CN101517047A - 润滑油组合物和改进排放物控制系统的效率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的技术涉及一种润滑油组合物，其包含至少一种基油和至少一种衍生自一种或更多种式(I)所示的二硫代磷酸和/或其金属盐的高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸锌，其中在式(I)中，R1和R2独立地为烃基，式(I)中R1和R2中的平均碳原子总数为4至10，该高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸锌的金属比率为至少大约1.15∶1，该润滑油组合物的特征在于磷浓度为最多大约0.12重量％。所公开的技术还涉及润滑内燃机和改进发动机的排放物控制系统的效率的方法。

Description

润滑油组合物和改进排放物控制系统的效率的方法
技术领域
所公开的技术涉及润滑油组合物，并涉及改进内燃机的排放物控制系统的效率的方法。该润滑油组合物可被表征为包含至少一种高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸锌。该方法涉及使用该润滑油组合物润滑装配有废气后处理装置的内燃机。在一个实施方案中，该废气后处理装置包含催化剂且催化剂污染降低。
背景技术
数十年来，已经使用二烷基二硫代磷酸锌(ZDDPs)形式的磷作为发动机油中的极压(EP)和抗磨添加剂。但是，使用磷时的问题在于，其污染废气后处理装置中所用的催化剂，并由此降低其效率。针对该问题，对于一些SAE客车发动机油等级，磷浓度已经降低。随着ILSAC GF-1的引入，磷含量限于不多于百万分之1200份(ppm)，且随着GF-3的引入，限于1000ppm。但是，即使在这些磷含量下，催化剂污染仍是问题。因此，问题在于提供足够的发动机润滑并同时降低催化剂污染。在至少一个实施方案中，所公开的技术提供了解决该问题的方案。
发明概要
所公开的技术涉及一种润滑油组合物，其包含至少一种基油和至少一种衍生自一种或更多种下式所示的二硫代磷酸和/或其金属盐的高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸锌：
其中在式(I)中，R1和R2独立地为烃基，式(I)中R1和R2中的平均碳原子总数为4至10，该高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸锌的金属比率为至少大约1.15∶1，该润滑油组合物的特征在于磷浓度为最多大约0.12重量％。
在一个实施方案中，所公开的技术涉及润滑内燃机和改进发动机的排放物控制系统的效率的方法，该排放物控制系统装配有含催化剂的废气后处理装置，该方法包括：
(A)用润滑油组合物润滑发动机，该润滑油组合物包含至少一种基油和至少一种衍生自一种或更多种下式所示的二硫代磷酸和/或其金属盐的高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸锌：
Figure A20078003427600071
其中在式(I)中，R1和R2独立地为烃基，式(I)中R1和R2中的平均碳原子总数为4至10，该高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸锌的金属比率为至少大约1.15∶1，该润滑油组合物的特征在于磷浓度为最多大约0.12重量％；
(B)产生磷含量低的废气；和
(C)使废气后处理装置中的催化剂与该磷含量低的废气接触。
发明详述
术语“低分子量二烷基二硫代磷酸锌”可以指一种或更多种衍生自一种或更多种式(I)所示的二硫代磷酸的二烷基二硫代磷酸锌，其中该一种或更多种式(I)所示的二硫代磷酸的R1和R2中的平均碳原子总数为最多10，并在一个实施方案中为4至10。
术语“高分子量二烷基二硫代磷酸锌”可以指一种或更多种衍生自一种或更多种式(I)所示的二硫代磷酸的二烷基二硫代磷酸锌，其中式(I)中的R1和R2中的平均碳原子总数大于10。
术语“高碱性”是公知类型的包含金属盐和/或金属络合物的含金属组合物的通用术语。这些组合物也可以被称作“碱性”、“超碱性”、“过碱性”、“含高含量金属的盐”等。高碱性的金属组合物可以是具有下述特征的惰性有机液体溶液形式：其中金属含量超过根据金属(例如锌)和与金属反应的特定酸性有机化合物(例如低分子量二烷基二硫代磷酸)的化学计量所存在的量。因此，例如，如果用碱性金属化合物(例如氧化锌)中和低分子量二烷基二硫代磷酸，制成的“中性”或“中式”金属盐相对于每当量的酸含有1当量的锌。另一方面，高碱性金属组合物含有多于化学计量量的金属。例如，可以使低分子量二烷基二硫代磷酸和/或其金属(例如锌)盐与锌碱反应，且所得高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸锌可以含有超过中和酸必需的量的锌，例如多达中性盐中存在的量的大约1.15倍的锌，或过量大约0.15当量的锌。锌的实际化学计量过量可以显著变动，例如从大约0.10至大约1.0当量，在一个实施方案中从大约0.2至大约0.5当量。
术语“金属比率”在本文中可用于表示高碱性组合物(例如，高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸锌)中金属(即，锌)的总化学当量与相应中性盐中金属的化学当量的比率。因此，例如，中性低分子量二烷基二硫代磷酸锌的金属比率为1∶1，且上述金属过量0.15当量的高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸锌的金属比率为1.15∶1。
