CN101541688B - 除去磷和/或氮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种处理含磷和/或氮的废水以从所述废水中除去磷和/或氮的方法，包括如下步骤：(a)将含有磷和/或氮的废水引入厌氧反应器中，用厌氧微生物处理所述引入的废水，从而由废水中的有机物产生沼气，然后使在二氧化碳分压为0.2～0.5atm下二氧化碳饱和的经过处理的废水排出；和(b)将步骤(a)的经过处理的废水引入二氧化碳解吸设备中，在所述设备中废水自由落下，使废水暴露于二氧化碳分压小于0.001atm的周围环境中，从而发生二氧化碳解吸并使pH值提高，而不需加入碱性物质，然后获得适于形成鸟粪石的pH值8.4～9.6。

Description

除去磷和/或氮的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年3月8日提交的韩国专利申请No.10-2007-0022701和2007年12月21日提交的韩国专利申请No.10-2007-0135309的优先权和利益，其通过引用并入本文，对于各种目的而言，其效果就如同在本文中全文记载的一样。
背景技术
(a)技术领域
本发明提供一种除去磷和/或氮的方法。更具体地，本发明提供一种通过鸟粪石结晶从含磷和/或氮的废水中选择性地或同时除去磷和/或氮的有效且经济的方法。
(b)相关技术描述
存在许多用于除去磷和氮的生物和物理-化学方法，这些方法都存在缺陷，如难以保持去除效率，同时成本也很高。
最近，正在积极进行通过鸟粪石(磷酸铵镁，MAP)的生成，将氮和磷同时除去的研究。纯MAP是由镁离子、铵态氮和磷酸根相互以1:1:1的摩尔比组成的。但是，目前的研究表明，存在很多副反应，而且这些副反应导致氮的量的削减最大，从而使摩尔比变为如3:1:1.5。所述反应方程式为：
Mg2++NH4 ++PO4 3-+6H2O→MgNH4PO46(H2O)
另外，可制备鸟粪石类似物如磷酸铵钙，其中镁离子被钙离子所取代。事实上，以鸟粪石类似物和鸟粪石的形式能除去的磷和/或氮的量是已知的，但在许多鸟粪石相关的研究中，缺少对鸟粪石类似物的认识。本发明中，“鸟粪石”的范畴包括鸟粪石，以及鸟粪石类似物。
通过鸟粪石和鸟粪石类似物的形式，从废水中除去磷和氮，能有效地同时除去磷和氮。其还具有得到了鸟粪石的优点，所述鸟粪石可以作为缓释肥料出售。
术语“缓释肥料”是指无毒的、具有持久作用的、在长时间的使用期限内不易氧化的肥料。
国际上已经进行了鸟粪石的多种结晶方法的研究，包括：
-S.Regy等，Phosphate recovery by struvite precipitation in a stirredreactor(2001年3月～12月)
-Ueno and Fujii，Three years experience on operating and sellingrecovered struvite from full scale plant(2001)
-E.V.Munch等，Making a business from struvite crystallization forwastewater treatment：turning waste into gold(2001)
-S.A.Parsons等，Assessing the potential for struvite recovery at sewagetreatment works(2001)
-Trentelman，美国专利No.4,389,317
-Tsunekawa等，日本专利No.11-267665的摘要。
已经开发了许多以鸟粪石的形式除去磷和/或氮的方法，这些方法中的大多数需要加入碱性物质以提高pH值。
许多研究者报道形成MAP的适当的pH值为8～10。报道的最佳pH为9.0～9.2。但是，大多数已开发的MAP生产技术采用碱性物质来提高pH值，然而由于加入价格昂贵的NaOH，因此没有获得超过9的pH值。此外，需要开动流化床以增加晶体的尺寸。
