CN101535426B - 经由膜内嵌模压工艺得到的装饰塑料玻璃组件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过膜内嵌模压(FIM)工艺构造的汽车玻璃组件。该玻璃组件包括具有油墨组合物的透明塑料基底，该油墨组合物具有聚酯和聚碳酸酯树酯的共混物以致该油墨在所有热成型和注塑操作期间显示均匀的不透明性和稳定性，并且能够形成复杂的3-D几何结构。该包含油墨组合物的玻璃组件进一步不含表面缺陷例如针孔和微裂纹。

Description

经由膜内嵌模压工艺得到的装饰塑料玻璃组件
发明背景
塑料材料用于许多汽车工程应用中，以提高车辆的样式。例如，塑料材料目前用于制造诸如B-支柱、头灯和遮阳顶之类的部件和组件。透明塑料材料的新兴应用是汽车车窗体系。当透明的塑料材料用于制造汽车车窗时，制造工艺要求这种窗户具有识别标志。窗户的周边常常必须用不透明的渐隐边界标记，以提高安装窗户的外观。另外，制造工艺还要求涂覆窗户，以使它们耐刮擦。
为了用信息和渐隐边界标记此种聚碳酸酯表面，所使用的油墨必需不仅粘附到塑性表面上，而且必须与施加到该塑性表面以供磨蚀和UV保护的任何底漆/涂层体系相容。在施加保护性涂层体系的过程中，用来标记塑料面板或窗户表面的任何油墨一定不能软化、受损或被除去。油墨还必须能耐受由汽车工业证明产品合格所要求的苛刻试验。
正将其平整表面上印刷了油墨的塑料膜转化成三维(3-D)装饰性塑料制品作为金属和玻璃3-D制品的代替物。制造装饰性、3-D塑料制品，例如汽车组件的最有效的方法之一是通过膜内嵌模压(FIM)。FIM的使用提供优于其它装饰方法的许多优点。至于装饰塑料基底，使用F IM可以为制造商提供多个优点，例如设计灵活性；一次操作使用多重颜色、效应和质地；持久的图形；提高的制造业生产率和整个系统成本降低。
虽然具有若干优点，但是使用膜内嵌模压还提供一些缺点或问题，这些缺点或问题必须在汽车工业将大量使用由此种操作获得的塑料组件之前被克服。更具体地说，必须减少或排除由油墨冲蚀和针孔引起的光学缺陷的形成。此外，必须经由油墨的配方解决油墨附着于塑料膜表面并且在背面模塑到印刷表面上时能够与另一种塑料树脂熔融粘结的能力。
从上可知，工业中仍需要配制油墨，它们可以用来印刷在塑料基底的表面上或装饰该表面并且在形成复杂3-D制品或组件所必需的所有热成型和注塑操作期间具有优异的粘附、均匀的不透明性和稳定性。本发明提供具有油墨的塑料玻璃组件，该油墨具有全部上述性能并且基本上不含表面缺陷。
发明内容
本发明提供经由膜内嵌模压(FIM)工艺得到的塑料玻璃组件。在一个方面中，塑料玻璃组件包括透明塑料面板，印刷在该塑料面板上的装饰性油墨，风化层和沉积到该风化层上的耐磨层。在这个实施方案中，印刷到塑料面板上的油墨组合物适合附着于该面板的表面并且与风化层相容，该风化层可以是底漆/硬涂层体系。通过测定在施加风化层期间渗出或擦掉的油墨的量试验油墨的相容性。
在另一个方面中，油墨包含聚酯和聚碳酸酯树酯的共混物。该油墨还包括添加剂，例如异氰酸酯和溶剂混合物以帮助聚酯和聚碳酸酯树酯的交联。在这个实施方案中，施加并固化在塑料面板上并随后涂有耐磨层的油墨发现同时通过水浸之后的粘附试验和巴布剂(cataplasma)试验。
在又一个方面中，通过热成型和注塑将印刷有油墨的基底转化成3-D玻璃面板。试验施加在该膜上的油墨组合物印刷在聚碳酸酯膜的两个表面上的能力，缩减能力，粘附性，不透明性，和在成型、修整、注塑和后模塑/涂覆过程期间油墨冲蚀特性。
附图简述
图1是经修整的反射镜外壳贴花的代表性视图。
图2A-2D示出了施加了风化层和耐磨层的经修整反射镜外壳的多个图像。
图3示出了显示良好几何能力的成型顶层的多特征表面的代表性视图。
图4是在其表面上显示油墨磨损的经修整反射镜外壳的代表性视图。
图5示出了在压延试验期间形成的部件，其中油墨配方包括80 PE∶20 PC的重量比，并且显示优异的不透明性。
图6示出了与图5的部件类似的试验部件的一部分，该试验部件在油墨中显示针孔，该针孔可以用光向上穿过该部件的顶层而观察到。
图7是在经历背面模塑之后从顶层显示油墨冲蚀的成型和模塑组件的代表性视图。
发明详述
优选实施方案的以下描述在性质上仅仅是例举，无论如何也没有限制本发明或其应用或用途的意图。