术语“衍生自一种或更多种二硫代磷酸的高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸锌”可以指衍生自二烷基二硫代磷酸和/或二烷基二硫代磷酸的金属(例如锌)盐的高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸锌。
如US 5,015,402中所述，使用催化量的碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，或者如US 4,263,150和US 4,507,215中所述，使用催化量的低分子量羧酸，例如丙酸或2-乙基己酸，可以实现二硫代磷酸或其与氧化锌的锌盐的高碱性化。通常，这些催化剂以二硫代磷酸或盐的每1当量磷低至0.01当量或更少至0.1或0.2或甚至0.3当量的量使用。
术语“烃基”在表示连接到分子其余部分上的基团时，在本发明内可以指具有纯烃或主要为烃性质的基团。这些基团包括下列：
(1)纯烃基团；即，脂族、脂环族、芳族、脂族取代和脂环族取代的芳族、芳族取代的脂族和脂环族基团等，以及环状基团，其中该环通过该分子的另一部分完成(即，任何两个所述取代基可以一起形成脂环族基团)。实例包括甲基、辛基、环己基、苯基等。
(2)取代的烃基；即含有不会改变该基团的主要为烃性质的非烃取代基的基团。实例包括羟基、硝基、氰基、烷氧基、酰基等。
(3)杂基团；即尽管在性质上主要是烃、但在本来由碳原子构成的链或环中含有非碳原子的基团。实例包括氮、氧和硫。
一般而言，对于烃基中每10个碳原子，可以存在不多于大约3个取代基或杂原子，并在一个实施方案中不多于1个。
本文与例如烃基、烷基、烯基、烷氧基之类的术语联合使用的术语“低碳”可以描述含有总共最多7个碳原子的这类基团。
术语“油溶性”可以指在25℃在矿物油中可溶至至少大约0.5克/升程度的材料。
术语“TBN”可以指总碱值。这是中和所有或一部分材料碱性所需的酸(高氯酸或盐酸)的量，以每克样品的KOH毫克数表示。
术语“磷含量低的废气”可以指在用含有金属比率为至少大约1.08∶1或Zn/P重量比为1∶1.15的高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸锌的润滑油组合物润滑的内燃机中产生的废气，在与使用含有相同磷含量但含磷化合物是中性低分子量二烷基二硫代磷酸锌或中性或高碱性高分子量二烷基二硫代磷酸锌的相同润滑油组合物在相同条件下产生的废气相比，该废气具有相对较低的磷浓度。
术语“基本不存在铜”可以指下述事实：铜不是被有意地添加到润滑油组合物中，且如果存在的话，作为杂质存在。该杂质的浓度可以不多于大约10ppm，在一个实施方案中不多于大约5ppm，在一个实施方案中不多于大约2ppm。铜浓度可以为大约0.1至大约10ppm，在一个实施方案中为大约0.1至大约5ppm，和在一个实施方案中为大约0.1至大约2ppm。
润滑油组合物
润滑油组合物可以包含可以以主要量存在的一种或更多种基油。基油可以以润滑油组合物的高于大约60重量％、在一个实施方案中高于大约70重量％、在一个实施方案中高于大约80重量％、和在一个实施方案中高于大约85重量％的量存在。该润滑油组合物含有至少一种高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸锌。该润滑油组合物可以含有含碱金属或碱土金属的清净剂、可充当分散剂的酰化的含氮化合物，和/或至少一种含硼化合物。该润滑油组合物可以含有一种或更多种本领域中已知的其它添加剂。
该润滑油组合物可以具有在100℃最多大约16.3平方毫米/秒、在一个实施方案中在100℃大约5至大约16.3平方毫米/秒、和在一个实施方案中在100℃大约6至大约13平方毫米/秒的粘度。
该润滑油组合物可以具有0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W-40、15W-50、20W或30W的SAE粘度级。
该润滑油组合物的特征可以在于，硫含量为最多大约1重量％，在一个实施方案中最多大约0.5重量％，在一个实施方案中大约0.01％至大约1重量％，和在一个实施方案中大约0.01％至大约0.5重量％。
该润滑油组合物的特征可以在于，磷含量为最多大约0.12％，在一个实施方案中最多大约0.10％，在一个实施方案中最多大约0.08％，在一个实施方案中最多大约0.05重量％，在一个实施方案中大约0.01至大约0.12％，在一个实施方案中大约0.01至大约0.10％，在一个实施方案中大约0.01至大约0.08％，在一个实施方案中大约0.01至大约0.06％，在一个实施方案中大约0.02至大约0.12％，在一个实施方案中大约0.02至大约0.10％，在一个实施方案中大约0.02至大约0.08％，在一个实施方案中大约0.02至大约0.06％，在一个实施方案中大约0.03至大约0.12重量％，在一个实施方案中大约0.03至大约0.10重量％，在一个实施方案中大约0.03至大约0.08重量％，在一个实施方案中大约0.03至大约0.06重量％，和在一个实施方案中大约0.03％至大约0.05重量％。