发明概述
本发明的目的是提供一种通过鸟粪石结晶从含磷和/或氮的废水中选择性地或同时除去磷和/或氮的有效且经济的方法。
为了达到这个目的，本发明提供一种鸟粪石的结晶方法，包括如下步骤：
(a)将含有磷和/或氮的废水引入厌氧反应器中，用厌氧微生物处理所述引入的废水，从而由废水中的有机物产生沼气，然后使在二氧化碳分压为0.2～0.5atm、优选为0.25～0.5atm下二氧化碳饱和的经过处理的废水排出；和
(b)将步骤(a)的经过处理的废水引入二氧化碳解吸设备中，在所述设备中废水自由落下，使废水暴露于二氧化碳分压小于0.001atm的周围环境中，从而发生二氧化碳解吸并使pH值提高，而不需加入碱性物质，然后获得形成鸟粪石适当的pH值8.4～9.6。
另一方面，本发明提供一种处理含磷和/或氮的废水以从所述废水中除去磷和/或氮的方法，包括如下步骤：
(a)将含磷和/或氮的废水引入厌氧反应器中，用厌氧微生物处理所述引入的废水，由废水中的有机物产生沼气，然后使在二氧化碳分压为0.2～0.5atm、优选为0.25～0.5atm下二氧化碳饱和的经过处理的废水排出；和
(b)将步骤(a)的经过处理的废水引入二氧化碳解吸设备中，在所述设备中废水自由落下，使废水暴露于二氧化碳分压小于0.001atm的周围环境中，从而发生二氧化碳解吸并使pH值提高，而不需加入碱性物质，然后获得形成鸟粪石的适当的pH值8.4～9.6。
所述废水处理方法还可包括如下步骤：
(c)在废水通过固体分离装置排出的同时，从步骤(b)的废水中分离收集鸟粪石；和/或
(d)储存步骤(c)中的废水以用作液体肥料，和/或对步骤(c)的废水进行另外的处理以便排放。
附图说明
图1所示的是本发明构造的流程图。
图2所示的是采用二氧化碳解吸设备的一个具体实施方案，所述设备在废水自由下落的过程中，将二氧化碳解吸。
-附图标记说明-
10：厌氧废水处理步骤
20：鸟粪石形成步骤                             30：鸟粪石分离步骤
40：经过处理的水的储存                         100：过滤介质
200：经过处理的水的储存                        300：鸟粪石的储存
优选实施方案的详述
通过参照下文的详述描述，更容易完整地理解本发明及其优点。
本发明提供一种鸟粪石结晶方法，包括如下步骤：
(a)将含磷和/或氮的废水引入厌氧反应器中，用厌氧微生物处理所述引入的废水，从而由废水中的有机物产生沼气，然后在二氧化碳分压为0.2～0.5atm、优选为0.25～0.5atm下二氧化碳饱和的经过处理的废水排出；和
(b)将步骤(a)的经过处理的废水引入二氧化碳解吸设备中，在所述设备中废水自由落下，使废水暴露于二氧化碳分压小于0.001atm的周围环境中，从而发生二氧化碳解吸并使pH值提高，而不需加入碱性物质，然后获得形成鸟粪石的适当的pH值8.4～9.6。
另一方面，本发明提供一种处理含磷和/或氮的废水以从废水中除去磷和/或氮的方法，包括如下步骤：
(a)将含磷和/或氮的废水引入厌氧反应器中，用厌氧微生物处理所述引入的废水，从而由废水中的有机物产生沼气，然后使在二氧化碳分压为0.2～0.5atm、优选为0.25～0.5atm下二氧化碳饱和的经过处理的废水排出；和
(b)将步骤(a)的经过处理的废水引入二氧化碳解吸设备中，在所述设备中废水自由落下，使废水暴露于二氧化碳分压小于0.001atm的周围环境中，从而发生二氧化碳解吸并使pH值提高，而不需加入碱性物质，然后获得形成鸟粪石的适当的pH值8.4～9.6。
所述处理废水的方法还可包括如下步骤：
(c)在废水通过固体分离装置排出的同时，从步骤(b)的废水中分离收集鸟粪石；和/或
(d)储存步骤(c)中的废水以用作液体肥料，和/或对步骤(c)的废水进行另外的处理以便排放。
下文将对本发明进行详细描述。
1.步骤(a)：厌氧废水处理步骤
可将含磷和/或氮的废水引入厌氧反应器中。引入的废水中的有机物被厌氧微生物分解，转化为包含甲烷和二氧化碳的沼气。在有机物的分解过程中，一部分有机氮转化为铵态氮。