在一个方面中，本发明提供汽车装饰性玻璃组件，包括具有第一和第二表面的透明塑料基础层或基底；具有第一和第二表面的透明塑料顶层；该顶层第一表面上的印刷和固化油墨；该基础层的第一表面和该顶层的第一表面整体地熔融粘结在一起形成塑料面板；该塑料面板还包括风化层和耐磨层。
本发明的透明塑料基础层和顶层可以包括，但不限于，聚碳酸酯、丙烯酸系树脂、聚芳酯、聚酯和聚砜树脂，以及它们的共聚物和混合物。优选地，透明塑料基础层包括双份A聚碳酸酯以及与其它聚合物，例如PBT、ABS或聚乙烯共聚或共混的所有其它树脂等级(例如，支化或取代)。透明塑料基础层和顶层可进一步由各种添加剂，例如着色剂、脱模剂、抗氧剂和紫外光吸收剂(UVA)等组成。
塑料顶层(根据定义认为是塑料膜)的厚度为大约0.05-2mm，优选大约0.5mm。注塑基础层的厚度是大约2mm-大约5mm，其中大约3mm-大约4mm是优选的。玻璃组件(包括熔融粘结在一起的顶层和基础层)的总厚度为大约3mm-6mm，其中大约4mm-5mm是优选的。
印刷在透明塑料顶层的第一表面上的油墨包含聚酯基树脂、聚碳酸酯基树脂或它们的混合物。油墨可经由丝网印刷施加到顶层的表面上，但本领域技术人员已知的其它印刷方法是可接受的，例如，但不限于遮盖/喷墨，和垫片或填塞印刷。
在顶层和基础层两者的第一表面熔融粘结在一起之后，通常用涂层体系涂覆所得的塑料面板以形成风化层和耐磨层。将风化层施加于顶层的第二表面。在另一个实施方案中，也可以将风化层施加到基础层的第二表面上。
风化层优选包括聚氨酯涂层或丙烯酸系树脂底漆和硅酮硬涂层的组合。也可以使用其它涂层体系。此种丙烯酸系树脂底漆的实例包括商购于Exatec LLC(Wixom，MI)并由General ElectricSilicones(Waterford，NY)零售的Exatec
Figure G2007800422232D00041
SHP 9X。在一个优选实施方案中，将底漆涂覆在透明塑料面板上，风干，然后在大约80℃-130℃之间热固化大约20-80分钟，更优选在大约120℃下热固化大约60分钟。然后在该底漆层上施加硅酮硬涂层并风干，然后优选在大约80℃-130℃之间固化大约20-80分钟，更优选在大约100℃下固化大约30分钟。本发明所使用的优选的硅酮硬涂层获自Exatec LLC且由GeneralElectric Silicones以Exatec
Figure G2007800422232D00042
SHX形式零售。
在本发明的一个优选的实施方案中，风化层中的底漆是水性丙烯酸系树脂底漆，其包含水作为第一助溶剂和有机液体作为第二助溶剂。与存在于该底漆/硬涂料体系中的第二助溶剂有关的通用化学组包括二元醇醚、酮、醇和乙酸酯。丙烯酸系树脂可以作为水可溶性、水可分散性或水可稀释性树脂存在。该底漆可以含有其它添加剂，例如但不限于，表面活性剂、抗氧化剂、杀生物剂、紫外线吸收剂(UVA)和干燥剂等。
硅酮硬涂料中的树脂优选是分散在醇溶剂的混合物中的甲基倍半硅氧烷树脂。该硅酮硬涂料还可以包含其它添加剂，例如但不限于表面活性剂、抗氧化剂、杀生物剂、紫外线吸收剂和干燥剂等。
经由本领域技术人员已知的方法，例如浸涂，在室温和常压下，通过将透明塑料面板浸在涂料中来将风化层施加于该面板上。风化层也可以通过流涂、幕涂或喷涂或本领域技术人员已知的其它工艺施加。
将基本上无机的涂层在风化层的上面施加到整体粘结的塑料面板的基础层和顶层的两个第二表面上，所述无机涂层使汽车装饰性玻璃组件增加额外或提高的功能，例如改进的耐磨性。在本发明的其中基础层的第二表面上没有风化层的一个实施方案中，可以将耐磨涂层直接地沉积到该基础层的第二表面上。包括耐磨层的可能的无机涂层的具体实例包括但不限于，氧化铝、氟化钡、氮化硼、氧化铪、氟化镧、氟化镁、氧化镁、氧化钪、一氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、氧碳化硅、氢化的氧碳化硅、碳化硅、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化铟锡、氧化钇、氧化锌、硒化锌、硫化锌、氧化锆、钛酸锆或玻璃，和它们的混合物或共混物。