该润滑油组合物可以具有最多大约0.2重量％、在一个实施方案中大约0.01至大约0.2重量％、在一个实施方案中大约0.02至大约0.12重量％、和在一个实施方案中大约0.05至大约0.1重量％的硼含量。
通过ASTM D-874-96中的程序测得的润滑油组合物的灰分含量可以为大约0.3至大约1.4重量％，在一个实施方案中大约0.3至约1.2重量％，和在一个实施方案中大约0.3至大约1.0重量％。
该润滑油组合物的特征可以在于，氯含量为最多大约100ppm，在一个实施方案中最多大约50ppm，和在一个实施方案中最多大约10ppm。
基油
该润滑油组合物中所用的基油可以包含如American PetroleumInstitute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines中所规定的第I-V类中的任何基油。这五类基油如下：
基油类别    硫(％)        饱和物(％)  粘度指数
I类         ＞0.03和/或   ＜90        80至120
II类        ≤0.03和      ≥90        80至120
III类       ≤0.03和      ≥90        ≥120
IV类        都是聚α烯烃(PAOs)
V类         所有其它不包含在第I、II、III或VI类中的
第I、II和III类是矿物油基础油料。
该基油可以是天然油、合成油或其混合物。天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)以及矿物润滑油，例如液体石油和溶剂处理过的或酸处理过的链烷型、环烷型或混合链烷-环烷型矿物润滑油。源自煤或页岩的油也是可用的。
合成油可以包括烃油，如聚合和共聚的烯烃、烷基苯、聚苯、烷基化的二苯醚、烷基化的二苯硫和它们的衍生物、类似物和同系物。合成油包括环氧烷聚合物和共聚物及其末端羟基已通过酯化、醚化等改性的衍生物；二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸等)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇等)的酯；和由C5至C12单羧酸和多元醇或多元醇醚制成的酯。
在一个实施方案中，基油可以包含聚α烯烃(PAO)、衍生自费托合成烃的油、或加氢异构化的费托烃油或蜡。在一个实施方案中，可以使用第II类或第III类油或其混合物。在一个实施方案中，可以使用第III类和第IV类油的混合物。
可以使用上文公开类型的天然或合成的未精制、精制的或再精制油(以及其中任何两种或更多种的混合物)作为基油。
高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸锌
高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸锌可以衍生自一种或更多种下式所示的二硫代磷酸和/或其金属盐：
Figure A20078003427600121
其中在式(I)中：R1和R2独立地为烃基。式I中R1和R2的平均碳原子总数最多可以为10，在一个实施方案中为4至10，在一个实施方案中为大约5至10，在一个实施方案中为大约6至10，和在一个实施方案中为大约8。R1和R2可以独立地为具有大约2至大约8个碳原子、在一个实施方案中2至大约7个碳原子、在一个实施方案中大约2至大约6个碳原子、在一个实施方案中大约2至大约5个碳原子、和在一个实施方案中大约4个碳原子的烃基。在一个实施方案中，大约5至大约70摩尔％的烷基可以是C3烷基，且大约70至大约95摩尔％的基团可包含一种或更多种具有2至大约7个碳原子、在一个实施方案中大约2至大约6个碳原子的烷基。
R1和R2可以独立地为烷基、烯基或其混合物。R1和R2可以衍生自一种或更多种伯醇、一种或更多种仲醇、或至少一种伯醇与至少一种仲醇的混合物。R1和R2的实例可以包括乙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、1，3二甲基丁基、异丁基等。在一个实施方案中，低分子量二烷基二硫代磷酸可以衍生自C4醇。
所述高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸锌的金属比率可以为至少大约1.15∶1，在一个实施方案中大约1.15∶1至大约1.5∶1，在一个实施方案中大约1.2∶1至大约1.4∶1。1∶1至1.07∶1的金属比率或最多大约1.12的Zn/P重量比可以被称作中性或基本中性。
该高碱性低分子二烷基二硫代磷酸锌可以在润滑油组合物以足以为润滑油组合物提供最多大约0.12重量％、在一个实施方案中大约0.03至大约0.12重量％、在一个实施方案中大约0.03％至大约0.10重量％、在一个实施方案中大约0.03至大约0.08重量％、在一个实施方案中大约0.03至大约0.05重量％的磷浓度的浓度使用。
酰化的含氮化合物
所述酰化的含氮化合物可以含有包含至少大约30个脂族碳原子的取代基，并且可以通过使至少一种羧酸酰化剂与至少一种氨基化合物反应来制造。该酰化剂可以通过酰亚氨基、酰氨基、脒或盐联接与氨基化合物相连。包含至少大约30个脂族碳原子的取代基可以在该分子的由羧酸酰化剂衍生的部分中，或在该分子的由氨基化合物衍生的部分中。
