CN101517042A - 加氢裂化方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化加氢裂化过程，其中将含有烃原料(1)的液相物流，来自加氢裂化区(16)流出的液相物流出物，以及浓度足够低以维持液相连续系统的氢供料入加氢处理区(4)，以制备含有硫含量和氮含量降低了的烃的第一含烃物流。将获得的硫含量和氮含量降低了的烃与浓度足够低以维持液相连续体系的氢一起引入加氢裂化区(13)，以生成提供了低沸程烃的加氢裂化区流出物(16)。

Description

加氢裂化方法
发明领域
[0001]本发明涉及的技术领域为将烃催化转化为可用的烃产物。更特别地，本发明涉及催化加氢裂化。
发明背景
[0002]本发明涉及对含烃原料的加氢裂化。石油精炼商通常通过对从原油或其重馏分中衍生出的烃原料进行加氢裂化来生产合适的产物，比如汽轮机燃料、柴油机燃料以及其他已知为中间馏分和低沸点含烃液体比如石脑油和汽油。最常进行加氢裂化的原料是瓦斯油和通过蒸馏从原油中回收的重瓦斯油。典型的重瓦斯油含有大量的沸点高于371℃(700°F)的烃组分，通常至少50重量％沸点高于371℃(700°F)。典型的真空瓦斯油通常的沸程在315℃(600°F)到565℃(1050°F)之间。
[0003]加氢裂化通常通过如下方式完成，即在升温和加压的条件下，在两相反应区中作为独立相的氢存在下，将瓦斯油或其他待处理的原料与合适的加氢裂化催化剂在加氢裂化反应器或反应区中接触，以获得含有精炼商所需的烃产物分布的产物。加氢裂化反应器中的操作条件和加氢裂化催化剂会影响加氢裂化产物的产率。
[0004]传统地，用于加氢裂化过程的新鲜原料首先要引入到含有气相的氢并特别适合去除硫和氮的脱氮和脱硫区，之后再引入到含有加氢裂化催化剂和气相的氢的加氢裂化区中。另外一种用于加氢裂化新鲜原料的方法是将新鲜原料和加氢裂化区的流出物引入到脱氮和脱硫区中。将加氢裂化区获得的流出物分离开来以获得所需的加氢裂化产物，同时未转化的原料再引入到加氢裂化区中。过去，在反应区中的氢至少绝大部分为气相。这种方法或技术通常称之为“滴流床”，其中连续相为气相而非液相。
[0005]虽然在商业活动中已经使用了多种多样的工艺流程示意图、操作条件和催化剂，总还是需要能够降低成本、简化建构造、提高液体产物产率和产物质量的新的加氢裂化方法。
信息公开
[0006]US 5,720,872(Gupta)公开了一种用于对液体原料进行加氢处理的过程，该过程在两个或多个加氢处理步骤中进行，这些步骤都在单独的反应器中同时每个反应步骤都含有具有加氢处理催化剂的床。第一反应步骤的液体产物送至低压汽提步骤并去除硫化氢、氨以及其他溶解气体。汽提后的产物流之后送入下一下游反应步骤，该步骤的产物也汽提溶解气体之后送入下一个下游反应步骤，直到最后反应步骤，对该步骤的液体产物汽提溶解气体，之后收集或传递到进一步处理。处理气的流动方向与反应步骤中液体的流动步骤方向相反。每个汽提步骤都是单独的步骤，但所有的步骤都在同一汽提反应器中发生。
[0007]US 3,328,290(Hengstebeck)公开了一种用于烃加氢裂化的两步过程，其中原料在第一步中进行预处理。
[0008]US 5,403,469(Vauk等)公开了一种平行加氢处理和加氢裂化过程。两过程的流出物在同一分离器中混合，之后分离成含有氢的蒸气和含有烃的液体。氢作为加氢裂化和加氢处理的原料流的一部分来供料。
[0009]US 5,980,729(Kalnes等)公开了一种加氢裂化过程，其中将含烃原料和含有氢的热加氢裂化区流出物传入脱氮和脱硫反应区，以生成硫化氢和氨来对新鲜原料进行净化。由脱氮和脱硫区获得的热的未冷却的流出物用富氢气流在维持与上一反应区大致相同的压力的汽提区进行氢汽提，以生成含有氢、沸点低于新鲜原料的沸程的含烃化合物、硫化氢和氨的蒸气流，以及含有未转化原料的液体含烃物流。将液体含烃物流引入到加氢裂化区以产生加氢裂化区流出物，该流出物之后与前述的新鲜原料汇合，之后引入至脱氮和脱硫区。
[0010]US 6,106,694(Kalnes等)公开了一种加氢裂化过程，其中含烃原料和热的加氢裂化区流出物一起流入脱氮和脱硫区以生成硫化氢和氨，并以此来净化新鲜原料。由脱氮和脱硫区获得的热的未冷却的流出物在维持与上一反应区大致相同的压力下的汽提区用富氢气流氢汽提，以生成含有氢、沸点低于新鲜原料的沸程的含烃化合物、硫化氢和氨的蒸气流，以及含有未转化原料的液体含烃物流。该液体含烃物流之后引入到加氢裂化区以生成流出物，该流出物之后引入到前述的脱氮和脱硫反应区中。