可以通过本领域技术人员已知的任何技术施加耐磨层。这些技术包括由反应性物质，例如在真空辅助沉积方法和常压涂覆方法中所使用的那些物质，例如施加溶胶-凝胶涂层到基底上所使用的那些物质沉积。真空辅助沉积方法的实例包括，但不限于，等离子体增强的化学气相淀积(PECVD)、辉光等离子体增强的化学气相淀积、离子辅助的等离子沉积、磁控管溅射、电子束蒸发和离子束溅射。常压涂覆方法的实例包括，但不限于，幕涂、喷涂、旋涂、浸涂和流涂。
可以通过使用本领域技术人员已知的任何技术，例如模塑(它包括注塑、吹塑和压塑)和/或热成型(它包括加热成型、真空成型和冷成型)将透明塑料面板成型成玻璃组件。虽然不必要，但是上述技术可以彼此结合地使用，例如将透明塑料顶层热成型成模具的一个内表面的形状，然后将基础层注塑到该顶层上和与该顶层整体粘结，从而形成具有所需形状的透明塑料玻璃组件。
在本发明中，通过膜内嵌模压(FIM)制备玻璃组件，该膜内嵌模压亦称模内装饰(IMD)。以其最灵活的形式，FIM使用平坦塑料膜，其中装饰印刷到该膜的上或第一表面上。在另一个实施方案中，可以将装饰印刷到该膜的下或第二表面上。然后将该装饰膜形成所要求的形状，或如果需要的话保持平坦，最后修整到所需尺寸。然后将装饰和修整的膜放入注塑模具内腔到该模具的表面上，其中该膜的第二表面面对模具的表面。可以通过真空或膜内嵌模压领域技术人员已知的任何其它手段将该膜固定到模具的表面。然后将形成基础层的熔融树脂注入模具中并注到该膜的第一表面(顶层)上。在热树脂和冷膜间的接触时，顶层和基础层之间的熔融粘结产生。该装饰膜因此变成成品塑料面板的组成部分。当印刷品在顶层的第一表面上时，这样设计和制造的塑料面板显示与该油墨有关的增强的耐刮擦、溶剂、磨损和化学品性，这归因于印刷品被塑料基础层和顶层包封。
在膜上产生图形时涉及的技术包括丝网印刷、垫片或填塞印刷、膜图象转印等。丝网印刷是已知的商业方法，其中经由丝网印刷将印刷图像施加到″平坦″膜上。丝网印刷允许足够的油墨沉积以使油墨不透明性最大化和选择性地阻断光，从而为大多数汽车窗户周围的边界提供观察到的所要求的关闭效应。然后通常经由真空将这种膜固定到模具的表面上。在塑料树脂注入模具后该膜变成面板表面的一部分。油墨应该足够柔性以允许后续阶段中的成型。这些油墨还需要某种程度的耐热和耐剪切力性以免油墨在工艺的注塑或热成型阶段期间流动。当在热成型操作期间拉伸和减薄时，要求油墨的足够沉积以产生良好的不透明性。然而，过厚的沉积可能降低将经历热成型操作的油墨期望的柔韧性。发明人已经发现油墨沉积的量往往取决于成品玻璃组件所要求的成型深度的量。重度用颜料着色或填充的油墨由于它们差的内聚强度而成型不太好。某些油墨体系，例如反应性油墨(例如聚酯/异氰酸酯双组分油墨)或专门配制的耐热油墨可以在不使用任何附加粘合促进的情况下使用。其它油墨可能要求粘合促进层以改进油墨层和塑料顶层间的粘合。
一旦印刷油墨，无论选择哪一种油墨体系，干燥就应该彻底以确保从印刷品除去任何滞留的溶剂。残留或滞留的溶剂可能在稍后阶段遇到聚碳酸酯本身由于溶剂破坏而引起的破裂/开裂问题。可以通过暴露于高温下一段时间将油墨热固化。例如，可以在暴露到大约90-125℃下大约20-60分钟后基本上固化印刷油墨。固化油墨印刷品的厚度通常是大约4μm-20μm，其中大约8μm-18μm是优选的。
如此前所指出，可以用各种技术例如真空成型(热成型)、压力成型或液压成型进行印刷膜(顶层)的成型。通常，和热成型情况一样，使用位于膜上方的陶瓷加热元件组进行加热。将膜卡持在与期望的成品面板或窗户的形状类似的工具上方。从下面升起该工具并且当达到空气密封时，施加的真空将软化的膜抽吸在该工具上只要在固化印刷油墨后马上进行成型，就可能不必预干燥该膜。然而，对于厚(大于大约375μm或0.015″)膜，预干燥顶层可能是必要的，甚至在油墨固化之后立即仍如此。用来形成顶层的膜的厚度通常约为大约0.05-大约2.0mm，其中大约0.5mm是优选的。
使用注塑进行顶层与基础层整体粘结以形成成品塑料玻璃组件，其中选择用于形成基础层的塑料树脂是聚碳酸酯。在这种情况下，重要的是确保维持树脂与膜和油墨表面(当将油墨印刷在顶层的第一表面上时)的良好粘附。注射浇口的设计具有至关重要性以使热流动树脂内产生的任何应力最小化，该热流动树脂可能使印刷和固化油墨软化并开始流动(例如，被注入的树脂冲蚀)。油墨冲蚀表征为光学缺陷，因为最终结果可以在成品塑料面板的装饰性印刷品中视觉上观察为不存在油墨的空隙或空间(见图7)。