这些取代基可以是由具有2至大约10个碳原子的单烯烃或二烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、1-己烯、1-辛烯)等的均聚物或共聚物(例如共聚物、三元共聚物)制成的烃基。通常，这些烯烃是1-单烯烃。该取代基也可以衍生自这类均聚物或共聚物的卤化(例如氯化或溴化)类似物。
取代基的有用来源可以包含通过丁烯含量为大约35至大约75重量％且异丁烯含量为大约30至大约60重量％的C4精炼流在路易斯酸催化剂(例如三氯化铝或三氟化硼)存在下的聚合获得的聚(异丁烯)。这些聚丁烯可以主要含有异丁烯重复单元。
该取代基可以包含由具有高的甲基亚乙烯基异构体含量(即至少大约50％甲基亚乙烯基，在一个实施方案中至少大约70％甲基亚乙烯基)的聚异丁烯生成的聚异丁烯基团。这些高甲基亚乙烯基聚异丁烯可以包括使用三氟化硼催化剂制成的那些。
酰化剂的数均分子量可以为大约300至大约5,000、10,000或20,000不等。在一个实施方案中，该酰化剂可以是含烃基取代基和琥珀酸基的烃基取代的琥珀酸或酸酐，其中取代基衍生自聚烯，例如聚异丁烯。该酸或酸酐的特征在于，在其结构内相对于每当量取代基存在平均至少大约1个琥珀酸基，和在一个实施方案中相对于每当量取代基存在大约1至大约2.5个琥珀酸基。该聚烯的数均分子量(Mn)可以为至少大约700，在一个实施方案中大约700至大约3000，和在一个实施方案中大约900至大约2200。重均分子量(Mw)和(Mn)之间的比率(即Mw/Mn)可以为大约1至大约10，在一个实施方案中大约1.5至大约5，和在一个实施方案中大约2.5至大约5。取代基的当量数可以看作是与通过将聚烯(取代基衍生自该聚烯)的Mn值除以被取代的琥珀酸或酸酐中存在的取代基的总重量而得的商对应的数值。
所述氨基化合物的特征在于在其结构内存在至少一个HN＜基团，并且可以是单胺或多胺。在与一种或更多种酰化试剂的反应中可以使用两种或更多种氨基化合物的混合物。在一个实施方案中，氨基化合物可以含有至少一个伯氨基(即，-NH2)。在一个实施方案中，该胺可以是多胺，例如含有至少两个-NH-基团的多胺，其中之一或两者是伯胺或仲胺。该胺可以是脂族、脂环族、芳族或杂环胺。可以使用羟基取代的胺，如链烷醇胺(例如单乙醇胺或二乙醇胺)和这类链烷醇胺的羟基(聚烃氧基)类似物。
可用的胺包括亚烷基多胺，包括多亚烷基多胺。该亚烷基多胺可以包括下式所示的那些
Figure A20078003427600151
其中在式(II)中，n为1至大约14；各R独立地为氢原子、具有最多大约30个原子的烃基、或羟基取代的烃基或胺取代的烃基，或不同氮原子上的两个R基团可以连接在一起形成U基团，前提是至少一个R基团是氢原子且U是具有大约2至大约10个碳原子的亚烷基。U可以是亚乙基或亚丙基。其中各R是氢或氨基取代烃基的亚烷基多胺，例如亚乙基多胺，和亚乙基多胺混合物，是可用的。通常n具有大约2至大约10的平均值。这类亚烷基多胺包括亚甲基多胺、亚乙基多胺、亚丙基多胺、亚丁基多胺、亚戊基多胺、亚己基多胺、亚庚基多胺、氨基丙基化的亚乙基多胺等。可以包括这类胺的更高同系物和相关的氨烷基取代的哌嗪。
可用的亚烷基多胺可以包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、丙二胺、三亚甲基二胺、己二胺、癸二胺、辛二胺、二(亚庚基)三胺、三亚丙基四胺、三亚甲基二胺、二(亚丙基)三胺、N-(2-氨基-乙基)哌嗪、1，4-双(2-氨乙基)哌嗪和类似物。可以使用更高同系物，例如通过使两种或更多种上文例举的亚烷基胺缩合而得的那些。可以使用两种或更多种任何上述多胺的混合物。
可用的多胺可以包括由汽提多胺混合物而得的那些。在这种情况下，从亚烷基多胺混合物中除去了较低分子量的多胺和挥发性污染物，从而作为残留物留下被称作“多胺塔底物”的物质。一般而言，亚烷基多胺塔底物的特征在于具有少于大约2重量％、在一个实施方案中少于约1重量％的沸点低于大约200℃的材料。
该酰化的含氮化合物可以包括胺盐、酰胺、酰亚胺、脒、amidic acids、amidic salts和咪唑啉、以及它们的混合物。为了由酰化剂和氨基化合物制备酰化的含氮化合物，可以将一种或更多种酰化试剂和一种或更多种氨基化合物在80℃至任何反应物或产物的分解点的温度下加热，但如果300℃不超过任何反应物或产物的分解点，则通常在大约100℃至大约300℃的温度下加热，加热任选在通常为液体的基本为惰性的有机液体溶剂/稀释剂存在下进行。可以使用大约125℃至大约250℃的温度。酰化剂和氨基化合物可以以足以提供每当量酰化剂大约0.5至大约3摩尔氨基化合物的量反应。酰化剂的当量数可以随其中存在的羧基数而变。在确定酰化剂的当量数时，排除不能作为羧酸酰化剂反应的那些羧基官能。但是，一般而言，对于酰化剂中的各羧基，存在1当量酰化剂。
在润滑油组合物中使用具有相对较高TBNs的酰化的含氮化合物往往降低高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸锌中磷的挥发性。相应地，在一个实施方案中，该酰化的含氮化合物可以具有至少大约2、在一个实施方案中大约2至大约60、在一个实施方案中大约5至大约30、和在一个实施方案中大约10至大约20的TBN(在无油基础上)。
该酰化的含氮化合物可以在润滑油组合物以大约1％至约20重量％、在一个实施方案中大约1％至约10重量％、和在一个实施方案中约1％至大约5重量％的浓度使用。
含碱金属或碱土金属的清净剂