除非另有声明，术语“含磷和/或氮的废水”包括所有含磷和/或氮的废水，如污水、家畜废水、工业废水、食品废水、食品废水的上层清液和污水污泥。
任何常规操作的厌氧反应器都可用作本发明的厌氧反应器，所述常规操作的厌氧反应器如消化器、厌氧接触处理器、厌氧过滤器(其采用了附着的微生物)、流化床反应器(其采用了漂浮的微生物)、厌氧混合反应器(其同时采用了附着的和漂浮的微生物)和采用了颗粒的UASB(上流式厌氧污泥床)(upflow anaerobic sludge blanket)系列反应器，所述系列反应器包括例如UASB、EGSB(膨胀颗粒污泥床)、IC(内循环)反应器等。
厌氧分解产生的二氧化碳气泡和甲烷气泡穿过厌氧反应器中的水体，部分二氧化碳溶解在废水中，而100％的甲烷气泡则达到气相。因此，沼气中的二氧化碳含量为25％～50％，并且二氧化碳的分压低于0.5atm，优选为0.2～0.5atm。这样，厌氧反应器的流出物是在0.2～0.5atm分压下二氧化碳饱和的，其pH值通常为6.4～7.8。
2.步骤(b)：鸟粪石形成步骤
将步骤(a)的经过处理的废水引入到二氧化碳解吸设备中，以除去二氧化碳气体。在所述设备中，废水自由下落至少2次，从而使其由于自由下落产生的势能而完全分散。本步骤的目的是通过将步骤(a)的在二氧化碳分压0.2～0.5atm下二氧化碳饱和的经过处理的废水暴露于二氧化碳分压低于0.001atm的周围环境下，使二氧化碳发生解吸，从而从步骤(a)的经过处理的废水中最大限度地除去二氧化碳气体。
当从步骤(a)的经过处理的废水中解吸二氧化碳时，pH值自然地升高至8.4～9.6，而无需加入碱性物质。这使得在不加入任何碱性物质的条件下，高效地形成鸟粪石。另外，还发生氨的解吸。
无需加入碱性物质来提高pH值这一事实表明，本发明显著不同于现有的MAP(鸟粪石)制备方法。本发明最显著的特点之一在于，其能低成本且高效地通过MAP的生成同时除去磷和氮，并且能通过氨的解吸同时附带除去多余的氮。换句话说，与其他现有的MAP制备方法相比，本发明能最经济地除去磷和氮。
另外，在提高的pH范围内，碳酸氢根离子转化为碳酸根离子，导致形成不溶的碳酸盐如CaCO3，MgCO3，CuCO3等。在该过程中，有机氮和铵态氮可部分结晶。
与现有的鸟粪石结晶方法相比，本发明的另一个优点是：现有方法需要除去100％的以漂浮形式存在的生成的鸟粪石，而本发明只需除去30～60％的以漂浮形式存在的所得鸟粪石，从而使鸟粪石回收设备的尺寸减小，节省操作成本。这是利用了鸟粪石及其类似物很容易附着在某些过滤介质表面的性质而达到的。使鸟粪石附着到通过现有步骤适当设置的过滤介质上，以使水完全分散。必要时回收过滤介质，并从过滤介质中除去小鹅卵石状鸟粪石，降低了后续步骤中必须除去的悬浮鸟粪石的量。
可采用不同的二氧化碳解吸设备，在自由下落的过程中，通过将溶解的二氧化碳从步骤(a)的经过厌氧处理的废水中解吸出来，使pH值得以自然地提高。例如，可通过稍加改装的设备将步骤(a)的经过处理的废水脱气，所述设备被设计成使液体和气体得以接触(如洗涤器，蒸馏塔等，如图2所示)或者使所述废水流过阶梯状的曝气设备。
二氧化碳解吸设备中所用的过滤介质可分为单纯的粘附性过滤介质或提供钙和/或镁离子的过滤介质。对于单纯的过滤介质，存在天然过滤介质(沙子，砾石，木炭等)和人工过滤介质(陶瓷，PE，PVC等)。作为提供钙和/或镁离子的过滤介质，存在菱镁矿(其能为鸟粪石的形成提供镁离子)，方解石等。也可组合使用一种以上的过滤介质。
形成鸟粪石所需的镁、铵态氮和磷酸根的摩尔比为Mg:NH4:PO4＝1:1:1。但是，报道的实际所需的摩尔比不是1:1:1，而所报道的一个值是3:1:1.5。这是由于在形成鸟粪石的同时形成了碳酸钙和其他盐。因此，在确定必要的化学物质(含镁化合物，含磷酸根的化合物，和/或铵态氮)种类和用量时，必须考虑到废水的类型以使副反应最少化，而且化学物质可在步骤(b)的上/中/下分隔室中适当地加入。