直接注口式浇口通常产生差的结果(高的油墨冲蚀程度)，这归因于这种浇口设计产生的高剪切应力。扇形浇口和肋条浇口在使可能不利于印刷装饰的应力的出现最小化。当需要大体积的树脂填充模具时，直角浇口用于熔体取向。直角设计帮助避免由于高剪切、直接浇注或喷射引起的斑点。在这一方面缓慢的注射速度也有帮助。
当在顶层的第二表面上印刷油墨时，该油墨还必需通过汽车原始设备制造商(OEM)规定的附加试验。此种试验包括在高温下水浸之后的粘附试验和类似巴布剂或全巴布剂试验。除非油墨通过所规定的所有试验，否则透明塑料面板不可能在组装的车辆中用作玻璃组件。
水浸试验包括根据ASTM D3359-95的初始交叉划线(cross-hatch)粘附试验(胶带牵引)，接着在高温(例如，65℃)下，在去离子水内浸渍印刷和涂覆的塑料基底约10天。只有在试验规程完成后在最终交叉划线粘附试验中获得大于95％的油墨和涂层体系的保留率时，油墨才通过该试验。
类似巴布剂或全巴布剂试验代表另一形式的粘附试验。这两个试验在样品制备和暴露条件方面除了一个例外均是相同的。类似巴布剂试验评价印刷油墨和所施加的涂层的外观和粘附性能。全巴布剂试验评价当施加于装饰和涂覆的玻璃面板上时，通过玻璃工业所使用的标准的粘合剂体系的性能。换句话说，全巴布剂试验提供窗户粘结体系用的进行粘合剂剥离试验和交叉划线粘附试验的方法，而类似巴布剂试验仅仅提供交叉划线粘附结果。在巴布剂试验中所使用的环境条件被本领域的技术人员视为对经涂覆的体系极苛刻。因此，已知非常少的油墨和涂料能耐受或者通过这一试验。与巴布剂试验有关的一般规程是为本领域技术人员熟知的并且在美国专利号6,958,189和美国专利申请公开号2006-0025496 A1中进行了充分地描述，这两篇文献在此整体引入供参考。
发明人已经出人意料地发现，具有在一定范围内的特定聚酯和聚碳酸酯树酯的共混物的油墨能耐受所有的OEM试验，其中当印刷在顶层的第二面上时包括水浸、类似巴布剂和全巴布剂，以及当印刷在顶层的第一面上并且在熔体粘结到基础层上时暴露到熔融树脂中时经得起冲蚀和裂化。
通过OEM试验的在油墨内的聚酯树脂是饱和聚酯的混合物，所述饱和聚酯是直链或支链的脂族或芳族聚合物。这些聚合物可含有经由缩聚与含有互补反应性基团的其它树脂(例如，氨基甲醛、蜜胺、多异氰酸酯等)形成膜的羟基或羧基。由聚合各种醇(二/三-和四元醇)和酸(或酸酐)，例如邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸和偏苯三酸酐制成饱和聚酯。通常使用过量的多元醇，从而在最终的树脂内提供过量的羟基官能团。众所周知，一些多元醇，例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、新戊二醇(NPF)和三羟甲基丙烷(TMP)产生比乙二醇或甘油更加水解稳定的体系。若使用过量的酸作为原材料，则所得树脂含有羧化的官能团。
通过OEM试验的聚碳酸酯油墨含有高温聚碳酸酯树脂。在油墨中所使用的这种聚碳酸酯树脂适合于用聚碳酸酯模塑基底膜内嵌模压(FIM)。聚碳酸酯树脂基于双取代的二羟基二苯环烷烃。该树脂可含有双官能化碳酸酯结构单元或羟基。聚碳酸酯主链可以是脂族或芳族，以及直链或支链的。可以由用多元醇，例如亚烷基二醇或亚烷基醚二醇醇解碳酸二苯酯而获得存在于粘结剂内的羟基。其它合适的二醇或二元酚包括二羟基二苯环烷烃，例如2，2-双-(4-(2-羟基丙氧基)苯基)丙烷和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。可引入含有多于两个羟基的各种其它多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇。
为了促进聚碳酸酯和聚酯树脂之间的额外交联，所配制的油墨优选含有小量的异氰酸酯添加剂。优选在油墨中所使用的溶剂是芳族烃和二元酸酯的混合物。在这个实施方案中，油墨的特征在于，大约1.9％-13.2％聚碳酸酯树脂，大约5.4％-34.2％聚酯树脂和大约0.1％-5.0％异氰酸酯添加剂和大约20.7％-84.3％溶剂。为了储存稳定性和保存限期，可配制比以上所述的那些固体百分率高的油墨，然后通过在使用之前立即添加溶剂，″调稀(let down)″或降低固体含量到以上所述的参数。另外，所配制的油墨可含有大约3.6％-38.2％着色剂颜料，大约0.0％-45.2％不透明性增强填料和0.0％-1.5％分散剂。