含碱金属或碱土金属的清净剂可以是酸性有机化合物的碱金属或碱土金属盐。该酸性有机化合物可以是有机含硫酸、酚、羧酸或其衍生物。该酸性有机化合物可以是salixarate。这些盐可以是中性或高碱性的。前者含有刚好足以中和盐阴离子中存在的酸性基团的量的金属阳离子；后者含有过量金属阳离子，并通常被称作碱性、高碱性、过碱性或超碱性盐。这些盐可以具有大约30至大约460、在一个实施方案中大约100至大约400、在一个实施方案中大约200至大约400、和在一个实施方案中大约300至大约400的TBN。
有机含硫酸可以是油溶性有机含硫酸，如磺酸、氨基磺酸、硫代磺酸、亚磺酸、次磺酸、偏酯硫酸、亚硫酸和硫代硫酸。通常，它们是脂族或芳族磺酸的盐。磺酸包括单环或多环芳族或脂环族化合物。
羧酸可以包括脂族、脂环族和芳族一元和多元羧酸，如环烷酸、烷基或烯基取代的环戊酸、烷基或烯基取代的环己酸、烷基或烯基取代的芳族羧酸。脂族酸可以含有至少大约8个碳原子，和在一个实施方案中至少大约12碳原子。通常它们具有不多于大约400个碳原子。脂环族和脂族羧酸可以是饱和或不饱和的。
可用的羧酸类可以是油溶性芳族羧酸。这些酸可以由下式表示：
(R＊)a-Ar＊(CXXH)m    (III)
其中在式(III)中，R＊是具有大约4至大约400个碳原子的脂族烃基，a是1至4的整数；Ar＊是具有最多大约14个碳原子的多价芳烃环，各X独立地为硫或氧原子，且m是1至4的整数，前提是R＊和a使得R＊基团为各酸分子提供平均至少大约8个脂族碳原子。
可用类型的羧酸可以是脂族烃取代的水杨酸，其中各脂族烃取代基含有每取代基平均至少大约8个碳原子，和在一个实施方案中至少大约16个碳原子，且该酸每分子含有1至3个取代基。可用的脂族烃取代的水杨酸是C16-C18烷基水杨酸。可用的一类羧酸衍生物是下式所示的内酯：
Figure A20078003427600171
其中在式(IV)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为H、具有1至大约30个碳原子的烃基或羟基取代的烃基，前提是碳原子总数必须足以使该内酯是油溶性的；R2和R3可以连接在一起以形成脂族或芳族环；且a是0至4的数。可用的内酯可以通过使烷基(例如十二烷基)酚与乙醛酸以大约2∶1的摩尔比反应来制备。
酚的中性和碱性盐(通常被称作酚盐)也可用在本发明的组合物中，并且是本领域技术人员公知的。形成这些酚盐用的酚具有通式
(R＊)a-(Ar＊)-(OH)m    (V)
其中在式(V)中，R＊、a、Ar＊和m具有如上对式(III)所述的相同含义。
所述salixarate可以是包含至少一个式(VI)或式(VII)的单元的基本为线型的化合物：
Figure A20078003427600181
该化合物的各末端具有式(VIII)或式(IX)的端基：
Figure A20078003427600182
这些基团通过二价桥连基A连接，对于各联接，A可以相同或不同；其中在式(VI)-(X)中，R3是氢或烃基；R2是羟基或烃基且j是0、1或2；R6是氢、烃基、或杂取代的烃基；R4是羟基且R5和R7独立地为氢、烃基或杂取代的烃基，或者R5和R7都是羟基且R4是氢、烃基或杂取代的烃基；前提是R4、R5、R6和R7中的至少一个是含有至少8个碳原子的烃基；且其中该分子平均含有至少一个单元(VI)或(VIII)和至少一个单元(VII)或(IX)，且该组合物中单元(VI)和(VIII)的总数与单元(VII)和(IX)的总数的比率为大约0.1∶1至大约2∶1。
二价桥连基“A”在每种情况下可以相同或不同，包括-CH2-(亚甲基桥)和-CH2OCH2-(醚桥)，它们任一都可以衍生自甲醛或甲醛对等物(例如聚甲醛、福尔马林)。
Salixarate衍生物及其制备方法更详细地描述在美国专利6,200,936和PCT公开WO 01/56968中。据信，该salixarate衍生物具有主要为线型的结构而非大环结构，但这两种结构都包含在术语“salixarate”中。
可以在该润滑油组合物中使用上述酸性有机化合物的两种或更多种中性或碱性金属盐的混合物。
可用的碱金属和碱土金属可以包括钠、钾、锂、钙、镁、锶和钡。钠、锂和钙尤其可用。
在该润滑油组合物中使用钠往往显著降低其中所用的磷的挥发性。因此，在本发明的一个实施方案中，使用钠作为清净剂金属可能特别有用。
该含碱金属或碱土金属的清净剂可以在该润滑油组合物中以大约0.1至大约10重量％、在一个实施方案中大约0.2至大约5重量％、在一个实施方案中大约0.3％至大约3重量％、和在一个实施方案中大约0.5至大约2重量％的浓度使用。
含硼化合物
含硼化合物可以是一个或更多个下式所示的化合物：
Figure A20078003427600191
其中在式XI-XIII中，各R可以独立地为有机基团，且任何两个相邻R基团可以一起形成环状基团。可以使用两种或更多种前述材料的混合物。在一个实施方案中，各R可以独立地为烃基。各式中的R基团中的碳原子总数可足以使该化合物可溶于基油。通常，R基团中的碳原子总数可以为至少大约8，在一个实施方案中至少大约10，和在一个实施方案中至少大约12。对R基团中所需的碳原子总数可能没有限制，但实际上限可以是大约400或大约500个碳原子。在一个实施方案中，各R基团可以独立地为具有1至大约100个碳原子，在一个实施方案中1至大约50个碳原子，在一个实施方案中1至大约30个碳原子，和在一个实施方案中1至大约10个碳原子的烃基，前提是R基团中的碳总数可以为至少大约8。各R基团可以彼此相同，但它们也可以不同。可用的R基团的实例可以包括异丙基、正丁基、异丁基、戊基、1，3二甲基-丁基、2-乙基-1-己基、异辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、2-戊烯基、十二烯基、苯基、萘基、烷基苯基、烷基萘基、苯基烷基、萘基烷基、烷基苯基烷基、烷基萘基烷基等。
