭基材料，具有长径比高，比表面积大以及较高的石墨化程度和导电性等特点。纳米碳纤维可以采用过渡金属催化化学气相沉积低碳烃类(天然气、乙烷、乙烯等)或一氧化碳的方法合成，其价格远远低于纳米碳管，可以达到高品质炭黑的水平。因此这种材料非常适用于制备抗静电(导电)材料，如抗静电、防电磁辐射涂层，导电聚合物复合材料等。
中国专利CN1233758C公开了一种导电、电磁屏蔽涂料的制备方法，纳米碳管和纳米碳纤维经粉碎以及超声振荡去除表面杂质并充分分散，随后纳米碳管和纳米碳纤维经高温石墨化或经活化—敏化—催化多步处理后在其表面沉积金属或金属氧化物镀层，最后与高分子聚合物、胶粘剂、固化剂等混合形成导电或电磁屏蔽材料。
中国专利CN1944555A公开了一种利用纳米碳管制备导静电涂料的方法。选用直径在10～100nm，长度为5～15μm的纳米碳管，纳米碳管或纳米碳管/无机导电粉体混合物首先与润湿分散剂混合，经超声处理使纳米碳管分散，再与聚丙烯乳液以及各种助剂混合、过滤等得到导静电涂料。
专利CN1974667A公开了一种多壁纳米碳管/聚苯胺导电复合材料的制备方法。多壁碳管首先经浓硝酸和浓硫酸的混合酸处理改性，随后加入盐酸溶液和表面活性剂，并经超声2～4小时处理使纳米碳管充分分散，最后加入苯胺单体进行聚合形成导电复合材料。
大量研究表明纳米碳纤维复合导电材料的性能与纳米碳纤维的许多性质密切相关(M.H.Al-Saleh，U.Sundararaj，Carbon，2009，47，2-22)。这其中最主要的影响因素包括：1)纳米碳纤维的表面化学性质：纳米碳纤维的表面通常会覆盖一层具有多环芳烃结构的无定形炭层，这种无定形炭与纳米碳纤维的导电性能相差很多，会降低材料的导电性能；2)纳米碳纤维的分散性：纳米碳纤维由于直径为纳米尺度，非常容易在合成过程中发生团聚现象，这使得纳米碳纤维不容易在材料中形成导电网络，将大大增加其使用量；3)纳米碳纤维在材料中的分布：当纳米碳纤维在材料中分布比较均匀时，可以在较低的纳米碳纤维用量下获得较高的导电性能。
基于以上原因，在公开专利和文献报道中利用纳米碳纤维/纳米碳管制备导电或电磁屏蔽材料时通常需要对其进行后处理，例如采用高温处理使无定形炭转化为石墨化炭，采用气相(空气)或液相(强酸)进行氧化处理去除表面无定形炭，或采用金属或金属氧化物进行表面涂层处理增强其导电性。纳米碳纤维/纳米碳管的分散则通常采用超声处理、原位聚合或添加表面活性剂等方法(N.Grossiord，J.Loos，et al.Chem.Mater.2006，18，1089-1099)。这增加了过程复杂性和产品成本，采用强酸处理等还会带来环境污染等问题。
由此可见，开发一种新型纳米碳纤维抗静电材料添加物的制备方法，达到简化其后续处理过程的目的，对于降低最终产品成本具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种纳米碳纤维/无机粉体抗静电材料添加物。
本发明的第二个目的在于提供所述纳米碳纤维/无机粉体抗静电材料添加物的制备方法。
本发明的纳米碳纤维/无机粉体抗静电材料添加物，是在无机粉体上生长纳米碳纤维得到的复合材料。
本发明的抗静电材料添加物，其纳米碳纤维均匀的分布于无机粉体上，纳米碳纤维与无机粉体的之间的重量比为1:20～10:1。
根据本发明，所述纳米碳纤维是直径在20～100nm，长度为5～200μm的鱼骨式纳米碳纤维。
根据本发明，所述无机粉体为云母、碳酸钙或二氧化钛，粉体的颗粒直径在10～100μm。
本发明的纳米碳纤维/无机粉体导电复合材料的制备方法包括以下步骤：
A、在无机粉体表面负载金属催化剂；
B、在无机粉体表面生长纳米碳纤维。
其中，所述步骤A具体为：将适量的过渡金属盐溶解于适量水中，采用等量浸渍法或沉积沉淀法负载于无机粉体之上；于100～120℃干燥6～12小时，然后于400～600℃空气中焙烧3～6小时制备得到过渡金属/无机粉体催化剂前驱体。
所述步骤B具体为：焙烧后的催化剂前驱体直接置于纳米碳纤维合成反应器中，首先在400～600℃与氩气和氢气的混合气接触使过渡金属还原，然后在氩气气氛下升温至500～600℃后，通入含碳气体和氢气的混合气反应0.5～6小时，最后通入氩气冷却至室温即得纳米碳纤维/无机粉体抗静电材料添加物。
根据本发明的方法，所述过渡金属盐为Ni或Fe的硝酸盐。
根据本发明的方法，所述过渡金属还原后，Ni的粒径为20～80nm，；Fe的粒径为20～80nm。
根据本发明的方法，所述氢气与氩气的体积比为1：3～1：2。
根据本发明的方法，所述氢气与含碳气体的体积比为1：8～1：2。
