CN101541381B - 甲基化合物的无害化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供有效和系统地将包含砷等的甲基化合物无害化的方法。根据本发明的将甲基化合物无害化的方法的特征在于，使有机卤化物与含有选自砷、锑和硒中的至少一种元素的甲基化合物反应，从而将该甲基化合物转变成较无害的物质。此外，在根据本发明的将甲基化合物无害化的方法的优选实施方案中，该方法的特征在于所述元素是砷。
Description
技术领域
本发明涉及将甲基化合物转变为较无害的物质的方法，特别是将由选自砷、锑和硒中的至少一种所构成的甲基化合物转变为较无害的物质的方法。
背景技术
金属和重金属材料例如砷、锑和硒广泛用作工业材料例如半导体，但通过使其流出进入环境而对生物体造成的影响受到关注，因为其对于生物体是有害材料。
在过去，作为处理这些金属和重金属的方法，其中将絮凝剂例如多氯化铝(PAC)加入到包含无机砷例如有害的亚砷酸的废水中、然后在使无机砷凝集、吸附至絮凝剂和未净化水中含有的铁使其沉淀后通过过滤除去无机砷的方法，或者通过使用活性氧化铝、铈基絮凝剂吸附砷化合物等的方法，是通常已知的。
在另一方面，已知在自然界中，无机砷蓄藏于海洋生物例如海藻中，然后通过生理反应使部分无机砷转变为有机砷化合物例如二甲基砷(非专利文献1)。并且通常已知的是，对于哺乳动物，这些有机砷化合物比无机砷具有较低的毒性。
非专利文献1：Kaise等，1998 Organomet.Chem.，12137-143
发明内容
本发明要解决的问题
然而，在特征在于使用过滤和吸附等除去金属和重金属的上述方法中，必须在使用混凝土等将有害化合物密封的条件下，贮存或填埋包含有害化合物例如仍有害的无机砷的污泥、和有害物质吸附到其上的吸附剂，以便防止其泄露到外面。因此，存在的问题是大量处理具有困难，这是因为填埋区需要贮存场所或大的空间。
另外，仍存在的问题是，即使无机砷积聚到上述海洋生物内，但仅部分积聚的无机砷可转变为有机砷化合物，有害的无机砷仍积聚在海洋生物体内。
此外，虽然砷等的甲基化合物在一定程度上是稳定和无害的，但如果从环境保护的观点看，希望进一步简便地获得稳定和无害的物质。
因此，本发明的目的是提供有效和系统地将包含砷等的甲基化合物无害化(detoxify)的方法，以便解决上述问题。解决问题的方法
为实现上述目的，本发明人对通过人工化学反应将含有砷等的有害化合物烷基化或芳基化以将甲基化合物转变成更加稳定和无害的物质进行了积极研究。其结果是，本发明人发现了本发明。
即，根据本发明将甲基化合物无害化的方法的特征在于，将有机卤化物与含有选自砷、锑和硒中的至少一种元素的甲基化合物反应，从而将该甲基化合物转变成较无害的物质。
此外，在根据本发明的将甲基化合物无害化的方法的优选实施方案中，该方法的特征在于，所述甲基化合物是单甲基化合物、二甲基化合物或三甲基化合物中的至少一种。
此外，在根据本发明的将甲基化合物无害化的方法的优选实施方案中，该方法的特征在于所述元素是砷。
此外，在根据本发明的将甲基化合物无害化的方法的优选实施方案中，该方法的特征在于所述有机卤化物是烷基卤化物。
此外，在根据本发明的将甲基化合物无害化的方法的优选实施方案中，该方法的特征在于所述烷基卤化物是甲基卤化物。
此外，在根据本发明的将甲基化合物无害化的方法的优选实施方案中，该方法的特征在于所述甲基卤化物是选自碘代甲烷、溴代甲烷或氯代甲烷中的至少一种。
此外，在根据本发明的将甲基化合物无害化的方法的优选实施方案中，该方法的特征在于所述甲基卤化物是选自卤代乙酸、卤代醇或卤代酯中的至少一种。
此外，在根据本发明的将甲基化合物无害化的方法的优选实施方案中，该方法的特征在于所述卤代乙酸是选自氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸、氯丙酸、溴丙酸或碘丙酸中的至少一种。
此外，在根据本发明的将甲基化合物无害化的方法的优选实施方案中，该方法的特征在于所述卤代醇是选自氯乙醇、溴乙醇或碘乙醇中的至少一种。
