CN101519335A - 一种提高多相不对称催化反应对映体选择性的方法 - Google Patents

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何静
韩旭
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Abstract

一种提高多相不对称催化反应对映体选择性的方法，属于多相催化技术领域。通过调变具有限域结构的多相手性催化剂限域空间尺寸实现的；将具有限域结构的多相催手性化剂用于不对称催化反应；具有限域结构的多相手性催化剂限域空间的尺寸在2～20nm之间；不对称催化反应产物对映体选择性可提高到98％。其步骤为：将具有限域结构的多相手性催化剂投入到不对称催化反应底物中，在20～40℃下反应48～120h；反应结束后离心分离多相手性催化剂与反应产物。所得产物以正己烷∶乙酸乙酯＝3∶1～8∶1的流动相分离；反应产物的对映体选择性用高效液相色谱确定。优点在于，在保持相对高的产率和选择性的同时，提高反应产物的对映体选择性。

Description

一种提高多相不对称催化反应对映体选择性的方法
技术领域
本发明属于多相催化技术领域，提供了一种通过调变多相手性催化剂限域空间的尺寸提高不对称催化反应对映体选择性的方法。
技术背景
不对称催化技术是当今科学研究的热点，因单一对映体手性化合物在药物、农药、香料、食品添加剂和昆虫信息素等领域有着广泛的用途，单一对映体手性化合物的合成越来越得到人们的重视。手性化合物可以通过手性拆分和不对称合成等方法获得，相对而言，不对称合成能够高效、经济的生产纯手性化合物。目前多相不对称催化反应主要是应用金属有机配体催化剂为活性中心，如铁、锰等，有机非金属催化剂利用较少。非金属有机催化剂不同于通常的单纯以质子酸中心起主导作用的有机羧酸类、苯磺酸类有机催化剂，它是通过分子中所含的N、P等富电子中心与反应物通过化学键或范德华力形成活化中间体，同时利用本身的结构因素来控制产物的立体选择性。目前非金属有机催化剂主要有如下三类：(1)有机胺类(2)有机膦类(3)手性醇类质子催化剂。大量的研究发现大多数非金属催化剂有较高的催化活性，尤其是应用在不对称合成中，经其催化的反应大都有很好的收率和对映选择性，并且具有毒性低、价格低廉、容易制备、稳定性好、易于固载等一系列优点。
9-硫脲表奎宁是一种一个分子中同时具有一个起碱性作用的奎宁环部分和一个起酸性作用的硫脲部分的单分子双官能团有机催化剂。两部分分隔距离适中，有利于催化反应中间过渡态的形成，提高催化剂催化活性；同时，奎宁环部分与硫脲部分又分布在同一个分子骨架上，催化剂刚性强，协同性好，有利于催化反应过渡中间体形成时进攻基团的定向作用，提高催化剂的不对称诱导性。
纳米材料具有规整的一维六方圆柱形孔道，孔径分布均一且可控，化学稳定性高，比表面积大，可以通过技术手段将活性中心采取接枝方式限制在介孔分子筛的纳米空间内，构成纳米微反应器。通过改变纳米微反应器的孔径改变产物的对映体选择性，获得单一对映体手性化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高多相不对称催化反应对映体选择性的方法，利用改变多相催化剂孔径的方式，在与均相反应相同的条件下，在保持相对高的产率和选择性的同时，提高反应产物的对映体选择性，并具有催化剂易分离的特点。
本发明提供的提高多相不对称催化反应对映体选择性的方法特征在于：实现提高不对称催化反应产物的对映体选择性是通过调变具有限域结构的多相催化剂限域空间的尺寸实现的；将具有限域结构的多相催化剂用于不对称催化反应；具有限域结构的多相手性催化剂限域空间的尺寸在2～20nm之间可调变；不对称催化反应产物对映体选择性可提高到98％。其步骤为：
a、将具有限域结构的多相手性催化剂投入到不对称催化反应底物中，在20～40℃下反应48～120h；
b、反应结束后离心分离多相手性催化剂与反应产物。所得产物以正己烷：乙酸乙酯＝3：1～8：1的流动相分离；
c、反应产物的对映体选择性用高效液相色谱确定。
所述多相手性催化剂活性中心为9-硫脲表奎宁、9-氨基表奎宁、氨基奎宁定、奎宁定、9-硫脲辛可宁。
本发明中具有限域结构的多相手性催化剂的制备方法如下：
(1)将制备纳米结构材料骨架元素源、模板剂、去离子水、盐酸按照1mol：0.005～0.01mol：5～7mol：0.1～0.3mol加入反应器，采用水热合成法制备纳米尺寸载体材料；晶化温度60～160℃，晶化时间24～72小时，调变载体孔径。
(2)将干燥的纳米尺寸载体材料、惰性硅烷偶联剂、甲苯按1.0g：0.1～0.2ml：20～30ml混合均匀，90～110℃下搅拌16～24小时，过滤，洗涤，干燥。
(3)将(2)步骤中所得载体材料、乙醇按1.0g：150～250ml投入反应器，60-85℃搅拌24～72小时，过滤，洗涤，干燥，得到多相催化剂前体。
(4)将多相催化剂前体、柔性硅烷偶联剂、甲苯按1.0g：1～2ml：20～30ml加入到反应器内，90～110℃下搅拌16～24小时，过滤，洗涤，干燥。
(5)将(4)步骤中得到的所得到的材料、金鸡纳碱催化剂、偶氮二异丁腈、氯仿按1.0g：0.5～1.0g：20～30ml：30～50mg投入到反应器中，50-70℃下搅拌16～24小时，过滤，洗涤，干燥。得到具有限域结构的多相手性催化剂。
步骤(1)纳米结构材料骨架元素源采用正硅酸乙酯，模板剂采用聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物。
步骤(1)中合成的纳米尺寸载体材料为SBA-15、MCM-41、MCF中的一种。
步骤(2)惰性硅烷偶联剂采用三甲基氯硅烷或甲基丙基三甲氧基硅烷中的任何一种。
步骤(3)柔性硅烷偶联剂采用碳链长度为C2～C8的巯基硅烷偶联剂。
步骤(5)金鸡纳碱催化剂采用9-硫脲表奎宁、9-氨基表奎宁、氨基奎宁定、奎宁定、9-硫脲辛可宁中的任何一种。
步骤(1)至(5)中，所制得的多相催化剂前体及多相手性催化剂有良好的长程有序结构，并且金鸡纳碱催化活性中心固载在纳米结构孔道内。
具体实施方式
实例1
将不同限域空间尺寸的多相手性催化剂投入到吲哚与N-苯亚甲基苯磺酰胺的反应中。在N2气氛的保护下，将0.2mmol吲哚、0.1mmol N-苯亚甲基苯磺酰胺、10mol％多相催化剂投入到反应器中，加入THF作为溶剂。30℃下反应5d。反应结束后以正己烷：乙酸乙酯＝8：1为流动相过柱分离。
其多相不对称催化反应产物的对映体选择性可提高至98％。
反应方程式：
Figure A200910081779D00051
结果见下表
[a]均相催化剂
实例2
将不同限域空间尺寸的多相手性催化剂投入到查耳酮与硝基甲烷的反应中。在N2气氛的保护下，将0.1mmol查耳酮、0.1～0.5mmol硝基甲烷、1～10mol％多相催化剂投入到反应器中，加入甲苯作为溶剂。30℃下反应5d。反应结束后以正己烷：乙酸乙酯＝4：1为流动相过柱分离。
其多相不对称催化反应产物的对映体选择性可提高至93％。
反应方程式：
结果见下表
Figure A200910081779D00054
[a]均相催化剂
*催化剂投入量10mol％