根据本发明的方法，所述的含碳气体为甲烷、乙烯或一氧化碳。
根据本发明的方法，所述反应器为固定床或回转窑反应器。
本发明的方法所制备得到的纳米碳纤维/无机粉体抗静电添加物可以直接与涂料混合，制备高质量的抗静电涂料。
本发明的纳米碳纤维/无机粉体抗静电材料添加物具有如下特点
1)本发明通过在无机粉体表面合成纳米碳纤维制备出抗静电(导电)材料添加物，纳米碳纤维均匀地分布于无机粉体表面，有助于解决纳米碳纤维团聚的问题，可以提高其在涂料中的分散和分布性能，从而达到降低纳米碳纤维使用量的目的；
2)本发明通过纳米碳纤维的合成方法控制合成所得纳米碳纤维的性质，所得纳米碳纤维具有纯度高，长径比适中以及纤维无弯曲等特点，因此可以在较低的添加量下获得较高的导电性能。
附图说明
图1是纳米碳纤维/云母抗静电材料添加物的扫描电镜照片。
图2是鱼骨式纳米碳纤维/云母抗静电材料添加物的透射电镜照片
图3是导电膜的照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
本发明所用的无机粉体可以为市售的云母或碳酸钙；
本发明中合成纳米碳纤维的过渡金属催化剂是通过等量浸渍法或沉积沉淀法负载到无机粉体表面。负载的方法可以按文献(G.Ertl等编《Handbook ofHeterogeneous Catalysis》，Wiely，2008)公开的方法进行。
本发明中，所述鱼骨式纳米碳纤维是指纤维的石墨片层与生长轴之间夹角大于0度小于90度，纤维内部中空或实心。
实施例1、纳米碳纤维/云母抗静电材料添加物的制备
1.1、在云母表面负载铁催化剂
首先测量云母(颗粒直径在10～100μm)的吸水率，其值约为0.445ml水/g云母。称取10.8505g的Fe(NO3)3·9H2O并将其溶解于4.205ml水中，待其完全溶解后将硝酸铁溶液逐滴滴入18.5g的云母中进行等体积浸渍，然后将其置入120℃烘箱中干燥12小时得到催化剂前驱体，催化剂前驱体经研磨后在600℃焙烧3小时，制备得到20克7.5wt％的铁/云母催化剂前驱体。
1.2、在云母表面生长纳米碳纤维
称取6.0g铁/云母催化剂前驱体并将其均匀平铺于石英舟中，然后将石英舟置于配有加热炉的固定床石英反应器中部；在氢气(200ml/min)与氩气(600ml/min)的混合气氛下4小时内由室温升至550℃，并停留3小时以还原催化剂，还原后Fe的粒径为20～40nm；然后将气体切换为氢气(200ml/min)与一氧化碳(800ml/min)的混合气，在600℃反应0.5小时，进行纳米碳纤维的制备，最后在氩气(600ml/min)的保护下降至室温，得到在云母上均匀分布纳米碳纤维的抗静电材料添加物，其扫描电镜照片如图1所示。该方法制备所得的纳米碳纤维为直径在20～40nm，长度为5～20μm的鱼骨式纳米碳纤维；纳米碳纤维与无机粉体的比例为1：20。
实施例2、纳米碳纤维/云母抗静电材料添加物的制备
2.1、在云母表面负载铁催化剂
称取14.4673的Fe(NO3)3·9H2O并将其溶解于4.25ml水中，待其完全溶解后将硝酸铁溶液逐滴滴入19g的云母中进行等体积浸渍，然后将其置入120℃烘箱中干燥12小时得到催化剂前驱体，催化剂前驱体经研磨后在600℃焙烧3小时，制备得到20克10.0wt％的铁/云母催化剂前驱体。
2.2、在云母表面生长纳米碳纤维
称取6.0g铁/云母催化剂前驱体并将其均匀平铺于石英舟中，然后将石英舟置于配有加热炉的固定床石英反应器中部；在氢气(200ml/min)与氩气(600ml/min)的混合气氛下3小时内由室温升至600℃，并停留4小时以还原催化剂，还原后Fe的粒径为40～60nm；然后将气体切换为氢气(200ml/min)与一氧化碳(800ml/min)的混合气，在600℃反应3小时，进行纳米碳纤维的制备，最后在氩气(600ml/min)的保护下降至室温，得到在云母上均匀分布纳米碳纤维的抗静电材料添加物。该方法制备所得的纳米碳纤维其直径在40～60nm，长度为10～50μm的鱼骨式纳米碳纤维；纳米碳纤维与无机粉体的比例为1：4。
实施例3、纳米碳纤维/云母抗静电材料添加物的制备
3.1、在云母表面负载镍催化剂
称取4.9542g的Ni(NO3)2·6H2O并将其溶解于4.25ml水中，待其完全溶解后将硝酸铁溶液逐滴滴入19g的云母中进行等体积浸渍，然后将其置入120℃烘箱中干燥12小时得到催化剂前驱体，催化剂前驱体经研磨后在600℃焙烧3小时，制备得到20克5.0wt％的镍/云母催化剂前驱体。
3.2、在云母表面生长纳米碳纤维