此外，在根据本发明的将甲基化合物无害化的方法的优选实施方案中，该方法的特征在于还在能够将选自砷、锑和硒中的至少一种还原的还原剂的存在下进行反应。
此外，在根据本发明的将甲基化合物无害化的方法的优选实施方案中，该方法的特征在于所述还原剂是具有SH基团的物质。
此外，在根据本发明的将甲基化合物无害化的方法的优选实施方案中，该方法的特征在于所述具有SH基团的物质是选自还原谷胱甘肽(GSH)、氧化谷胱甘肽、半胱氨酸、S-腺苷半胱氨酸、莱菔硫烷(sulforaphane)或巯基乙醇中的至少一种。
此外，在根据本发明的将甲基化合物无害化的方法的优选实施方案中，该方法的特征在于在水系溶剂下进行反应。
此外，在根据本发明的将甲基化合物无害化的方法的优选实施方案中，该方法的特征在于pH为3-10。
此外，在根据本发明的将甲基化合物无害化的方法的优选实施方案中，该方法的特征在于所述甲基化合物来源于污染物、废弃物、工业产品、温泉水、化学试剂、化学武器、矿山或冶炼厂的副产物、工业制品或自然环境。
此外，在根据本发明的将甲基化合物无害化的方法的优选实施方案中，该方法的特征在于所述甲基化合物是经甲基化的含有选自砷、锑和硒中的至少一种元素的有害化合物。
此外，在根据本发明的将甲基化合物无害化的方法的优选实施方案中，该方法的特征在于通过提高所述一种元素的价态的氧化值实现甲基化。此时，可认为高的价态氧化值表示元素可形成的氧化值中较高的价态氧化值。例如，对于砷，其是五价的，对于锑，其是五价的，对于硒，其是六价的，等等。
此外，在根据本发明的将甲基化合物无害化的方法的优选实施方案中，该方法的特征在于将所述一种元素的至少一个键甲基化。
此外，在根据本发明的将甲基化合物无害化的方法的优选实施方案中，该方法的特征在于其中所述元素是砷。
此外，在根据本发明的将甲基化合物无害化的方法的优选实施方案中，该方法的特征在于将所述有害化合物卤化，然后通过格利雅(Grignard)反应将该卤化的有害化合物甲基化。
此外，在根据本发明的将甲基化合物无害化的方法的优选实施方案中，该方法的特征在于所述有害化合物选自亚砷酸、五氧化二砷、三氯化砷、五氯化砷、硫化砷化合物、氰基砷化合物、氯代砷化合物和其它砷无机盐。
发明效果
根据本发明的将甲基化合物无害化的方法具有的有利效果是，有可能产生有效和系统地将由砷等构成的甲基化合物转变成较无害的物质的方法。
附图简述
[图1]图1给出了实施例1中反应4小时情形下的HPLC-ICP-MS色谱图。[图2]图2给出了实施例1中反应24小时情形下的HPLC-ICP-MS色谱图。[图3]图3给出了实施例1中反应100小时情形下的HPLC-ICP-MS色谱图。[图4]图4给出了实施例1中反应439小时情形下的HPLC-ICP-MS色谱图。[图5]图5给出了实施例1中在以各种pH和反应时间反应后混合溶液中存在的砷化合物的浓度。[图6]图6给出了实施例1中在以各种pH和反应时间反应后混合溶液中存在的砷化合物的相对浓度(百分数)。[图7]图7给出了实施例2中在37℃下反应4小时情形下的HPLC-ICP-MS色谱图。[图8]图8给出了实施例2中在50℃下反应4小时情形下的HPLC-ICP-MS色谱图。[图9]图9给出了实施例2中在80℃下反应4小时情形下的HPLC-ICP-MS色谱图。[图10]图10给出了实施例2中在37℃下反应24小时情形下的HPLC-ICP-MS色谱图。[图11]图11给出了实施例2中在50℃下反应24小时情形下的HPLC-ICP-MS色谱图。[图12]图12给出了实施例2中在80℃下反应24小时情形下的HPLC-ICP-MS色谱图。[图13]图13给出了实施例2中在以各种pH和反应温度反应4小时后混合溶液中存在的砷化合物的浓度。[图14]图14给出了实施例2中在以各种pH和反应温度反应24小时后混合溶液中存在的砷化合物的浓度。[图15]图15给出了实施例2中在以各种pH和反应温度反应4小时的情形下混合溶液中存在的砷化合物的相对浓度(百分数)。[图16]图16给出了实施例2中在以各种pH和反应温度反应24小时的情形下混合溶液中存在的砷化合物的相对浓度(百分数)。[图17]图17给出了实施例3中在80℃下反应16小时后各种pH下的砷化合物的相对浓度。