Claims (6)

1、一种提高不对称催化反应产物对映体选择性的方法，通过调变具有限域结构的多相手性催化剂限域空间尺寸实现的；将具有限域结构的多相催手性化剂用于不对称催化反应；具有限域结构的多相手性催化剂限域空间的尺寸在2～20nm之间；不对称催化反应产物对映体选择性可提高到98％；其步骤为：
a、将具有限域结构的多相手性催化剂投入到不对称催化反应底物中，在20～40℃下反应48～120h；
b、反应结束后离心分离多相手性催化剂与反应产物。所得产物以正己烷：乙酸乙酯＝3：1～8：1的流动相分离；
c、反应产物的对映体选择性用高效液相色谱确定。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的具有限域结构的多相手性催化剂制备步骤为：
(1)将制备纳米结构材料骨架元素源、模板剂、去离子水、盐酸按照1mol：0.005～0.01mol：5～7mol：0.1～0.3mol加入反应器，采用水热合成法制备纳米尺寸载体材料；晶化温度60～160℃，晶化时间24～72小时，调变载体孔径；
(2)将干燥的纳米尺寸载体材料、惰性硅烷偶联剂、甲苯按1.0g：0.1～0.2ml：20～30ml混合均匀，90～110℃下搅拌16～24小时，过滤，洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)所得载体材料、乙醇按1.0g：150～250ml投入反应器，60-85℃搅拌24～72小时，过滤，洗涤，干燥，得到多相催化剂前体；
(4)将多相催化剂前体、柔性硅烷偶联剂、甲苯按1.0g：1～2ml：20～30ml加入到反应器内，90～110℃下搅拌16～24小时，过滤，洗涤，干燥；
(5)将步骤(4)得到的所得到的材料、金鸡纳碱催化剂、偶氮二异丁腈、氯仿按1.0g：0.5～1.0g：20～30ml：30～50mg投入到反应器中，50-70℃下搅拌16～24小时，过滤，洗涤，干燥，得到具有限域结构的多相手性催化剂。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)纳米结构材料骨架元素源采用正硅酸乙酯，模板剂采用聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物；合成的纳米尺寸载体材料为SBA-15、MCM-41、MCF中的一种。
4、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)惰性硅烷偶联剂采用三甲基氯硅烷或甲基丙基三甲氧基硅烷中的任何一种。
5、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(3)柔性硅烷偶联剂采用碳链长度为C2～C8的巯基硅烷偶联剂。
6、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(5)金鸡纳碱硫脲催化剂采用9-硫脲表奎宁、9-氨基表奎宁、氨基奎宁定、奎宁定、9-硫脲辛可宁中的任何一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103447085A (zh) * 2012-06-04 2013-12-18 北京化工大学 一种催化不对称一锅反应的多相酸碱双功能催化剂及其制备方法

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