可使用本领域技术人员已知的分散技术，例如，但不限于，球磨机、辊式研磨机、立式球磨机、行星混合器和高速叶片式混合器，由原材料制备油墨。可通过以一定的比例一起共混两种油墨配方，制备油墨。可通过以上所述的分散技术，将不存在于两种油墨配方任何一种内的额外组分，例如异氰酸酯添加剂、分散剂、填料和颜料可加入到配方中。发明人已发现，聚酯油墨与聚碳酸酯油墨之比优选具有小于大约100∶0和大于大约50∶50的重量比。
与在所施加和干燥/固化印刷品内残留的固体有关的组成是大约49％-72％聚酯树脂和大约12％-18％聚碳酸酯树酯。引入到这一共混物内的异氰酸酯添加剂的固体重量百分率为大约6％-10％。这种油墨组合物也可任选地含有最多大约1.5％额外的表面活性剂和最多大约30％额外的填料或颜料。
在以上提及的共混物内所使用的聚碳酸酯油墨(NoriphanHTR，Proell KG，Germany)含有聚碳酸酯树脂和分散在乙基苯、溶剂石脑油(轻质芳烃)、1，2，4-三甲基苯、二甲苯异构体、双丙酮醇、均三甲苯、正丁醇和各种酯中的高温稳定颜料的混合物。
聚酯油墨(8400系列CVIM，Nazdar Inc.，Kansas)包含聚酯树脂混合物(19-33％)、TiO2(0-38％)、炭黑(0-11％)，(11-21％)、γ-丁内酯(4-10％)、脂族二元酸酯和分散在石油馏出液(14-28％)内的着色剂颜料(0-11％)、环己酮混合物(4-8％)和萘(＜4％)。
在油墨内的着色剂颜料优选是炭黑，但可使用其它无机和有机着色的颜料。此种着色剂颜料可包括，但不限于，炭黑、铜酞菁蓝、二噁嗪紫、喹吖啶酮品红、偶氮芳基化物黄、金红石二氧化钛(白)、苝红、钼铬橙、氧化铁黄、氧化铬绿和镉橙。特殊效应颜料，如珠光颜料和金属薄片可以引入油墨配方中。
所使用的异氰酸酯添加剂优选是芳族多异氰酸酯，例如NB-70催化剂(Nazdar Inc.，Kansas)。这种特定的异氰酸酯分散在丙二醇甲醚乙酸酯(40％，也称为PM乙酸酯)内，但也可使用其它溶剂。异氰酸酯也可以是其它芳族或脂族二异氰酸酯，例如聚合物己二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或二甲苯二异氰酸酯(XDI)等。
任选的不透明性增强填料可以是性质上无机的填料，如氧化铝、氧化硅、二氧化钛、硅酸镁(滑石)、硫酸钡、碳酸钙、硅酸铝(粘土)、硅酸钙(硅灰石)、硅酸铝钾(云母)、金属薄片等，或性质上有机的填料，如炉黑、槽黑和灯黑等。高度折射性填料，如二氧化钛优选用于增加不透明性，由于它们小于1.0微米的小平均颗粒尺寸。例如，平均颗粒尺寸为0.36微米的二氧化钛可作为Ti-PureR-706(DuPont Titanium Technologies，Delaware)获得。
给出下述具体实施例来阐述本发明，且它们不应当解释为限制本发明的范围。试验基底制备
表I表示油墨组合物，它们如下制造：使用中速叶片式混合器将不同比例的聚酯油墨(8452，Nazdar Inc.，Kansas)和聚碳酸酯油墨(Noriphan
Figure G2007800422232D00111
HTR-952，Proll KG，Germany)共混在一起。在将两种油墨共混之后，混合额外的溶剂(097/003延迟剂，Proll KG &RE196延迟剂，Nazdar Inc.)与油墨，之后添加异氰酸酯添加剂。芳族异氰酸酯添加剂(NB-70，Nazdar Inc.，Kansas)是加入到共混油墨内的最后的组分。允许共混的油墨静置大约15-20分钟，之后开始印刷装饰到塑料面板上，以便减少或者除去在混合工艺过程中引入到油墨内的任何空气。表I
  #   PF∶PC比   聚酯(wt.％)   聚碳酸酯(wt.％)   溶剂(wt.％)   异氰酸酯(wt.％)
  A   80∶20   71.2   17.8   7   4
  B   100∶0   89   0   7   4
  C   20∶80   16.6   66.4   12.8   4
  D   20∶80   15.96   63.85   12.5   7.69