实施本发明的最佳方式
本发明的详细描述说明如下。根据本发明的将甲基化合物无害化的方法的特征在于，将有机卤化物与含有选自砷、锑和硒中的至少一种元素的甲基化合物反应，从而将该甲基化合物转变成较无害的物质。该甲基化合物不受特定限制，只要其包含砷、锑、硒等。另外，该甲基化合物不受特定限制，但包括例如单甲基化合物、二甲基化合物或三甲基化合物等。
此外，甲基化合物的由来也不受特定限制。例如甲基化合物的由来可列举为来源于污染物、废弃物、工业产品、温泉水、化学试剂、化学武器、矿山或冶炼厂的副产物、工业制品或自然环境的那些。虽然可由细菌或者在动物例如大鼠的肝脏中合成制得甲基化合物，但本发明也意欲用于以这种方式获得的那些，不受任何来源特定限制。总之，由来不受特定限制，只要其是甲基化合物。
虽然甲基化合物包括通过无机砷等的所谓甲基化使其毒性减小的那些，但所述无机砷在地面上作为有害化合物存在。在本文中使用术语“有害化合物”表示在其流出进入到环境中且暴露于生物体时对生物体产生任何不利作用的化合物。
作为上述有害化合物中含有砷的有害化合物，可提及的是亚砷酸、五氧化二砷、三氯化砷、五氯化砷、硫化砷化合物、氰基砷化合物、氯代砷化合物和其它砷无机盐等。例如，在这些含砷物质中，LD50(mg/kg)(小鼠致死量的50％)小于或等于20，且因此其通常对于生物体是有毒的值。
另外，作为含有锑的有害化合物，可提及三氧化锑、五氧化锑、三氯化锑和五氯化锑等。
另外，作为含有硒的有害化合物，可提及二氧化硒、三氧化硒。不必说，本发明中的无害化对象还包括来源于上述有害化合物的甲基化合物。下文将说明将含有选自砷、锑和硒中的至少一种元素的有害化合物无害化的方法。
在本发明中，有机卤化物与上述甲基化合物(其包括单甲基化合物、二甲基化合物或三甲基化合物等)反应，从而将所述甲基化合物转变成较无害的物质。关于单甲基化合物，例如作为由砷构成的单甲基化合物，可提及单甲基次胂酸等，此外，作为由锑构成的单甲基化合物，可提及单甲基锑等，作为由硒构成的单甲基化合物，可提及单甲基硒醇。此外，关于二甲基化合物，例如作为由砷构成的二甲基化合物，可提及二甲基胂酸、二甲基氧砷基乙酸酯(dimethylarsinoyl acetate)、二甲基氧砷基乙醇(dimethyl arsinoyl ethanol)等，此外，作为由锑构成的二甲基化合物，可提及二甲基锑等，另外作为由硒构成的二甲基化合物，可提及二甲硒(二甲基硒化物)等。关于三甲基化合物，例如作为包含砷的三甲基化合物，可提及三甲基胂化氧、三甲基胂，作为包含锑的三甲基化合物，可提及三甲基锑、三甲基二氢氧化锑、三甲基二氯化锑等，作为包含硒的三甲基化合物，可提及三甲基硒等。
此外，有机卤化物不受特定限制，但为获得所需无害物质，可以列举为烷基卤化物、卤代乙酸或卤代醇等。
例如，作为烷基卤化物，可提及甲基卤化物例如碘甲烷、溴甲烷、氯甲烷。这些烷基卤化物可用于本发明的目的是意欲通过获得四甲基化合物使其较无害的情形中。
另外，作为卤代乙酸，可提及氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸、氯丙酸、溴丙酸、碘丙酸等。这些卤代乙酸例如碘乙酸的使用使得有可能获得较无害的砷甜菜碱(arsenobetaine)等，如果其与三甲基胂化氧反应。
另外，作为卤代醇，可提及氯乙醇、溴乙醇、碘乙醇等。这些卤代醇的使用使得有可能获得较无害的砷胆碱等，如果其与三甲基胂化氧反应。
特别地，在由砷构成的甲基化合物的无害化情形中，需要将甲基化合物转变成较无害的砷胆碱或砷甜菜碱，这是因为砷胆碱和砷甜菜碱是在一般情况下不趋于发生去甲基化或降解的稳定物质。特别地，与无机砷(三氧化二砷)相比，砷甜菜碱的毒性为约1/300且因此该毒性较低。从1980年代起，在国际上将砷甜菜碱评为无害砷化合物。基于该观点，认为需要通过最终获得砷甜菜碱来实现无害化。