另外，为了形成鸟粪石类似物，还可加入含钙化合物，这取决于废水的情况。
3.步骤(c)：鸟粪石分离步骤
该步骤的目的是分离和回收步骤(b)所形成的悬浮的固体，如鸟粪石，鸟粪石类似物，钙化合物，磷化合物等，使经过处理的出水中不含很多的悬浮固体。
任何常规的设备，如沉淀池，浮选池，水力旋流器，滗析器，筛分机，膜分离设备等，都可用作鸟粪石分离用的固体分离设备。
4.步骤(d)：储存步骤
本步骤用于储存步骤(c)的经过处理的水以用作液体肥料，和/或为了排放而进行的其他处理。在经过生物处理工艺、化学处理工艺或其他不同类型的处理工艺(与污染物的类型和其浓度有关)之后，储存的经过处理的水可用作液体肥料，或者经进一步处理而排放。另一方面，可将步骤(c)的经过处理的水的全部或部分回流至步骤(a)的厌氧反应器中，以降低流入的废水中的有毒物质如铵态氮等的浓度，这能提高厌氧反应器的有机物去除效率和沼气的产量。例如，与将铵态氮的浓度保持在大于3,000mg/L相比，将用于处理猪场废水的厌氧反应器中的铵态氮的浓度降至低于1,000mg/L，沼气的产量翻倍。通过将铵态氮的浓度降低至低于2,000mg/L，能够使沼气的产量提高30～60％。
当含磷和/或氮的废水中存在很多悬浮的固体时，在步骤(a)之前或步骤(a)和(b)之间添加固体清除设备，能使固体分离并排出或回送至步骤(a)。当存在覆盖有微生物的固体时，将这些覆盖有微生物的固体回收至厌氧反应器中是有利的。由于额外的微生物将更多的有机物转化为沼气，因而沼气的产量提高了。
通过在步骤(b)的早期/中期/晚期中加入碱性物质如氢氧化钠，pH会升得甚至更高，从而使鸟粪石的结晶速率和/或氨的解吸得以提高。
为了使操作简单便利，可省略步骤(b)的过滤介质，从而在步骤(c)中除去步骤(b)形成的漂浮形式的晶体的100％。
作为氮和磷的供给料，回收的鸟粪石晶体是一种有效的且有价值的缓释肥料。
将参照下面的实施例，对本发明进行更详细地说明。但是，不论以何种形式，这些实施例不能被认为是对本发明范围的限制。
实施例
<实施例1>
采用工作容量为1m3、高度为3m的上流式厌氧混合反应器，处理150L/d的除去悬浮固体的猪场废水，进行鸟粪石形成试验。二氧化碳解吸设备的宽度为10cm，长度为10cm，高度为245cm，具有4个区段以提供4次充分的混合和分散。装备了化学物质供应管线，以可以加入碱性物质和其他化学物质。由外径为5mm的聚乙烯软管切割成过滤介质，用于鸟粪石的附着。将这些过滤介质堆积在解吸设备的每个区段上，堆积厚度为4～6cm。二氧化碳的解吸是通过使厌氧反应器的排出物流过解吸塔，然后自由下落而实现的。漂浮的鸟粪石晶体的分离是通过容量为250L的沉淀池完成的。
下表所示的是连续操作一个月的结果。分析10次试验的平均值。项目分为“厌氧处理前”(除去悬浮固体的猪场废水)、“厌氧处理后”(厌氧废水处理步骤的排出物)和“晶体分离后”(鸟粪石分离步骤的排出物)。
在没有加入碱性物质的情况下，在结晶塔的上分隔室中，在上分隔室中的处理后的水的pH值维持在8.8～9.2，下分隔室的pH值维持在8.0～8.2。据信，之所以分隔室上下部分的pH不同，是由于在CaCO3，CuCO3和MgCO3等的结晶过程中采用了碳酸根离子所导致的。
(表1)　　　　　　　　　　　[mg/L]
 
项目 厌氧处理前 厌氧处理后 晶体分离后
CODcr 31,000 11,000 9,800
T-N 3,800 2,150 1,648
NH4-N 1,250 1,480 1,342
T-P 870 520 130
与“厌氧处理后”的统计数据相比，通过鸟粪石分离步骤除去了75％的T-P和9.3％的铵态氮。考虑到鸟粪石的镁离子、铵离子和磷酸根离子的摩尔比为1:1:1，0.78倍的铵态氮被除去了。
在完成上述操作实施例1后，通过加入氢氧化钠，将下层结晶反应器的pH值升高至9.4。但是，pH值的升高对铵态氮的去除的影响很小(T-P除去76％，而铵态氮除去9.4％)。
<实施例2>
