CN101525287A - 一种癸二酸的精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种癸二酸的精制方法，其包括如下步骤：提供癸二酸原料；所述癸二酸原料进行蒸馏，所述蒸馏包括在195～210℃，真空度2500～5500帕下进行的前馏除去杂质的步骤，以及在180～200℃，真空度80～150帕下进行的癸二酸蒸馏步骤，得到所述精制的癸二酸。本发明的精制方法成本低、效果好、不产生污染，还可以与其他工艺结合后有效治理普通癸二酸生产过程中的废水处理问题。

Description

一种癸二酸的精制方法

技术领域

本发明涉及化合物的精制方法及其装置，具体地涉及癸二酸的精制方法及其装置。

背景技术

癸二酸，英文名：Sebacic Acid，别名：皮脂酸、辛烷二羧酸、辛二甲酸分子式：C₁₀H₁₈O₄，其结构式为：HOOC(CH₂)₈COOH性质：白色鳞片状或针状结晶。相对密度1.207(25℃)，熔点131-134.5℃，沸点294.5℃(13.3kPa)，折射率1.442(133.3℃)。工业品为白色粉末或粒状，略具有脂肪酸气味。微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。

当前，癸二酸作为一种越来越重要的有机合成原料，可以用于合成癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二壬酯、癸二酸二辛酯等酯类增塑剂。也用于制造尼龙-610、尼龙-1010及尼龙-1012等。同时也是制造聚酰胺、聚酯、聚胺基甲酸酯等聚合物的中间体。还用于制造高温润滑油、表面活性剂、环氧树酯固化剂、人造香料及化妆品等。

目前，癸二酸的精制通常采用如下工艺：在癸二酸钠溶于水的状态下，用树脂和活性炭脱色；或癸二酸溶于乙醇状态下用活性炭脱色。而这种方法带来的不足在于：

A)癸二酸成品质量不好，达不到精制的规格要求；

B)消耗水、酸碱、乙醇、树脂和活性炭等资源，并对环境造成污染；

C)生产成本高。

为了克服上述问题，在中国专利申请02137433.3中，公开了一种癸二酸的精制方法，其以工业癸二酸为原料，用双氧水作为氧化脱色剂，氧化分解癸二酸中的微量有机着色物质，并通过控制冷却速度结晶生成颗粒状癸二酸晶体，从而降低了癸二酸的色度和灰份。采用该方法精制的癸二酸达到了电容器制造电介质和聚合类粘结剂对使用癸二酸的质量要求。但是，该技术方案的不足之处在于，仅仅降低了癸二酸的色度和灰份，但对于癸二酸中的很多有机杂质，并不能有效去除，对提高癸二酸质量作用有限，不能达到精制癸二酸的质量要求；而且，该技术方案产生环境污染问题。实践中，该技术在实际生产中未能有效使用。

而在中国专利申请200510038999.X中，公开了一种利用清除树脂实现癸二酸清洁生产的方法，其过程为：癸二酸生产工艺中经硫酸中和后含癸二酸单钠盐的中和水经过滤后依次通过两组吸附塔，每组吸附塔中各填充一种清除树脂，首先去除料液中的色度，再分离生产工艺中的稀释剂苯酚，在生产过程中逐步清除杂质，分离提纯物质，减少污染的产生量，从而替代传统的末端治理；吸附饱和的树脂进行脱附再生，脱附下来的高浓度洗脱液经蒸馏可回收苯酚，低浓度洗脱液套用于下批脱附操作。这种工艺的不足之处在于，仅仅降低了癸二酸的色度，但对于癸二酸中的大部分有机杂质，几乎没有去除作用，对提高癸二酸质量作用有限，所得到的成品与普通癸二酸几乎没有区别，不能达到精制癸二酸的质量要求。

同时在实践中，本领域技术人员认为难以采用蒸馏法对癸二酸进行精制，因为蒸馏的过程形成较多杂质，难以分离。

综上所述，本领域缺乏一种成本低、效果好、不产生污染的癸二酸精制方法，也缺乏一种能与其他技术结合后有效治理普通癸二酸生产过程中的废水处理问题的癸二酸精制方法。因此，本领域迫切需要开发一种癸二酸的精制方法，成本低、分离效果好、降低环境污染、并能与其它技术联用而有效治理癸二酸生产过程中产生的废水问题。