称取6.0g镍云母催化剂前驱体并将其均匀平铺于石英舟中，然后将石英舟置于配有加热炉的固定床石英反应器中部；在氢气(200ml/min)与氩气(600ml/min)的混合气氛下3小时内由室温升至600℃，并停留3小时以还原催化剂，还原后镍的粒径为50～80nm；然后将气体切换为氢气(100ml/min)与甲烷(800ml/min)的混合气，在600℃下反应3小时，进行纳米碳纤维的制备，最后在氩气(600ml/min)的保护下降至室温，得到在云母上均匀分布纳米碳纤维的抗静电材料添加物。该方法制备所得的纳米碳纤维其直径在40～80nm，长度为10～100μm的鱼骨式纳米碳纤维，其透射电镜照片如图2所示；纳米碳纤维与无机粉体的比例为1：6。
实施例4、纳米碳纤维/碳酸钙抗静电材料添加物的制备
4.1、在碳酸钙表面负载镍催化剂
首先将9.2500g碳酸钙(颗粒直径10～50μm)置于三口烧瓶中并加入400ml去离子水制备成悬浮液。将3.7160g Ni(NO3)2·6H2O与2.3002g尿素一起溶解于200ml水中后与碳酸钙悬浮液混合，室温搅拌3小时；然后将三口烧瓶置于恒温水浴槽中，升温至90℃沉淀过夜。而后将悬浮液进行过滤，并用大量去离子水洗涤沉淀物。接着将其置入100℃烘箱中干燥6小时得到催化剂前驱体，催化剂前驱体经研磨后在600℃焙烧3小时，制备得到10克7.5wt％的镍/碳酸钙催化剂前驱体。
4.2、在碳酸钙表面生长纳米碳纤维
称取6.0g镍/碳酸钙催化剂前驱体并将其均匀平铺于石英舟中，然后将石英舟置于配有加热炉的石英管中部。在氢气(200ml/min)与氩气(600ml/min)的混合气分下4小时内由室温升至400～600℃，并停留2小时以还原催化剂，还原后镍的粒径为20～40nm。然后将气体切换为氢气(100ml/min)与甲烷(800ml/min)的混合气，在600℃反应6小时，进行纳米碳纤维的制备，最后在氩气(600ml/min)的保护下降温至室温，得到在碳酸钙上均匀分布纳米碳纤维的抗静电材料添加物。该方法制备添加物中的纳米碳纤维直径为40～100nm，长度为100～200μm的鱼骨式纳米碳纤维，纳米碳纤维与碳酸钙的比例为1：5。
实施例5、纳米碳纤维/二氧化钛抗静电材料添加物的制备
5.1、在二氧化钛表面负载铁催化剂
首先测量二氧化钛(颗粒直径在20～60μm)的吸水率，其值约为0.60ml水/g二氧化钛。称取10.8505g的Fe(NO3)3·9H2O并将其溶解于5.7ml水中，待其完全溶解后将硝酸铁溶液逐滴滴入18.5g的二氧化钛中进行等体积浸渍；然后将其置入120℃烘箱中干燥12小时得到催化剂前驱体，催化剂前驱体经研磨后在600℃焙烧6小时，制备得到20克7.5wt％的铁/二氧化钛母催化剂前驱体。焙烧后的前驱体在使用前在还原炉中预先还原。所得的催化剂前驱体在在氢气(200ml/min)与氩气(400ml/min)的混合气氛下4小时由室温升至550℃，并停留6小时还原催化剂，还原后铁的粒径为50～80nm。还原后催化剂在惰性气氛下降至室温，并通入二氧化碳使活性金属钝化。
5.2、在二氧化钛表面生长纳米碳纤维
称取钝化后的6.0g铁/二氧化钛催化剂，通过固体加料斗加入配有加热炉的回转窑式石英管反应器；反应器进口气体为氢气(200ml/min)与乙烯(400ml/min)的混合气，在550℃下进行纳米碳纤维的制备，时间为6小时，最后在氩气(600ml/min)的保护下降至室温，得到在二氧化钛上均匀分布纳米碳纤维的抗静电材料添加物。该方法制备所得的添加物中，纳米碳纤维直径在50～100nm，长度为10～20μm的鱼骨式纳米碳纤维，纳米碳纤维与二氧化钛的比例为10：1。
实施例6、纳米碳纤维/无机粉体抗静电材料添加物性能测试
导电膜的制备：分别取3.0g实施例1～5制备的纳米碳纤维/无机粉体抗静电材料添加物与30g母料(组分如表1所示)在1000rpm转速下搅拌2小时进行混合，在此期间分三次加入6ml的二甲苯(70.0wt％)与丁醇(30.0wt％)的混合溶剂，最后加入6.4g固化剂D-8190并搅拌均匀。按GB/T16906-1997《石油罐导静电涂料电阻率测定方法》制作涂料试样并测量，结果见表2，涂料照片如图3所示。
表1
| 组份 | Epikote-828 | Epikote-1001-70 | EFKA-4010 | EFKA-2022 | 钛白粉 | 气相二氧化硅 | 重质碳酸钙 | EFKA-3777 | 混合溶剂 |
| 含量wt％ | 8.333 | 50.000 | 0.833 | 0.333 | 8.333 | 0.833 | 25.000 | 0.500 | 5.833 |