经由丝网印刷将上面在表1中描述的油墨作为装饰施加到730mm LEXAN T2FOQ聚碳酸酯膜(General Electric)上。然后在100℃的温度下固化该印刷墨2小时并干燥到15μm的最终膜厚度。这一实施例同时描述了油墨配方的制备和待用于随后其它实施例中描述的特征试验的装饰塑料膜。
随后用风化层和耐磨层涂覆所有印刷膜。风化层同时包括丙烯酸系树脂底漆(SHP 9X，Exatec LLC)和硅酮硬涂层(SHX，ExatecLLC)。经由本领域技术人员已知涂覆塑料组件的流涂技术施加两个涂层。然后根据制造商的推荐固化每一涂层。
耐磨层包括使用辉光等离子体增强的化学气相淀积方法沉积的氢化氧碳化硅膜。此种方法在作为J.Vac.Sci.Technol.A，21(4)，Jul/Aug，1266-1271(2003)出版的文章中进行了详细而充分地描述，该文献的全文在此引入供参考。在辉光等离子体增强的化学气相淀积方法中，经由施加直流(DC)电压到阴极上产生等离子，该阴极在惰性气体环境中在高于150托，例如接近大气压的压力下对相应阳极板产生电弧。接近常压的热等离子然后超声膨胀到等离子处理室中，其中方法压力小于等离子体发生器中的压力，例如，大约20-大约100mTorr。水浸和巴布剂试验
然后对上述印刷和涂覆的膜进行水浸和类似巴布剂试验。与上述膜的这些试验有关的结果提供在表2中。表2
  #   PE∶PC比   水浸(％保留)
  A   80∶20   通过
  B   100∶0   通过
  C   20∶80   落选
  D   20∶80   落选
Figure G2007800422232D00121
如表2所示，聚酯(PE)油墨与聚碳酸酯(PC)油墨按80∶20的比例的共混物出人意料地通过水浸和巴布剂测试中的所有试验要求。如上表所示，包含具有20 PE∶80 PC的比例的印刷油墨的膜在大多数试验中落选。观察到具有不同PE∶PC的共混油墨的多个样品在通过和落选所有试验要求之间的边界处。除上述那些以外的所有油墨共混物发现落选水浸试验或类似巴布剂试验。形成3-D装饰性玻璃组件
对包含共混油墨#A或#C的装饰性印刷品的膜进行热成型和注塑以形成3-D汽车玻璃组件。在表3所示的特定实验条件下使用新型反射镜外壳工具在SEISS T8往复式热成型机上进行热成型。表3
  工具温度   120℃
  膜温度   160-180℃
  冷却时间   30秒
  干燥温度   110℃/1小时
由于油墨和塑料面板之间的散热性和吸热方面的差异，在热成型操作期间特别注意加热分布。在表3所提及的条件下，认为油墨是稳定的。部件和工具的目测检查显示油墨没有在工具上划分出，也没有在高的加工温度下焦化。
在热成型之后，将贴花合身的到激光修整夹具上并修整，产生图1中总体上看到的部件22。该修整装配架设计用来保持第二面不接触工具。这允许由修整过程形成的灰尘沉积在部件内部并且不在所示表面上。在装备有3″×6″多浇口IMD板材工具的TOYO TM200G注射模塑机上进行贴花的背面模塑。将膜放入模具的B-侧，随后注射模塑。类似地，还背面模塑形成的反射镜外壳。然而，这时，使用KM550注射模塑机连同Britax反射镜外壳工具。在模具的内腔侧记录膜，然后用LS2-111聚碳酸酯树酯(General Electric)注射模塑。然后用如图2A-2D所示的风化层和耐磨层涂覆该部件，以图2A-2D中的数字符号的每一涂层的厚度列于表4中。表4
Figure G2007800422232D00131
Figure G2007800422232D00141
Figure G2007800422232D00142
实施例4-热成型能力的试验通过利用压延工具试验印刷和固化到膜上的油墨的热成型能力。该压延工具设置在其4.5″的最大高度，它传递200％减薄特征，还给定为2.6∶1面积比。这些工具评价结构完整性、材料减薄和油墨耐磨性特性的性能。充分地在如图3所示的各种几何特征的整个范围内热成型油墨和膜。观察到良好的清晰度并且油墨在形成的几何特征中不含膜撕裂、开裂和严重变色。
如表5所示，聚酯(PE)油墨与聚碳酸酯(PC)油墨按80∶20的比例的共混物没有油墨磨损或微破裂的迹象，其中PE∶PC比例为20∶80的油墨在热成型期间产生油墨磨损/微破裂20，如图4的形成的膜所示。这尤其在含90度曲线的区域和其中在从工具喷出期间膜在工具表面上过分擦试的区域中观察到。表5