发明内容

本发明的目的在于获得一种成本低、效果好、不产生污染并能进行工业化生产的癸二酸精制方法。

本发明的另一目的在于获得一种成本低、效果好、不产生污染并能进行工业化生产的癸二酸制备方法。

本发明的再一目的在于获得一种成本低、效果好、不产生污染并能进行工业化生产的癸二酸制造设备。

本发明的第一方面提供一种癸二酸的精制方法，其包括如下步骤：

提供癸二酸原料；

所述癸二酸原料进行蒸馏，所述蒸馏包括在195～210℃，真空度2500～5500帕下进行的前馏除去杂质的步骤，以及在180～200℃，真空度80～150帕下进行的癸二酸蒸馏步骤，得到所述精制的癸二酸。

在本发明的一个具体实施方式中，在进行蒸馏之前，所述癸二酸原料进行脱水、过滤、加温中的一种或多种前处理步骤。

在本发明的一个具体实施方式中，所述癸二酸原料在进行蒸馏之前在130～150℃下进行融化脱水，再用于蒸馏。

在本发明的一个具体实施方式中，所述精制的癸二酸在130～150℃下进行冷凝，得到液态的精制癸二酸。

在本发明的一个具体实施方式中，所述液态的精制的癸二酸进行造粒，得到颗粒状的精制癸二酸。

本发明另一方面提供一种癸二酸的制备方法，包括：

将蓖麻油进行水解及其含酚裂化，得到的含酚裂化产物进行中和酸化，酸化产物进行结晶得到含有癸二酸原料的反应液；

所述癸二酸原料进行本发明所述的精制步骤，得到所述精制的癸二酸。

在本发明的一个具体实施方式中，

在所述癸二酸原料生产过程的酸化结晶步骤中，含有癸二酸原料的反应液结晶后进行分层，

得到的下层母液进行固液分离，得到的所述第一固体产物作为所述癸二酸原料，得到的第一液体产物作为第一废水进行循环利用；

得到的上层母液进行固液分离，得到的第二固体产物作为所述癸二酸原料；得到第二液体产物进行循环利用。

在本发明的一个具体实施方式中，还包括如下步骤：

所述第二液体产物的循环利用步骤中，将所述部分第二液体产物作为第二废水进行循环利用；

余量的第二液体产物成为微酚含量的第三废水，进行后续处理。

在本发明的一个具体实施方式中，还包括如下步骤：

所述第二液体产物在循环利用之前，进行中和萃取、全蒸发步骤或其组合。

本发明还有一个方面提供一种癸二酸后处理设备，包括依序连接的熔化脱水装置、加温过滤装置、前馏装置、蒸馏装置、蒸馏冷凝装置；

优选地，所述蒸馏单元的下游连接造粒装置。

附图说明

图1为现有癸二酸生产技术的工艺流程示意图。如图1所示，现有技术对癸二酸的初步处理主要是在癸二酸钠溶于水的状态下，用树脂和活性炭脱色，得到所述癸二酸原料。

图2为本发明的一个具体实施方式的流程示意图。该实施例中采用两步蒸馏法对癸二酸进行精制。

图3为本发明的另一个具体实施方式的流程示意图，该实施例中本发明的精制步骤，与癸二酸含酚废水循环使用技术相结合。

具体实施方式

本发明的发明人经过广泛而深入的研究后发现，采用蒸馏方法对癸二酸进行精制(具体地采用特定的蒸馏方法，分为两个阶段蒸馏而对癸二酸进行精制)，可以得到质量更佳的癸二酸制品，该方法克服了现有精制技术中大量消耗水、酸碱、乙醇、树脂、活性炭资源的做法，获得了一种纯物理过程的精制方法，达到了节省资源、降低成本、提高质量的目的。在本发明的一个优选实施例中，将蒸馏技术方案与含酚废水循环使用技术相结合，使癸二酸生产做到基本无污染排放的效果，克服了本领域一直亟待解决的环保难题。在此基础上完成了本发明。

本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种步骤或装置可一起应用于本发明的方法或设备中。

以下对本发明的各个方面进行详述：

精制方法

本发明的癸二酸的精制方法，包括如下步骤：

(a)所述癸二酸原料在195～210℃下进行前馏步骤，得到经过前馏的癸二酸；

(b)步骤(a)得到的经过前馏的癸二酸在180～200℃下继续进行蒸馏，得到所述精制的癸二酸。

优选地，所述步骤(a)、步骤(b)或两个步骤都在惰性气体保护下进行。

优选地，所述(a)前馏步骤的真空度为2500～5500帕；

优选地，所述(b)继续蒸馏步骤的真空度为80～150帕。

在本发明的一个具体实施方式中，在步骤(a)之前还包括一个或多个步骤：如加温、脱水、过滤等步骤。优选地，上述步骤在惰性气体保护下进行；更优选地，所述惰性气体选自氮气。