本实施例是在与实施例1几乎相同的条件下进行的。采用了相同的废水和设备。唯一的区别在于加入了含镁化合物，从而将镁离子的浓度提高至200mg/L(8.3mmol/L)。该试验连续进行一个月。不同排出物的平均结果见下表。通过解析出二氧化碳，而不是加入碱性物质，结晶池中维持的pH值为：上段为8.8～9.2，下段为8.0～8.2。这再一次表明不需加入碱性物质。
(表2)　　　　[mg/L]
 
项目 厌氧处理前 厌氧处理后 晶体分离后
CODcr 31,000 11,000 9,250
T-N 3,800 2,150 1,462
NH4-N 1,250 1,480 1,300
T-P 870 520 12
通过以8.3mmole/L的浓度提供镁离子，除去了97.7％的T-P和2.2％的铵态氮。除去的铵态氮为12.9mmole/L，这是加入的镁离子的1.54倍。据信，额外的铵态氮的除去是由于其他机理如解吸所造成的。
在完成上述操作实施例2后，通过加入氢氧化钠，将pH值升高至9.6。但是，pH值升高1.6对T-P和铵态氮的去除率的影响很小(T-P除去97.8％，而铵态氮除去12.2％)。
在停止提供Mg之后，提供浓度为333mg/L(8.3mmole/L)的Ca离子。与提供Mg离子的情况相比，NH4-N的去除率下降了约1％，为11.2％；T-P去除率保持为近似的97.5％。这证明提供Ca和提供Mg一样有效。
<实施例3>
本实施例是在与实施例1和2几乎相同的条件下进行的。采用了相同的废水和设备。分别以400mg/L(100mmole/L)和3,100mg/L(100mmole/L)的浓度提供镁离子和磷酸根离子，以除去1,300mg/L(92.8mmole/L)的铵态氮。在形成鸟粪石的理论摩尔比下，该试验连续进行一个月。几轮分析的平均结果见下表。通过解吸出二氧化碳，而不是加入碱性物质，结晶池中维持的pH值为：上段为8.9～9.2，下段为7.8～8.2。
(表3)　　　　　　　　　　　　[mg/L]
 
项目 厌氧处理前 厌氧处理后 晶体分离后
CODcr 31,000 11,000 7,400
T-N 3,800 2,150 212
NH4-N 1,250 1,480 30
T-P 870 530+3,100 <1
流出水的T-P低于1mg/L(99.8％)，而流出水的铵态氮维持在30mg/L(98.0％)。因此，可以省略加入碱性物质提高pH值的步骤。
已经确认，另外还去除了相当量的有机物。同样，操作4个月后，所形成的以漂浮形式存在的鸟粪石晶体的直径为1～6mm，而所形成的以附着形式存在的鸟粪石晶体的直径为9～31mm。
<实施例4>
本实施例是在与实施例1和2几乎相同的条件下进行的。但是，采用网状结构取代具有4个区段的解吸塔中的区段，以提高解吸的几率。与网状结构一起，在解吸塔中的每个网状结构内设置4～6cm高的过滤介质，以有效地解吸出二氧化碳。
如操作实施例2一样，加入含镁化合物，从而使镁离子浓度升高至200mg/L(8.3mmole/L)。连续操作一个月。几轮分析的平均结果见下表。与实施例2的结果相比，通过解吸出二氧化碳，而不是加入碱性物质，结晶池中维持的pH值略有升高(上段的pH为8.9～9.3，下段的pH为8.3～8.4)。
(表4)　　　　　　　　　[mg/L]
 
项目 厌氧处理后 晶体分离后[实施例2] 晶体分离后[实施例4]
CODcr 11,000 9,250 8,990
T-N 2,150 1,462 1,112
NH4-N 1,480 1,300 1,025
T-P 520 12 8
根据试验结果，通过提供8.3mmol/L的镁离子，T-P去除率略微提高，达到98.5％，但是铵态氮的去除率提高了18.5％。与实施例2相比，多去除了275mg/L的铵态氮，使铵态氮的去除率达到30.7％(总量为455mg/L)。据信，这是由于解吸效率的提高引起的氨解吸所致。
换句话说，用于制备MAP的二氧化碳的解吸方法的改进，可以在不加入Mg离子或PO4-P的条件下使氨显著解吸。