在一个实施方案中，含硼化合物可以是下式所示的化合物：
Figure A20078003427600201
其中在式(XIV)中：R1、R2、R3和R4独立地为具有1至大约12个碳原子的烃基；R5和R6独立地为具有1至大约6个碳原子、在一个实施方案中大约2至大约4个碳原子、和在一个实施方案中大约2或大约3个碳原子的亚烷基。在一个实施方案中，R1和R2可以独立地含有1至大约6个碳原子，在一个实施方案中各自可以是叔丁基。在一个实施方案中，R3和R4独立地为具有大约2至大约12个碳原子、在一个实施方案中大约8至大约10个碳原子的烃基。在一个实施方案中，R5和R6独立地为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
在一个实施方案中，含硼化合物可以是下式所示的化合物：
Figure A20078003427600211
其中在式(XV)中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地为氢或烃基。各烃基可以含有1至大约12个碳原子，在一个实施方案中1至大约4个碳原子。实例是2，2’-氧基-双-(4，4，6-三甲基-1，3，2-二氧杂borinane)。
可用的含硼化合物可以以商品名LA-2607获自CromptonCorporation。该材料被确定为是具有式(XIV)所示结构的酚式硼酸盐，其中R1和R2各自是叔丁基，R3和R4是具有2至大约12个碳原子的烃基，R5是-CH2CH2-，且R6是-CH2CH2CH2-。
在一个实施方案中，含硼化合物可以是式B(OC5H11)或B(OC4H9)3所示的化合物。可用的含硼化合物可以以商品名MCP-1286获自Mobil；该材料被称为是硼化的酯。
含硼化合物可以在润滑油组合物中以足以为润滑油组合物提供最多大约0.2重量％、在一个实施方案中大约0.01％至大约0.2重量％、在一个实施方案中大约0.02％至大约0.12重量％、和在一个实施方案中大约0.05％至大约0.1重量％的硼浓度的浓度使用。这些化合物可以直接添加到润滑油组合物中。但是，在一个实施方案中，它们可以用基本惰性的、通常为液体的有机稀释剂稀释，例如矿物油、合成油(例如二羧酸的酯)、石油脑、烷基化(例如C10-C13烷基)的苯、甲苯或二甲苯，以形成添加剂浓缩物。这些浓缩物可以含有大约1％至大约99重量％、在一个实施方案中大约10％至大约90重量％的稀释剂。
附加的润滑油添加剂
润滑油组合物也可以含有其它润滑剂添加剂。这些可以包括，例如，缓蚀剂、抗氧化剂、粘度改性剂、分散剂粘度指数改进剂、倾点下降剂、摩擦改性剂、上述那些以外的抗磨剂、上述那些以外的EP剂、上述那些以外的分散剂、上述那些以外的清净剂、流动性改进剂、铜钝化剂、防沫剂等。各前述添加剂在使用时可以以功能上有效的量使用，以使润滑剂具有所需性质。通常，这些添加剂各自在使用时的浓度可以为润滑油组合物总重量的大约0.001％至大约20重量％，在一个实施方案中大约0.01％至大约10重量％。
浓缩物和稀释剂
前述润滑油添加剂可以直接添加到基油中以形成润滑油组合物。但是，在一个实施方案中，一种或更多种添加剂可以用基本惰性的、通常液体有机稀释剂，如矿物油、合成油、石油脑、烷基化(例如C10-C13烷基)苯、甲苯或二甲苯稀释以形成添加剂浓缩物。这些浓缩物可以含有大约1％至大约99重量％，在一个实施方案中大约10％至90重量％的这类稀释剂。该浓缩物可以添加到基油中以形成润滑油组合物。
润滑发动机和改进排放物控制系统的效率的方法
所公开的方法可用于润滑内燃机和改进发动机的排放物控制系统的效率，其中所述排放物控制系统装配有与发动机一起使用的含催化剂的废气后处理装置。该润滑油组合物可能在发动机运行过程中产生磷含量低的废气。可将该磷含量低的废气送往废气后处理装置中。在废气后处理装置中，该磷含量低的废气可能与催化剂接触。磷含量低的废气中的磷可能污染该催化剂并由此降低其效率。但是，由于所述磷含量低的废气中的磷含量可能处于已降低的水平，因此可以减少催化剂的受污染量。这种污染降低可以改进废气后处理装置的效率。
磷含量低的废气的产生可能取决于所述润滑油组合物的使用。在润滑油组合物中使用高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸盐可以在该润滑油组合物用于润滑内燃机时提供低的磷挥发性。如上所述，所述润滑油组合物还可以含有一种或更多种含碱金属或碱土金属的清净剂、一种或更多种酰化的含氮化合物、和/或一种或更多种含硼化合物。这些添加剂与高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸盐的结合有助于降低高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸锌的挥发性。附加的任选含氮化合物(例如抗氧化剂)在存在时可进一步加强这种作用。磷挥发性的这种降低可以实现磷含量低的废气的生成。在一个实施方案中，在润滑油组合物可被添加到发动机中时润滑油组合物中清净剂金属与磷的重量比可以为大约0.5∶1至大约10∶1，在一个实施方案中为大约2∶1至大约4∶1，和在一个实施方案中为大约2.5∶1至大约3∶1。在一个实施方案中，在润滑油组合物可被添加到发动机中时润滑油组合物中碱性(可滴定)氮与磷的重量比可以为大约0.3∶1至大约4∶1，在一个实施方案中为大约0.5∶1至大约2∶1，和在一个实施方案中为大约1∶1至大约1.5∶1。