本发明的癸二酸的精制方法中，通常按照融化脱水、过滤加温、前馏、蒸馏冷凝的步骤依序进行。当然，本领域技术人员可以根据生产的需要进行进一步的调整，只要该顺序对本发明的发明目的没有限制。

本发明中，用于精制的所述癸二酸原料没有具体限制，可以采用各种方法得到。例如，市售的半成品癸二酸、市售的成品癸二酸或其组合。

在本发明的一个具体实施方式中，所述癸二酸原料采用的是半成品癸二酸，含量优选不低于90％，含水量优选10％左右，均以所述癸二酸原料总重量计算。更具体地，例如其规格为：(此规格仅供此实例，实际生产中可以调整)：

含量：90％以上   色号(碱溶，APHA)：15以下

灰分：0.03％以下  熔点：131-134.5℃

水分：10％左右(因为是没有干燥或造粒的半成品)

在本发明的另一个具体实施方式中，所述癸二酸原料采用的是成品癸二酸，含量优选不低于99.5％，含水量优选不高于0.3％，均以所述癸二酸原料总重量计算。更具体地，例如其规格为：(此规格仅供此实例，实际生产中可以调整)：

成品 99.5％ 以上      色号(碱溶，APHA)：15以下

灰分：0.03％以下      熔点：131-134.5℃

水分：0.3％以下

所述癸二酸原料的生产方法没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。具体地例如，采用现有普通癸二酸生产方法(有酚或无酚裂解方法)制得，也可以从市场上购买。在本发明的多个实施例中，所述癸二酸原料可以由以下一种或多种方法制得：1)经过现有常规癸二酸生产方法，也即水解、裂化、中和、脱色、酸化、结晶、离心脱水工序制成的半成品癸二酸；2)经过现有常规癸二酸生产方法，也即水解、裂化、中和、脱色、酸化、结晶、离心脱水、干燥或造粒工序制成的成品癸二酸。

本发明的癸二酸的精制方法并不局限于上述步骤，本领域技术人员根据现有公知技术可以在各个步骤中组合其它的精制步骤，只要该精制步骤对本发明的发明目的没有限制。

以下对精制方法的各个步骤进行详述。

融化脱水步骤

所述融化脱水步骤的温度没有具体限制，只要大于癸二酸的熔点并不致引起副反应即可。具体地通常在在约130-约150℃下进行。所述融化脱水步骤的温度范围不局限于所述范围、时间和压力没有具体限制，只要不对本发明的目的产生限制即可。

此步骤可以去除原料中绝大部分水分。

优选地，所述融化脱水步骤在氮气保护下进行。

过滤、加温步骤

所述过滤、加温步骤的温度没有具体限制，只要逐步达到前馏所需温度即可。

所述过滤、加温步骤的时间和压力没有具体限制，只要不对本发明的目的产生限制即可。

所述过滤、加温步骤的顺序没有具体限制，即过滤可以在加温前，也可以在加温后，只要不对本发明的目的产生限制即可。

所述过滤、加温步骤加温原料，使原料达到前馏所需温度，并可以去除原料中的机械杂质。

前馏步骤

所述前馏步骤在约195-约210℃下进行。

发明人发现，采用前馏步骤可以去除部分特定杂质比如低馏分杂质，并保证蒸馏顺利。

所述前馏步骤在真空状态下进行，真空度为约2500～约5500帕。

所述前馏步骤的温度范围和真空度不局限于所述范围，只要不对本发明的目的产生限制即可。

所述前馏步骤的时间没有具体限制，只要不对本发明的目的产生限制即可。

蒸馏、冷凝步骤

所述蒸馏、冷凝步骤，蒸馏的温度在约180-约200℃下进行，冷凝的温度在约130-约150℃下进行。

所述蒸馏步骤可以去除部分特定杂质比如高馏分杂质，蒸馏出的气体癸二酸冷凝后得到液态精制癸二酸。

所述蒸馏、冷凝步骤在真空状态下进行，真空度为约80～约150帕。

所述蒸馏、冷凝步骤的温度范围和真空度不局限于所述范围，只要不对本发明的目的产生限制即可。

所述蒸馏、冷凝步骤的时间没有具体限制，只要不对本发明的目的产生限制即可。

通常，癸二酸行业的技术人员对于精制癸二酸的质量概念缺乏深刻的认识，仅简单认为精制癸二酸就是色度低、灰份低，而对于最应去除的有机杂质缺乏认识。另外，癸二酸蒸馏工艺技术性强，在没有创造性的发明前馏步骤和氮气保护的前提下，很难形成令人满意的工艺流程，达到精制的目的。