  #   PE∶PC比   油墨磨损   不透明性   针孔
  A   80∶20   没有   均匀   无
  C   20∶80   有   不充分   适中
这一实验证实油墨配方#A产生正面结果，在整个经历拉伸试验24的膜的200％膜厚度梯度中传递较均匀不透明性，如图5所示。另一方面，配方#C在所有形成的特征底部不能保持不透明性。在多特征工具中经由图5表示的几何结构的典型部件拉伸是50-100％。部件拉伸代表给出与多维窗户有关的弯曲程度的手段。列于表5中的结果还表明含更高聚酯的油墨配方#A在印刷和固化膜上不显示针孔，而油墨配方#C(含更高量聚碳酸酯油墨)显示对针孔的更高倾向，其中″针孔″26的浓度随如图6所示的拉伸增加而增加。油墨冲蚀
在这一实验中，使用试验基底制备实施例的#A和#C膜在热成型(如形成3-D装饰性玻璃实施例所述)之前用三种不同浇口型式：膜扇形浇口、肋条浇口和直角浇口进行研究。在每种浇口情形下，注射速度随填充时间(在0.45秒-3.7秒之间变化)改变，如表6所示。表6
Figure G2007800422232D00151
油墨的冲蚀稳定性(这对膜内嵌模压的成功非常重要)受由部件设计和工具的构造产生的浇口特征影响。两种油墨配方在所有浇口和注塑情形下类似地表现。在所有情况下，较慢的注射速度产生最大油墨冲蚀。缓慢的注射速度代表较长的油墨/树脂接触时间，从而允许油墨发热，然后与树脂流动。如图7所示的注射模塑部件22(反射镜外壳)的目测检查显示对于两种油墨配方在浇口附近存在油墨冲蚀28。然而，油墨冲蚀发现在用油墨配方#A印刷的膜中最小并且在用油墨配方#C印刷的膜中严重(后者显示在图7中)。
本领域技术人员应承认，根据前面的说明，在不脱离下述权利要求所定义的本发明范围的情况下，可对本发明的优选实施方案作出修改和改变。

Claims (41)

1.玻璃组件，包括：
具有第一和第二表面的透明塑料基础层；
具有第一和第二表面的透明塑料顶层；
在该顶层第一表面上的印刷和固化油墨，该油墨具有合成树脂，该合成树脂是聚碳酸酯树酯、聚酯树脂和其组合中的一种；
该基础层的第一表面和该顶层的第一表面整体地熔融粘结在一起形成塑料面板；和
沉积在该顶层第二表面上的风化层和耐磨层。
2.权利要求1的玻璃组件，其中所述透明塑料基础层和所述透明塑料顶层具有选自聚碳酸酯树酯、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚砜树脂或它们的混合物的材料。
3.权利要求1的玻璃组件，其中该透明塑料顶层是厚度0.05-2mm的塑料膜。
4.权利要求1的玻璃组件，其中该透明塑料基础层具有2mm-6mm的厚度。
5.权利要求1的玻璃组件，其中该油墨在印刷和固化之前包含1.9％-13.2％聚碳酸酯树酯，5.4％-34.2％聚酯树脂，0.1％-5.0％异氰酸酯添加剂和20.7％-84.3％溶剂。
6.权利要求1的玻璃组件，其中该油墨是包含聚酯油墨和聚碳酸酯油墨的混合物的共混油墨。
7.权利要求6的玻璃组件，其中该共混油墨具有大于50∶50的聚酯与聚碳酸酯油墨重量比。
8.权利要求7的玻璃组件，其中聚酯与聚碳酸酯油墨重量比为80∶20。
9.权利要求1的玻璃组件，其中所述油墨还包含：
3-38wt％着色剂颜料；
至多45wt％不透明性增强填料；
至多1wt％分散剂；和
0.1-5wt％异氰酸酯。
10.权利要求9的玻璃组件，其中所述不透明性增强填料是平均颗粒尺寸小于或等于1.0微米的无机氧化物。
11.权利要求10的玻璃组件，其中所述无机氧化物是氧化钛。
12.权利要求9的玻璃组件，其中所述分散剂是有机改性的聚硅氧烷。
13.权利要求12的玻璃组件，其中所述有机改性的聚硅氧烷是聚醚硅氧烷共聚物。
14.权利要求9的玻璃组件，其中所述异氰酸酯选自芳族多异氰酸酯和脂族二异氰酸酯之一。
15.权利要求1的玻璃组件，其中所述油墨还包含二元酸酯、芳族烃和酮溶剂的混合物。
16.权利要求1的玻璃组件，其中所述印刷和固化油墨具有4-20微米的厚度。
17.权利要求16的玻璃组件，其中所述油墨厚度为8-18微米。
18.权利要求1的玻璃组件，其中该印刷和固化油墨包含49-72wt％聚酯树脂和12-18wt％聚碳酸酯树酯。