表2
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 涂料表面电阻率(Ω) | 7×107 | 1×106 | 6×106 | 2.5×107 | 1×108 |
由表2的结果可知，由本发明的纳米碳纤维/无机粉体抗静电材料添加物制备的涂料的表面电阻率为106-108Ω，符合导静电涂料的电性能要求。因为纳米碳纤维自身具有长径比较大、纤维自身导电性强、纤维的石墨化程度高、无定形等物质含量少等特点，所以本发明制备得到的均匀分布在无机粉体上的纳米碳纤维抗静电材料添加物导电性好，电阻较低，可以直接与涂料混合制备高质量的导电涂料。
Claims (12)
1、一种纳米碳纤维/无机粉体抗静电材料添加物，其特征在于，所述抗静电材料添加物是在无机粉体上生长纳米碳纤维得到的复合材料。
2、如权利要求1所述的添加物，其特征在于，所述纳米碳纤维与无机粉体之间的重量比为1:20～10:1。
3、如权利要求1所述的添加物，其特征在于，所述纳米碳纤维为直径在20～100nm，长度为5～200μm的中空的鱼骨式纳米碳纤维。
4、如权利要求1所述的添加物，其特征在于，所述无机粉体为云母、碳酸钙或二氧化钛，所述粉体的颗粒直径为10～100μm。
5、如权利要求1所述纳米碳纤维/无机粉体抗静电材料添加物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A、在无机粉体表面负载金属催化剂；
B、在无机粉体表面生长纳米碳纤维。
6、如权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述步骤A具体为：将适量的过渡金属盐溶解于适量水中，采用等量浸渍法或沉积沉淀法负载于无机粉体之上；于100～120℃干燥6～12小时，然后于400～600℃空气中焙烧3～6小时制备得到过渡金属/无机粉体催化剂前驱体；
所述步骤B具体为：焙烧后的催化剂前驱体直接置于纳米碳纤维合成反应器中，首先在400～600℃与氩气和氢气的混合气接触使过渡金属还原，然后在氩气气氛下升温至500～600℃后，通入含碳气体和氢气的混合气反应0.5～6小时，最后通入氩气冷却至室温即得纳米碳纤维/无机粉体抗静电材料添加物。
7、如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述过渡金属盐为Ni或Fe的硝酸盐。
8、如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述过渡金属还原后，Ni的粒径为20～80nm；Fe的粒径为20～80nm。
9、如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氢气与氩气的体积比为1：3～1:2。
10、如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氢气与含碳气体的体积比为1:8～1:2。
11、如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含碳气体为甲烷、乙烯或一氧化碳。
12、如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应器为固定床或回转窑反应器。
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| CN200910050759A CN101544882A (zh) | 2009-05-07 | 2009-05-07 | 一种纳米碳纤维/无机粉体抗静电材料添加物的制备方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103080255A (zh) * | 2010-08-31 | 2013-05-01 | 三菱重工业株式会社 | 抗静电涂料、以及使用该抗静电涂料的复合材料制结构体及其制造方法 |
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2009
- 2009-05-07 CN CN200910050759A patent/CN101544882A/zh active Pending
Cited By (1)
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