此时，将说明作为例子的砷甜菜碱的稳定性。从物质在体内的半衰期(BHT)的观点看，砷甜菜碱的半衰期为3.5小时，而无机砷的半衰期为28小时，单甲基化合物(MMA)和二甲基化合物(DMA)的半衰期为5-6小时。因此，从半衰期的观点看，特别意识到砷甜菜碱对活生物体的安全性是高的。此外，意识到砷甜菜碱是稳定的，这是因为如果其积聚在体内其不发生去甲基化。
在根据本发明的使甲基化合物无害化的方法中，还可以在能够将选自砷、锑和硒中的至少一种还原的还原剂的存在下进行反应。这种还原剂的存在使得有可能进一步促进无害化反应。虽然认为在向砷甜菜碱的转变中对砷的还原能力或甲基转移反应可能是速率控制，但认为砷向砷甜菜碱等的转变可通过加入这些物质得以促进。作为这类还原剂，例如可提及具有SH基团的物质，这些物质可以具体地是选自还原型谷胱甘肽(GSH)、氧化型谷胱甘肽、半胱氨酸、S-腺苷半胱氨酸、莱菔硫烷、巯基乙醇中的至少一种。
关于反应溶剂，虽然在本发明中可使用有机溶剂例如甲苯、二乙基醚等，但有可能在水型溶剂下以较低的成本进行上述反应，而不使用通常需要仔细操作的有机溶剂。
此外，按照有可能获得更多甲基化合物的更大稳定化和无害化的观点，优选反应溶液的pH为3-10。按照有可能较短时间获得所需的无害化物质，pH为4-8，更优选地，pH为4-6。
反应温度不受特定限制，但也可以是室温。按照可以使用水和有机溶剂的混合溶剂的观点，作为反应温度，可以在5-250℃下进行。此外，反应时间也不受特定限制。
如上所说明，根据本发明的方法，有可能在温和条件下极其安全地将甲基化合物转变成较无害的物质，从而由于水型溶剂的使用而实现成本降低。
在根据本发明的无害化方法中，有害化合物收集自污染物、废弃物、工业产品、温泉水、化学试剂、化学武器、矿山或冶炼厂的副产物、工业制品或自然环境，为了通过将所得有害化合物转变为甲基化合物而使它们无害化，本发明的方法使得可以进一步实现所得甲基化合物的无害化和稳定化。
更具体地，例如有可能在如下几种处理中应用：地下水如已作为社会问题(印度、孟加拉国、中国、智利等)出现的受污染的地下水的处理，镓砷半导体(胂)的原料气的处理，液晶基板玻璃的澄清剂(三氧化二砷)的处理，来源于含CCA(铜-铬-砷)的废木材材料的含砷水等的处理。即，因为上述受污染地下水、原料气、澄清剂和含砷水等由所谓的含砷有害化合物构成，如果收集这些有害化合物，则最终本发明的将甲基化合物无害化的方法使得有可能以高效率且通过使用更安全的系统将它们转变为较无害和稳定的物质。
如上所述，作为甲基化合物，有可能使用含有选自砷、锑和硒中的至少一种元素的有害化合物经甲基化的那些。这些甲基化合物将说明如下。
在根据本发明的无害化方法的优选实施方案中，甲基化合物是经甲基化的含有选自砷、锑和硒中的至少一种元素的有害化合物(通过甲基化进行无害化的那些)。此时，如上所述，本文使用术语“有害化合物”表示在其流出进入到环境中且暴露于生物体时对生物体产生任何不利作用的化合物。
特别地，按照50％细胞抑制生长浓度(IC50)或50％致死量(LD50)是较大的且因此有可能实现较大的无害化的观点，优选通过提高包含在上面有害化合物中的所述一种元素的价态氧化值实现有害化合物的甲基化。具体地，有可能通过上述甲基化提高所述一种元素的价态氧化值。此外，在元素是砷或锑的情形中，优选将三价的价态氧化值转变为五价，在硒的情形中优选将四价的价态氧化值转变为六价。
此时，优选使包含在上述有害化合物中的所述一种元素的至少一个键甲基化。具体地，有可能通过使用甲基卤化物或格利雅试剂进行取代反应或加成反应而使所述一种元素的至少一个键甲基化。
在根据本发明的无害化方法的另外优选实施方案中，按照有可能容易地获得甲基化试剂的观点，优选将上述有害化合物卤化和通过格利雅反应将卤化的有害化合物甲基化。
例如可通过在硫的存在下使有害化合物与卤素气体反应、或者使有害化合物与氢卤酸反应、或者在酸例如盐酸的存在下使有害化合物与烷基-金属卤化物如碘化钾反应而将有害化合物卤化。