同样，由于出现氨的解吸，形成鸟粪石所采用的摩尔比为0.254:1:0.504。这表明可通过提高氨的解吸效率，来提高氮的去除效率。下表所示的是操作实施例1，2，3和4中，基于每1mol去除的氮，去除的镁和磷的摩尔数。
(表5)
 
Mg 氮 磷
实施例1 1.352 1 1.276
实施例2 1.685 1 1.275
实施例3 1.094 1 1.131
实施例4 0.254 1 0.504
根据本发明的用于处理含磷和/或氮的废水的鸟粪石结晶方法，不需加入碱性物质以形成鸟粪石。更重要的是，由于pH值水平高所带来的氨的解吸，使得能够经济地、有效地除去氮。另外，鸟粪石以悬浮固体形式和附着在过滤介质上的形式形成。

Claims (17)

1.一种处理含磷和/或氮的废水以从所述废水中除去磷和/或氮的方法，包括如下步骤：
(a)将含有磷和/或氮的废水引入厌氧反应器中，用厌氧微生物处理所述引入的废水，从而由废水中的有机物产生沼气，然后使在二氧化碳分压为0.2～0.5atm下二氧化碳饱和的经过处理的废水排出；和
(b)将步骤(a)的经过处理的废水引入二氧化碳解吸设备中，在所述设备中所述废水自由落下，使所述废水暴露于二氧化碳分压小于0.001atm的周围环境中，从而发生二氧化碳解吸并使pH值提高，然后获得形成鸟粪石的适当的pH值8.4～9.6，
在步骤(b)之前或之中，另外注入选自含镁化合物、含磷酸根化合物和铵态氮中的至少一种化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中：在步骤(b)中，通过从二氧化碳解吸设备中解吸氨，从而除去铵态氮。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中：所述含磷和/或氮的废水是污水。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中：所述含磷和/或氮的废水是污水污泥。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中：所述二氧化碳解吸设备选自洗涤器、蒸馏塔、阶梯状曝气设备，以及设计为使液体和气体接触的改装设备。
6.如权利要求1或2所述的方法，还包括如下步骤：
(c)在废水通过固体分离装置排出的同时，从步骤(b)的废水中分离收集鸟粪石。
7.如权利要求6所述的方法，其中：所述固体分离装置选自沉淀池、浮选池、水力旋流器、滗析器、筛分机和膜分离设备。
8.如权利要求6所述的方法，其中：将除去鸟粪石的全部或部分的废水送回步骤(a)的厌氧反应器，从而使步骤(a)的厌氧反应器的铵态氮浓度保持在2,000mg/L或更低。
9.如权利要求6所述的方法，还包括如下步骤：
(d)储存步骤(c)中的废水以用作液体肥料，和/或对步骤(c)的废水进行另外的处理以便排放。
10.如权利要求1或2所述的方法，其中：步骤(b)还包括使形成的鸟粪石附着到过滤介质上的步骤。
11.如权利要求6所述的方法，其中：步骤(b)还包括使形成的鸟粪石附着到过滤介质上的步骤。
12.如权利要求10所述的方法，其中：所述过滤介质选自天然过滤介质、人工过滤介质，和提供钙和/或镁离子的过滤介质中的一种或更多种。
13.如权利要求11所述的方法，其中：所述过滤介质选自天然过滤介质、人工过滤介质，和提供钙和/或镁离子的过滤介质中的一种或更多种。
14.如权利要求1或2所述的方法，还包括在步骤(a)之前或之后的固体分离步骤。
15.如权利要求1或2所述的方法，还包括步骤(a)之后的固体分离步骤，其中除去鸟粪石的部分或全部的废水被送回到步骤(a)。
16.如权利要求1或2所述的方法，还包括在步骤(b)的早期、中期或晚期，注入碱性物质的步骤。
17.如权利要求1或2所述的方法，其中：所述厌氧反应器选自厌氧消化器、厌氧接触式处理器、流化床反应器、厌氧过滤器、厌氧混合反应器，UASB(上流式厌氧污泥床)、EGSB(膨胀颗粒污泥床)、IC(内循环)和UASB+AF(厌氧过滤器)混合反应器。
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