而本发明的发明人发现：

1)利用前馏和蒸馏二个步骤可以有效去除普通癸二酸中的特定杂质，这些杂质是其他方法很难去除的。

2)创造性地增加了前馏步骤。通常本领域技术采用一步蒸馏法。而事实证明，如果没有前馏步骤，癸二酸的蒸馏过程难以稳定，效果极差、效率极低。采取前馏步骤，蒸馏过程可以顺利进行，同时得到质量更高的精制癸二酸。上述发现克服了本领域技术人员的技术盲区，解决了本领域一直存在的问题。

3)前馏的温度和真空度与蒸馏的温度和真空度的范围是特定的。本发明采用新的温度和真空度范围，很好地解决了分离效果差的问题。

例如：在前馏过程中采用特定的温度和真空度范围，蒸馏出部分特定杂质比如低馏分杂质，留下液态癸二酸；在后续的蒸馏过程中采用不同与前馏的温度和真空度范围，蒸馏出高纯度的精制癸二酸，留下高馏分杂质残液。

造粒步骤

蒸馏、冷凝步骤的下游连接造粒步骤，将液态癸二酸变成固态。造粒步骤不属于本发明的范围，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。

所述造粒温度、压力、时间没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。

作为一种后处理步骤

本发明提供一种癸二酸制备工艺的后处理方法：

将含有癸二酸盐的蓖麻油的裂化产物进行中和、酸化结晶和固液分离之后得到的所述癸二酸原料进行本发明所述的精制步骤，得到所述精制的癸二酸。

优选地，所述精制的癸二酸进行造粒，得到颗粒状癸二酸。

所述的含有癸二酸盐的蓖麻油的裂化产物没有具体限制，采用本领域常用的工艺即可。例如可以采用有酚裂解工艺或无酚裂解工艺得到。

与含酚废水循环使用技术结合

优选地，本发明所述的精制步骤可以与含酚废水循环使用技术进行良好结合。

在一个具体实施方式中，在所述癸二酸原料生产过程的酸化结晶步骤中，将含有结晶癸二酸的反应液进行分层：

得到的下层母液进行固液分离，得到的所述第一固体产物作为所述癸二酸原料，得到的第一液体产物作为第一废水进行循环利用；

得到的上层母液进行固液分离，得到的第二固体产物作为所述癸二酸原料；得到第二液体产物进行循环利用。

优选地，所述第二液体产物的循环利用步骤中，所述第二液体产物的部分流量(也即第二废水)用于所述的中和步骤；余量的第二液体产物成为微酚含量的第三废水，进行后续处理。优选地，所述第二液体产物在循环利用之前，进行中和萃取、全蒸发步骤或其组合。

所述固液分离的方法没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。

优选地，下层母液采用离心过滤方法进行固液分离。

优选地，上层母液采用过滤方法进行固液分离。

设备

本发明提供了一种癸二酸后处理设备，包括但不局限于融化脱水、过滤加温、前馏、蒸馏、冷凝的设备。

优选地，本发明由依序连接的熔化脱水装置、过滤加温装置、前馏装置、蒸馏冷凝装置组成。

在本发明的一个具体实施方式中，本发明由依序连接的熔化脱水装置、过滤加温装置、前馏装置、蒸馏冷凝装置组成，且蒸馏冷凝装置的下游连接造粒装置。

本发明的熔化脱水装置、过滤加温装置、前馏装置、蒸馏冷凝装置、造粒装置没有具体限制，可以采用本领域常用的设备。

本发明的另一个具体实施方式，即在现有癸二酸生产工艺中的中和单元、酸化结晶单元和固液分离单元之后连接本发明的精制单元；所述精制单元设置在所述固液分离单元的下游。

本发明的主要优点如下：

①利用真空连续蒸馏法对癸二酸进行精制提纯，具有以下优点：

1)纯物理过程，节省资源，没有污染

2)成本低

3)精制癸二酸成品质量好

②在一般蒸馏的基础上，增加前馏工序，采用真空，并优选采用氮气保护，具体特点如下：

(1)增加前馏工序，去除部分杂质并保证蒸馏顺利

(2)在本发明的优选实施方式中，在融化脱水步骤采用氮气保护，防止了癸二酸高温下与空气中氧气反应

(3)在本发明的优选实施方式中，可以提高真空度，降低蒸馏温度，防止癸二酸高温聚合，提高产品质量，节约能源

(4)当前，由于无法解决废水处理问题，癸二酸的生产受到越来越大的环保压力；而癸二酸的质量和消耗也限制了癸二酸用途的发展。通过本发明的癸二酸精制方法，大大提高癸二酸的质量；并可以在优选实施方式中配合其他技术(本发明人的另一个发明：癸二酸含酚废水循环使用技术)，解决废水处理问题，并提高得率，降低消耗，大大降低癸二酸成本。