发动机运行过程中废气中的磷的量可能与留在曲轴箱中的润滑油组合物中的磷的量成反比。留在曲轴箱中的磷的量可以由下式计算：
Figure A20078003427600231
其中：P排放重量％是在换油期限的最后在曲轴箱中的润滑油组合物中的磷的重量百分比；M新重量％是在换油期限开始时在曲轴箱中的润滑油组合物中的清净剂金属的重量百分比；P新重量％是在换油期限开始时在曲轴箱中的润滑油组合物中的磷的重量百分比；且M排放重量％是在换油期限的最后在曲轴箱中的润滑油组合物中的清净剂金属的重量百分比。在12000公里(7500英里)换油周期后留在发动机的曲轴箱油中的磷的量可以为至少大约80重量％，在一个实施方案中至少大约84重量％，在一个实施方案中至少大约88重量％，在一个实施方案中至少大约92重量％，在一个实施方案中至少大约95重量％，和在一个实施方案中至少大约98重量％。经7500英里(12000公里)换油周期随废气从曲轴箱油中流失的磷的量可以为大约20重量％或更少，在一个实施方案中大约16重量％或更少，在一个实施方案中大约12重量％或更少，在一个实施方案中大约8重量％或更少，在一个实施方案中大约5重量％或更少，和在一个实施方案中大约2重量％或更少。
润滑油组合物中的铜可能提高其中所用的磷的挥发性。因此，在将润滑油组合物添加到发动机中时，润滑油组合物可以以基本不存在铜为特征。
内燃机可以是装配有使用催化剂的废气后处理装置的任何内燃机。这些可以包括使用封闭曲轴箱系统和曲轴箱正压通风的发动机。该内燃机可以是火花点火或压缩点火的发动机。这些发动机可以包括汽车和卡车发动机、二冲程发动机、航空活塞式发动机、船用和铁路柴油机等等。这些可以包括道路用发动机和非道路用发动机。压缩点火发动机可以包括用于移动和固定发电厂的那些。压缩点火发动机可以包括城市公共汽车以及所有类型的卡车中使用的那些。压缩点火发动机可以是每周期二冲程或每周期四冲程类型的。压缩点火发动机可以包括重型柴油机。
废气后处理装置可以被称作催化转化器，并且可以具有任何常规设计。废气后处理装置可以包含涂有洗涂层的陶瓷或金属流过通道，所述洗涂层包含沸石、Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、V2O5、La2O3或其中两种或更多种的混合物的。该洗涂层可以负载包含Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、Ga或其中两种或更多种的混合物的催化剂。
实施例
使用配有摆动-随动件气门机构的1997 GM 5.2L V-8 DOHC进行发动机试验。试验持续时间为25小时。发动机条件为：2640rpm；29.8千瓦载荷(计算值)210°F(98.9℃)油温；和180°F(82.2℃)冷却剂温度。分析废气的挥发性磷化合物。使用元素分析(通过ICP)和磷NMR。在表I中提供了试验中所用的润滑油组合物。在表I中，除非另行指明，所有数值以重量份表示。
表I
  成分   重量份
  基油：第II类，用于制造5W-30油   100
  粘度改性剂：LZ7070D，可获自Lubrizol，被确认为是分散在油(91％稀释油)中的烯烃共聚物 6.5
  倾点下降剂：分散在油(53.6％稀释油)中的酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物 0.3
  无灰有机摩擦改性剂   0.5
  分散剂：分散在油中的衍生自聚异丁烯(Mn＝2000)取代的琥珀酸酐和聚乙烯胺的琥珀酰亚胺，TBN＝16(56％稀释油) 5.1
  抗氧化剂：壬基化二苯胺   0.7
  抗氧化剂：用油(5％稀释油)分散的含13.9％硫的硫化烯烃   0.2
  受阻酚酯抗氧化剂   0.2
  清净剂：分散在油中的磺酸钙，TBN＝300(42％稀释油)   0.88
  清净剂：分散在油中的磺酸钙，TBN＝400(42％稀释油)   0.65
  表II中所述的ZDDPs(％P)   0.075
在表II中提供了这些发动机试验的结果。在表II中，术语“渗漏(Blow-by)磷”是指与发动机排放控制系统中的催化剂接触的发动机废气中的磷。这些结果表明，与基本中性的低分子量ZDDP(实施例C-1)、基本中性的高分子量ZDDP(实施例C-2)和高碱性高分子量ZDDP(实施例C-3)相比，在使用高碱性低分子量ZDDPs时(实施例1和2)，磷挥发性显著降低。
表II
  实施例   ZDDP描述   渗漏磷
1   衍生自C4.2平均ROH的ZDDP，Zn∶P重量比＝1.16∶1 418
2   衍生自C4.2平均ROH的ZDDP，Zn∶P重量比＝1.32∶1 412
C-1   衍生自C4.2平均ROH的ZDDP，Zn∶P重量比＝1.11∶1 481
C-2   衍生自C8ROH的ZDDP，Zn∶P重量比＝1.11∶1 348
C-3   衍生自C8ROH的ZDDP，Zn∶P重量比＞1.2∶1 354
在渗漏磷方面，尽管它们的取代基的分子量较低，实施例1和2的结果与实施例C-2和C-3几乎一样好。较低分子量取代基被认为与实施例C-2和C-3的较长链材料相比提供了改进的抗磨保护。
尽管已经联系各种实施方案解释了所公开的技术，但要理解的是，在阅读说明书后，其各种修改是本领域技术人员显而易见的。因此，要理解的是，本文所公开的本发明旨在覆盖落在所附权利要求保护范围内的这些修改。