19.权利要求18的玻璃组件，其中该印刷和固化油墨还包含6-10wt％异氰酸酯添加剂。
20.权利要求19的玻璃组件，其中该印刷和固化油墨还包含1.5wt％表面活性剂和至多30wt％附加的填料或颜料。
21.权利要求1的玻璃组件，其中该风化层是选自聚氨酯和底漆/硬涂层体系之一。
22.权利要求21的玻璃组件，其中该底漆/硬涂层体系还包括丙烯酸系树脂底漆和硅酮硬涂层。
23.权利要求1的玻璃组件，其中所述耐磨层选自以下之一：氧化铝、氟化钡、氮化硼、氧化铪、氟化镧、氧化镁、氧化钪、一氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、氧碳化硅、氢化的氧碳化硅、碳化硅、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化钇、氧化锌、硒锌矿、硫化锌、氧化锆、钛酸锆和玻璃。
24.权利要求1的玻璃组件，其中所述耐磨层通过选自等离子体增强的化学气相淀积(PECVD)、辉光等离子体增强的化学气相淀积、离子辅助的等离子体沉积、磁控管溅射、电子束蒸发和离子束溅射的一种方法沉积。
25.权利要求1的玻璃组件，其中进一步将风化层施加于该基础层的第二表面上。
26.权利要求25的玻璃组件，其中进一步将耐磨层沉积到该基础层第二表面上的风化层的表面上。
27.权利要求1的玻璃组件，还包括在该基础层的第二表面上的耐磨层。
28.玻璃组件的制造方法，该方法包括：
提供具有第一和第二表面的透明塑料顶层；
在该顶层的第一表面上印刷和固化油墨，该油墨具有合成树脂，该合成树脂是聚碳酸酯树酯、聚酯树脂或它们的混合物；
将经装饰的顶层成型成模具的一个表面的形状；
修整该顶层以适合该模具；
将该经装饰、成型和修整的顶层放入该模具以致该顶层的第二表面靠着该模具的一个表面；
通过将熔融塑料树脂注入模腔来背面模塑透明基础层以致它与该顶层的第一表面接触；
将该熔融塑料树脂冷却以致它在凝固后形成具有第一和第二表面的透明基础层，该基础层的第一表面和该顶层的第一表面熔融粘结在一起；
从模具中取出形成的塑料面板；
将风化层施加到该顶层的第二表面上；和
将耐磨层施加到该风化层的表面上。
29.权利要求28的方法，其中所述印刷包括选自丝网印刷、垫片或填塞印刷、喷墨印刷和膜图象转印的一种方法。
30.权利要求28的方法，其中所述成型包括选自真空热成型、压力成型、冷成型和垂帘成型的一种方法。
31.权利要求28的方法，其中所述背面模塑包括选自注塑、吹塑和注射压塑的一种方法。
32.权利要求28的方法，其中所述透明塑料基础层和所述透明塑料顶层具有选自聚碳酸酯树酯、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚砜树脂或它们的混合物的材料。
33.权利要求28的方法，其中该印刷和固化油墨包含49-72wt％聚酯树脂和12-18wt％聚碳酸酯树酯。
34.权利要求33的方法，其中该印刷和固化油墨还包含6-10wt％异氰酸酯添加剂。
35.权利要求28的方法，其中该风化层是选自聚氨酯和底漆/硬涂层体系之一。
36.权利要求35的方法，其中该底漆/硬涂层体系还包括丙烯酸系树脂底漆和硅酮硬涂层。
37.权利要求28的方法，其中通过选自幕涂、喷涂、旋涂、浸涂和流涂的一种方法施加该风化层。
38.权利要求28的方法，其中所述耐磨层具有选自以下之一的材料：氧化铝、氟化钡、氮化硼、氧化铪、氟化镧、氧化镁、氧化钪、一氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、氧碳化硅、氢化的氧碳化硅、碳化硅、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化钇、氧化锌、硒锌矿、硫化锌、氧化锆、钛酸锆和玻璃。
39.权利要求28的方法，其中所述耐磨层通过选自等离子体增强的化学气相淀积(PECVD)、辉光等离子体增强的化学气相淀积、离子辅助的等离子体沉积、磁控管溅射、电子束蒸发和离子束溅射的一种方法沉积。
40.权利要求28的方法，其中进一步将风化层施加于该基础层的第二表面上。
41.权利要求28的方法，其中进一步将耐磨层沉积到该基础层第二表面上存在的风化层的表面上。
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