本发明所涉及的精制癸二酸的原料半成品或成品普通癸二酸可以通过现有癸二酸生产技术生产得到或市售得到。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例和数据仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

实施例1

原料：100吨成品普通癸二酸，规格为(此规格仅供此实例，实际生产中可以调整)：

含量：99.5％以上    色号(碱溶，APHA)：15以下

灰分：0.03％以下   熔点：131-134.5℃

水分：0.3％以下

癸二酸的精制方法：包括如下步骤：

上述100吨癸二酸原料进行不间断蒸馏，

(1)蒸馏温度控制在195～210℃，真空度控制在2500～5500帕下进行前馏；

(2)蒸馏温度控制在180～200℃，真空度控制在80～150帕下进行癸二酸蒸馏，得到精制的癸二酸约98吨，得率约为98％，规格为：

含量：99.5％以上  色号(碱溶，APHA)：5以下

灰分：0.005％以下 熔点：132℃以上

水分：0.05％以下     中和值：553以上

色号的测定方法：GB3143液体化学产品颜色测定法

中和值的测定方法：氢氧化纳滴定法，即取1.5g精制癸二酸样品溶于50ml乙醇溶液(95％)，加入2滴酚酞指示剂，用氢氧化钠标准滴定液(0.5mol/L)滴至微红色，保持30s不褪色。

中和值＝0.5mol/L*V*56.1053/1.5g，式中V＝滴定所消耗的氢氧化钠标准滴定液体积ml

实施例2

实施例2的方法参照实施例1，不同之处在于：

原料为：半成品普通癸二酸，规格为：(此规格仅供此实例，实际生产中可以调整)：

含量：90％以上       色号(碱溶，APHA)：15以下

灰分：0.03％以下     熔点：131-134.5℃

水分：约10％(因为是没有干燥或造粒的半成品)

将100吨普通癸二酸用本发明所述的癸二酸精制方法生产出精制的癸二酸约88.2吨，得率约为88.2％，规格为：

含量：99.5％以上      色号(碱溶，APHA)：5以下

灰分：0.005％以下     熔点：132℃以上

水分：0.05％以下      中和值：553以上

由于该方法采用半成品普通癸二酸做原料，表面上得率比实施例1低，但由于原料没有干燥或造粒，成本低，因此实际的精制癸二酸的成本比实施例1低，质量与实施例1一样。)

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种癸二酸的精制方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供癸二酸原料；

所述癸二酸原料进行蒸馏，所述蒸馏包括在195～210℃，真空度2500～5500帕下进行的前馏除去杂质的步骤，以及在180～200℃，真空度80～150帕下进行的癸二酸蒸馏步骤，得到所述精制的癸二酸。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行蒸馏之前，所述癸二酸原料进行脱水、过滤、加温中的一种或多种前处理步骤。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述癸二酸原料在进行蒸馏之前在130～150℃下进行融化脱水，再用于蒸馏。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精制的癸二酸在130～150℃下进行冷凝，得到液态的精制癸二酸。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述液态的精制的癸二酸进行造粒，得到颗粒状的精制癸二酸。

6.一种癸二酸的制备方法，包括：

将蓖麻油进行水解及其含酚裂化，得到的含酚裂化产物进行中和酸化，酸化产物进行结晶得到含有癸二酸原料的反应液；

其特征在于，

所述癸二酸原料进行包括如权利要求1～5任一项所述的精制步骤，得到所述精制的癸二酸。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，

在所述癸二酸原料生产过程的酸化结晶步骤中，含有癸二酸原料的反应液结晶后进行分层，

得到的下层母液进行固液分离，得到的所述第一固体产物作为所述癸二酸原料，得到的第一液体产物作为第一废水进行循环利用；

得到的上层母液进行固液分离，得到的第二固体产物作为所述癸二酸原料；得到第二液体产物进行循环利用。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤：

所述第二液体产物的循环利用步骤中，将所述部分第二液体产物作为第二废水进行循环利用；

余量的第二液体产物成为微酚含量的第三废水，进行后续处理。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤：

所述第二液体产物在循环利用之前，进行中和萃取、全蒸发步骤或其组合。

10.一种癸二酸后处理设备，包括依序连接的熔化脱水装置、加温过滤装置、前馏装置、蒸馏装置、冷凝装置；

优选地，所述冷凝装置的下游连接造粒装置。

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