可通过使卤化的有害化合物与格利雅试剂反应进行卤化的有害化合物的格利雅反应。此时，在根据本发明的无害化方法中，所使用的格利雅试剂可以是下面化学式1所示：化学式1：RMgX(其中R＝甲基)。有可能通过使用这样的格利雅试剂将甲基加到所述有害化合物的所述一种元素上。这样的格利雅试剂可依照常规方法由合适的有机卤化物和金属镁的反应合成。
按照易于获得甲基化试剂的观点，甲基是小的且因此易于键合有害化合物的所述一种元素，按照预防医学的观点，由于生物适应性是高的，优选将有害化合物甲基化，从而将有害化合物转变成单甲基化合物、二甲基化合物或三甲基化合物。此外，按照可改善LD50和可获得较大无害化的化合物的观点，优选将有害化合物转变为三甲基化合物。
根据本发明的将甲基化合物无害化的方法，有可能通过使甲基化合物与上述有机卤化物反应将如此获得的甲基化合物例如单甲基化合物、二甲基化合物或三甲基化合物进一步无害化。
实施例
将参照实施例更加详细具体地说明本发明，但本发明不意欲被解释为限于实施例。
实施例1将1ppm的三甲基胂化氧(TMAO)20μL和100mM的谷胱甘肽还原型(GSH)50μL及7.4μM的碘乙酸135μL混合。混合后溶液中存在的TMAO、GSH和碘乙酸的浓度分别为0.2μM、5mM和1mM。在37℃下于795μL的100mM磷酸-柠檬酸盐缓冲溶液(pH3、4、5、6、7、8)中使205μL的该混合物反应，用HPLC-ICP-MS分析反应后混合物中存在的有关TMAO和砷甜菜碱(AB)的砷化合物的量。在图1-4(图1：反应时间为4小时，图2：反应时间为24小时，图3：反应时间为100小时，图4：反应时间为439小时，A：标准样品，B：pH3，C：pH4，D：pH5，E：pH6，F：pH7，G：pH8)中显示了HPLC-ICP-MS色谱图。关于图1至4的色谱图，通过将归属于TMAO和砷甜菜碱的峰面积与具有预定浓度的标准样品的面积进行比较，就定量值对各样品的浓度进行分析。表1显示了反应后混合物中砷化合物的浓度量，图5显示了表1的图示。在图5中，纵轴表示砷的浓度(ng/mL)，横轴表示反应时间。
[表1]
由表1清楚的是，意识到通过使TMAO与有机卤化物(碘乙酸)反应将其转变成较无害和稳定的砷甜菜碱。此外，表1和图5所述的“UN”表示未知化合物。在下文，在下面的表和图中是一样的。此外，在表2和图6中显示了就表1中砷化合物浓度的相对浓度百分数计算出的结果。在图6中，纵轴表示相对浓度(％)，横轴表示反应时间。
[表2]
以各种pH制备砷甜菜碱(AB)。特别地，在pH4-6下以高浓度制备出AB。
实施例2接下来，将说明三甲基化合物的无害化。按与实施例1中相同的方式检验三甲基化合物的无害化，不同之处在于使用半胱氨酸(Cys)而不是谷胱甘肽还原型(GSH)。在实施例2中，除在37℃的反应温度下的那些外还在50℃和80℃下进行实验测试。
在图7-12(图7：反应时间为4小时，反应温度为37℃，图8：反应时间为4小时，反应温度为50℃，图9：反应时间为4小时，反应温度为80℃，图10：反应时间为24小时，反应温度为37℃，图11：反应时间为24小时，反应温度为50℃，图12：反应时间为24小时，反应温度为80℃)中显示了HPLC-ICP-MS色谱图。按与实施例1中相同的方式通过色谱图分析TMAO和AB的浓度。表3显示了反应后混合物中存在的砷化合物的浓度。图13和14显示了表3的图示。在图13和14中，纵轴表示砷化合物的浓度(ng/mL)，横轴表示反应温度(℃)。
[表3]
图13显示了在反应时间为4小时的情形中各个pH下砷化合物的浓度，图14显示了在反应时间为24小时的情形中砷化合物的浓度。此外，在表4、图15和图16中显示了就这些砷化合物浓度的相对浓度百分数计算出的结果，图15、图16中，纵轴表示砷化合物的相对浓度(％)，横轴表示反应温度(℃)。
[表4]
图15显示了在反应时间为4小时的情形中各个pH下砷化合物的相对浓度，图16显示了在反应时间为24小时的情形中砷化合物的相对浓度。作为这些的结果，即使使用半胱氨酸也确证了砷甜菜碱的产生。
实施例3接下来，将说明三甲基化合物的无害化。按与实施例1中相同的方式检验三甲基化合物的无害化，不同之处在于使用谷胱甘肽还原型(GSH)或半胱氨酸作为还原剂以及使用碘乙酸乙酯作为有机卤化物。反应时间分别为37℃、50℃和80℃，反应时间为4小时、16小时和54小时。反应路径如下。