Claims (21)

1.一种润滑油组合物，其包含至少一种基油和至少一种衍生自一种或更多种下式所示的二硫代磷酸和/或其金属盐的高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸锌：
其中在式(I)中，R1和R2独立地为烃基，式(I)中R1和R2中的平均碳原子总数为4至10，该高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸锌的金属比率为至少大约1.08∶1，该润滑油组合物的特征在于磷浓度为最多大约0.12重量％。
2.权利要求1的组合物，其中所述润滑油组合物在100℃具有最多大约16.3平方毫米/秒的粘度。
3.权利要求1的组合物，其中所述润滑油组合物具有0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W-40、15W-50、20W或30W的SAE粘度级。
4.权利要求1的组合物，其中所述基油包含矿物油。
5.权利要求1的组合物，其中所述基油包含聚α烯烃、衍生自费托合成烃的油、或加氢异构化的费托烃油或蜡。
6.权利要求1的组合物，其中在式(I)中，R1和R2独立地为具有2至大约5个碳原子的烷基。
7.权利要求1的组合物，其中在式(I)中，R1和R2各自是具有大约4个碳原子的烷基。
8.权利要求1的组合物，其中所述高碱性二烷基二硫代磷酸锌的金属比率为大约1.15至大约1.5。
9.权利要求1的组合物，其中所述润滑油组合物进一步包含至少一种含碱金属或碱土金属的清净剂。
10.权利要求1的组合物，其中所述润滑油组合物进一步包含至少一种具有至少大约30个脂族碳原子的酰化的含氮化合物。
11.权利要求9的组合物，其中所述含碱金属或碱土金属的清净剂包含至少一种有机含硫酸、羧酸、内酯、酚、salixarate或其中两种或更多种的至少一种盐。
12.权利要求9的组合物，其中所述含碱金属或碱土金属的清净剂包含至少一种salixarate的至少一种盐。
13.权利要求9的组合物，其中所述碱金属或碱土金属包括钠、锂、钙、或其中两种或更多种的混合物。
14.权利要求10的组合物，其中所述酰化的含氮化合物衍生自至少一种羧酸酰化剂和至少一种含至少一个-NH-基团的氨基化合物，所述酰化剂通过酰亚氨基、酰氨基、脒或盐联接与所述氨基化合物连接。
15.权利要求14的组合物，其中该羧酸酰化剂是含有具有至少大约30个碳原子的脂族烃基取代基的单-或聚羧酸或酸酐。
16.权利要求14的组合物，其中所述氨基化合物是下式所示的亚烷基多胺：
Figure A2007800342760003C1
其中U是具有2至大约10个碳原子的亚烷基；各R独立地为氢原子、具有最多大约30个碳原子的烃基、羟基取代的烃基或胺取代的烃基；且n是1至大约14.
17.权利要求10的组合物，其中所述酰化的含氮化合物包含至少一种聚异丁烯取代的琥珀酰亚胺。
18.权利要求1的组合物，其中该组合物进一步包含至少一种下式所示的含硼化合物
其中在式XI、XII和XIII中，各R独立地为有机基团，且任何两个相邻R基团可以一起形成环状基团。
19.权利要求1的组合物，其中该润滑油组合物进一步包含下列一种或更多种：分散剂、缓蚀剂、抗氧化剂、粘度改性剂、分散剂粘度指数改进剂、倾点下降剂、摩擦改性剂、抗磨剂、极压剂、流动性改进剂、铜钝化剂、防沫剂、或其中两种或更多种的混合物。
20.一种润滑油组合物，其包含至少一种基油、至少一种高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸锌、至少一种碱金属或碱土金属清净剂、和至少一种具有至少大约30个脂族碳原子且TBN为至少大约2的含氮化合物，其中所述高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸锌衍生自一种或更多种下式所示的二硫代磷酸和/或其金属盐：
其中在式(I)中，R1和R2独立地为烃基，式(I)中R1和R2中的平均碳原子总数为大约6至10，该高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸盐的金属比率为至少大约1.08∶1，该润滑油组合物中清净剂金属与磷的重量比为大约0.5∶1至大约10∶1，该润滑油组合物中氮与磷的重量比为约0.3∶1至大约4∶1，该润滑油组合物的特征在于磷浓度为最多大约0.12重量％。
21.润滑内燃机和改进发动机的排放物控制系统的效率的方法，所述排放物控制系统装配有含催化剂的废气后处理装置，该方法包括：
(A)用润滑油组合物润滑发动机，该润滑油组合物包含至少一种基油和至少一种衍生自一种或更多种下式所示的二硫代磷酸和/或其金属盐的高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸锌：
Figure A2007800342760005C1
其中在式(I)中，R1和R2独立地为烃基，式(I)中R1和R2中的平均碳原子总数为4至10，该高碱性低分子量二烷基二硫代磷酸盐的金属比率为至少大约1.08∶1，该润滑油组合物的特征在于磷浓度为最多大约0.12重量％；
(B)产生磷含量低的废气；和
(C)使废气后处理装置中的催化剂与所述磷含量低的废气接触。
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