[化1]
通过HPLC-ICP-MS分析反应后混合物中存在的砷化合物的生成量。在表5中显示了分析结果。此外，在下面的表和图中显示的是，TMAO：三甲基胂化氧，TMA：三甲基胂，ABEt：砷甜菜碱乙基酯，AB：砷甜菜碱。[表5]
[表6]
此外，表6显示了就表5的砷化合物浓度的相对浓度百分数计算出的结果。另外，图17显示了在反应温度为80℃、反应时间为16小时的情形中各个pH下砷化合物的相对浓度。
实施例4将100μL的6N HCl加入到100μL实施例3中所述的样品(TMAOIA44；使用半胱氨酸作为还原剂)中，并且在表7中描述的反应条件下使其反应。反应式如下。
[化2]
通过HPLC-ICP-MS分析反应后混合物中存在的砷化合物生成量。在表7中显示了结果。在实施例3中将TMAO转变为ABEt。在本实施例中，通过加入盐酸溶液使ABEt水解，从而将其转变为AB(砷甜菜碱)。
[表7]
接下来，将说明通过将包含砷等的有害化合物烷基化或芳基化而产生甲基化合物的情形中的实验(实施例5-8)。还可以根据上述实施例进一步将该甲基化合物无害化。
实施例5在本实施例中说明了亚砷酸的甲基化。
(1)由亚砷酸合成三溴化砷<反应方案>As2O3→AsBr3<实验操作>将亚砷酸(As2O3)(26.5g)、硫(6g)和溴(Br2)(64g)逐渐加入到300ml烧瓶中并逐渐进行加热(必须仔细进行加热，因为如果快速加热则蒸发出Br2蒸气且使其放出)。在约7小时后，继续反应直到蒸气颜色不显示出由Br2引起的褐色。按如下进行提纯。通过加入砷粉末进行蒸馏提纯，这是因为大量Br2可溶解在产生的三溴化砷中(收率：＞90％)。性质：无色、潮解性、斜方晶系柱状晶体，熔点：31.2℃，沸点：221℃，相对密度：3.54(25℃)。在充有湿气的空气中发烟。通过加入水发生水解。对于HCl和CO2是可溶的。虽然关于毒性其是与三氯化砷相同的亚砷酸类型，但关于刺激性，其与三氯化砷的刺激性相比不那么强烈。
(2)由亚砷酸合成三氯化砷<反应方案>As2O3+6HCl→2AsCl3+3H2O<实验操作>将亚砷酸(200g)加入到具有搅拌器的21三颈烧瓶中，通过混合加入700mL浓盐酸，缓慢滴加200mL浓硫酸。浓硫酸的滴加使得脱去上式中产生的水，反应向右进行，随着相分离的出现，产生的三氯化砷到达烧瓶底部。在停止滴加浓硫酸后，通过加热烧瓶将其进行蒸馏。虽然在85℃开始馏出，但收集90-107℃的馏分。将流出液冷却，从而使其分离出三氯化砷层(下层)和HCl层(上层)。因此，通过分液漏斗分离出三氯化砷。收量：150mL，收率：89％，纯度：等于99％或更大。
(3)由三溴化砷合成三甲基胂<反应方案>AsBr3→AsMe3<实验操作>向经完全干燥的二丁基醚(200-300mL)中加入镁(12.2g)和碘甲烷(71g)以制备碘化甲基镁的醚溶液，然后一边将其冷却至-20℃，一边逐渐加入溶解有三溴化砷(50g)的醚(100ml)。虽然中间过程出现黄色沉淀，但其最终消失。其后，将全体在二氧化碳气体的气流中，通过将其由水浴蒸馏出而获得三甲基胂的醚溶液(沸点：70℃，液体)。
(4)由三氯化砷合成三甲基胂<反应方案>AsCl3+3MeLi→AsMe3+3LiCl<实验操作>由于三甲基胂具有挥发性(沸点：52℃)，使用保护罩。在氩气流下将甲基锂的二乙基醚溶液(500ml，0.8mol/l)和无水二丁基醚(用CaH2精馏的，400ml)加入到反应容器中。将溶解在二丁基醚中的三氯化砷(13.6ml，0.16mol)逐渐加入到反应容器中。在氩气气氛下使该反应混合物反应12小时，蒸馏出三甲基胂并将其收集在保持于-35℃的烧瓶中。收率：99％。
实施例6接下来，将说明二甲基次胂酸的甲基化。<反应方案>O＝AsMe2(OH)→IAsMe2<实验操作>(1)由二甲基次胂酸合成二甲基碘化砷将二甲基次胂酸(250g)和碘化钾(800g)溶解在水(1L)中，使其饱和有二氧化硫(SO2)。向其缓慢加入稀盐酸(通过将500ml浓盐酸与500ml水混合制得)。还原反应快速地发生，分离出如同黄色油状的二甲基碘化砷。通过分离硫的时刻确定反应的终点。将分离出的油相用氯化钙干燥并且进行蒸馏以获得纯的二甲基碘化砷(收量：380g，收率：90％)。沸点：154-157℃，熔点：-35℃(青黄色晶体)。
(2)由二甲基碘化砷合成三甲基胂<反应方案>IAsMe2→AsMe3<实验操作>利用在氮气气氛下于干燥的二丁基醚(100ml)中进行搅拌制备镁(3.1g)的悬浮液，向该悬浮液加入碘甲烷(17.0g)以制备格利雅试剂(溶液A)。将该浑浊液(溶液A)在-8℃下冷却，滴加溶解于二丁基醚(100ml)的二甲基碘化砷(30g，129mmol)溶液(溶液B)，持续1.5小时(溶液C)。当停止操作时，将温度提高至-2℃，该溶液(溶液C)分成两层。制备其中氯化铵(30g)溶解在水(120ml)中的溶液，而后向其吹入氮气以除去氧气，将其滴加到溶液C中，持续30分钟(溶液D)。在大气压下于氮气流中蒸馏溶液D。将包含三甲基胂的在55-88℃的沸点下馏出的蒸馏物(作为三甲基胂为16.5g，138mmol)(溶液E)收集在Schlenk烧瓶中，且在氮气下用A4分子筛干燥。
实施例7将说明三甲基胂到三甲基胂化氧的转化。<反应方案>Me3As→Me3As＝O<实验操作>在氮气气氛下，将三甲基胂(4.5mmol)混入到干燥的二丁基醚(15ml)中，向其加入过氧化氢(33％，0.7ml，7mmol)。在氮气气氛下，搅拌溶液15分钟。在反应停止后，浓缩反应混合物。加热浓缩物并且在50℃下真空干燥以使其从50ml二乙基醚-水(1∶1体积)中再结晶(6.3mmol，收率：90％)。
实施例8在实施例8中，由亚砷酸合成三甲基胂。反应式如下。[化3]首先，向250ml不锈钢容器(厚度为2-3mm)中填充具有2-4mm直径的不锈钢球，一直到容器满量的四分之一。安装用于搅拌的金属叶片，进行真空密封。安装滴液漏斗和回流管。将真空阱连接至回流冷却管，用丙酮-干冰将其冷却至-80℃以制备阱。另外安装用液氮(-196℃)进行冷却的阱。将三通旋塞接合至水套和惰性气体供应系统。使反应容器充入惰性气体(Ar)。向反应容器中加入三氧化二砷(As2O3)(19.7g，0.1mol)。加入二正丁基醚(30ml)。用搅拌器搅拌10分钟。将AlMe3(21.6g，0.3mol)的二正丁基醚溶液(100ml)加入到滴液漏斗中。通过滴液漏斗仅将AlMe3的二正丁基醚溶液的四分之一加入到反应容器中。在80℃下加热反应容器。发生放热反应，反应溶液的温度上升至110-120℃。在10-15分钟间，加入剩余的AlMe3的二正丁基醚溶液。在该阶段，使温度保持在110-120℃。在停止滴加后，让其放置一会以冷却至80℃，然后在减压下蒸馏AsMe3。在16托、50℃下进行蒸馏。使反应容器充满惰性气体(Ar)。(沸点：52℃，收量：23.6g，收率：98.5％)。
实施例9在实施例1至4中，虽然已说明三甲基化合物的无害化，但将在本实施例中说明单甲基化合物的无害化。
将20μL作为金属砷的1ppm单甲基胂酸(MMA)溶液和50μL的100mM谷胱甘肽还原型(GSH)水溶液及270μL预定浓度(0.74μM、7.4μM、74μM、740μM、7.4mM)的碘乙酸(IAA)水溶液混合。在37℃下使该混合物在660μL的100mM磷酸-柠檬酸盐缓冲溶液(pH6)中反应预定时间。在表8中以[IAA]/[As]显示碘乙酸与单甲基砷化合物的摩尔比。反应后通过加入超纯水将该混合物稀释到一百倍并且用HPLC-ICP-MS进行分析。在表8中显示了其结果。在该表中，其显示的是，As(III)：无机砷(三价态)，As(V)：无机砷(五价态)，MMA：单甲基胂酸，DMA：二甲基次胂酸，TMAO：三甲基胂化氧，MMAA：单甲基次胂酸乙酸酯(monomethyl arsinic acetate)，AB：砷甜菜碱，转化率按下式计算。转化率(％)＝反应后砷化合物的总浓度/反应前砷化合物的总浓度×100
[表8]
在本实施例中确认了归属于MMAA的峰。单甲基胂酸被甲基化(羧甲基化)，从而转变为较无害的化合物。单甲基砷的无害化反应如下。
[化4]
通过单甲基砷的无害化，作为除单甲基次胂酸乙酸酯(MMAA)外的产物，可获得单甲基次胂酸二乙酸酯(MMDAA)、单甲基次胂酸三乙酸酯(MMTAA)。
实施例10将按与实施例9中相同的方式说明二甲基化合物的无害化，不同之处在于使用二甲基次胂酸(DMA)而不是MMA溶液。在表9中显示了结果。
[表9]
在本实施例中确认了归属于二甲基次胂酸乙酸酯(DMAA)的峰(UN13)和归属于二甲基次胂酸二乙酸酯(DMADAA)的峰(UN14)。二甲基次胂酸被甲基化(羧甲基化)，从而转变为较无害的化合物。二甲基砷的无害化反应如下。
[化5]
实施例11将按与实施例9中相同的方式说明三甲基化合物的无害化，不同之处在于使用三甲基胂化氧(TMAO)而不是MMA溶液。在表10中显示了结果。
[表10]
在本实施例中确认了归属于AB(砷甜菜碱，三甲基次胂酸乙酸酯)的峰。三甲基胂化氧(TMAO)被甲基化(羧甲基化)，从而转变为较无害的化合物。三甲基砷的无害化反应如下。
[化6]
工业实用性
根据本发明的将甲基化合物无害化的方法在工业废物处理等和有关污泥或土壤的环境保护的广泛领域中作出明显的贡献，这是因为通过将甲基化合物转变为较无害的化合物所得的无害化合物是极其稳定和安全的。
Claims (16)
1.将甲基化合物无害化的方法，其中在能够将选自砷、锑和硒中的至少一种还原的还原剂的存在下，将有机卤化物与含有选自砷、锑和硒中的至少一种元素的甲基化合物反应，从而将该甲基化合物转变成较无害的物质，且其中，所述还原剂为具有SH基团的物质，所述有机卤化物为烷基卤化物，在水系溶剂下进行所述反应，反应溶液的pH为3-10。
2.根据权利要求1的将甲基化合物无害化的方法，其中所述甲基化合物是单甲基化合物、二甲基化合物或三甲基化合物中的至少一种。
3.根据权利要求1的将甲基化合物无害化的方法，其中所述元素是砷。
4.根据权利要求1至3中任一项的将甲基化合物无害化的方法，其中所述烷基卤化物是甲基卤化物。
5.根据权利要求4的将甲基化合物无害化的方法，其中所述甲基卤化物是选自碘甲烷、溴甲烷或氯甲烷中的至少一种。
6.根据权利要求1至3中任一项的将甲基化合物无害化的方法，其中所述烷基卤化物是卤代乙酸、卤代醇或卤代酯。
7.根据权利要求6的将甲基化合物无害化的方法，其中所述卤代乙酸是选自氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸中的至少一种。
8.根据权利要求1的将甲基化合物无害化的方法，其中所述烷基卤化物是氯丙酸、溴丙酸或碘丙酸中的至少一种。
9.根据权利要求6的将甲基化合物无害化的方法，其中所述卤代醇是选自氯乙醇、溴乙醇或碘乙醇中的至少一种。
10.根据权利要求1至3中任一项的将甲基化合物无害化的方法，其中所述具有SH基团的物质是选自还原型谷胱甘肽GSH、氧化型谷胱甘肽、半胱氨酸、S-腺苷半胱氨酸、莱菔硫烷或巯基乙醇中的至少一种。
11.根据权利要求1至3中任一项的将甲基化合物无害化的方法，其中甲基化合物来源于污染物、废弃物、工业产品、温泉水、化学试剂、化学武器、矿山或冶炼厂的副产物或自然环境。
12.根据权利要求1至3中任一项的将甲基化合物无害化的方法，其中所述甲基化合物是经甲基化的包含选自砷、锑和硒中的至少一种元素的有害化合物。
13.根据权利要求12的将甲基化合物无害化的方法，其中通过提高所述一种元素的价态的氧化值实现甲基化。
14.根据权利要求12的将甲基化合物无害化的方法，其中将所述一种元素的至少一个键甲基化。
15.根据权利要求12的将甲基化合物无害化的方法，其中将有害化合物卤化，然后通过格利雅反应将该卤化的有害化合物甲基化。
16.根据权利要求12的将甲基化合物无害化的方法，其中有害化合物选自亚砷酸、五氧化二砷、三氯化砷、五氯化砷、硫化砷化合物、氰基砷化合物、氯代砷化合物。
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