[0011]US 6,123,835(Ackerson等)和US 6,428,686(Ackerson等)公开了一种加氢过程，其中通过将氢和以稀释剂形态存在的油原料混合，在油原料中氢的溶解度相对原料要高，消除了氢通过催化剂循环的需要。之后将油/稀释剂/氢溶液供料入含有催化剂的活塞流反应器。
发明概述
[0012]本发明为一种催化加氢裂化过程，在一个实施方式中，其中将含有烃原料的液相流，来自加氢裂化区的液相流出物，以及浓度足够低以维持液相连续体系供料的氢加入氢处理区，以生成硫化氢和氨并提供具有降低了硫和氮含量的烃的第一含烃物流。将硫含量和氮含量降低了的烃与浓度足够低以维持液相连续体系的氢引入到加氢裂化区，以获得提供低沸程烃的加氢裂化区流出物。在优选实施方式中，含有硫含量和氮含量降低的烃的第一含烃物流在高压产物汽提器中或通过传统蒸馏方法进行分离，以提供硫含量和氮含量降低的烃，并将该烃继续引入到加氢裂化区。
[0013]在第二个实施方式中，本发明为一种催化加氢裂化过程，其中将含有烃原料的液相物流、来自加氢裂化区的液相流出物以及浓度足够低以维持原料液相连续体系的氢供料入加氢处理区，以生成硫化氢和氨，并提供含有硫含量和氮含量降低的烃的第一含烃物流。将含有硫含量和氮含量降低的烃的第一含烃物流和浓度足够低以维持液相连续体系的氢一起引入加氢裂化区，以获得加氢裂化区流出物。将加氢裂化区流出物引入至分离区，其在一个实施方式中优选为高压产物汽提器，以生成含有低沸点烃的第二含烃物流以及含有未转化烃的液相含烃物流，该含烃物流之后被引入前述的加氢处理区。加氢裂化后的烃的沸点温度范围低于回收后的含烃原料。
[0014]传统的加氢处理操作使用了滴流床技术。这项技术必须使用相对于烃原料大量的氢，有时会超过1685nm3/m3(10,000SCF/B)，同时还需要使用昂贵的循环气体压缩机。传统加氢处理操作中相对于烃原料大量的氢阻碍了这项技术在气相连续体系中使用。已经发现使用大量过量的氢来实现所需的转化既不经济也不需要。可以使用少得多的氢获得所需的转化，并且能够仅使用能够保证液相连续体系的氢经济、高效地进行。在只有足量的氢来使烃原料完全饱和与添加足量氢来转化为气相连续体系的两级之间，将存在液相连续体系。出于经济方面的考虑，氢的添加量在这两级之间。对液相连续体系进行操作避免了由于循环气体压缩机带来的高成本。
[0015]本发明的其他实施方式包括进一步的细节，比如原料、加氢裂化催化剂，加氢处理催化剂的类型和详述，以及包括温度和压力的优选操作条件，都将在下述本发明的各方面的讨论中公开。
附图说明
[0016]附图为本发明优选实施方式的简要过程流程图。此图用于示意性说明本发明而不成为本发明的限制。虽然根据说明的目的，此图描述了作为向下流动的模式的操作过程，但是此图并没有排除向上流动模式的操作。
发明详述
[0017]本发明的过程特别适用于加氢裂化含有烃和/或其他有机材料的烃油，以生成含有具有低平均沸点和低平均分子量的烃和/或其他有机材料的产物。可用本发明方法进行加氢裂化的烃原料包括所有矿物油和合成油(例如，页岩油，油砂产物，等)及其馏分。用于说明的烃原料包括含有沸点高于288℃(550°F)的组分，比如常压瓦斯油，真空瓦斯油，脱沥青、真空和常压蒸馏残余物，加氢处理或轻微加氢裂化渣油，焦化馏出物，直馏馏分，溶剂脱沥青油，热解衍生油，高沸点合成油，循环油和催化裂化馏出物。优选加氢裂化原料为瓦斯油或其他具有至少50重量％，最为常见为至少75重量％沸点高于371℃(700°F)组分的烃馏分。瓦斯油原料中最为优选的一种含烃组分，其沸点高于288℃(550°F)，同时原料含有至少25体积％的沸点在315℃(600°F)和565℃(1050°F)之间的原料获得最佳结果。
[0018]将选择出的含烃原料和氢引入到在加氢处理反应条件下的加氢处理反应区。此外，从下文中描述的加氢裂化反应区中获得的流出物也被引入到加氢处理反应区。优选的加氢处理反应条件包括温度在204℃(400°F)到482℃(900°F)之间，压力在3.5MPa(500psig)到17.3MPa(2500psig)之间，新鲜含烃原料的液时空速从0.1hr-1到10hr-1之间，还包括加氢处理催化剂或加氢处理催化剂的组合。只有足以维持液相连续体系的氢引入加氢处理反应区。这意味着与气相为连续相的滴流床反应器的传统加氢处理过程相反，本发明在液相连续体系下操作。
[0019]此处使用的术语“加氢处理”指一种过程，其中在合适的催化剂存在下使用吸收在液体烃的含氢处理气，该催化剂主要对于从烃原料中去除杂原子比如硫和氮具有活性。本发明中使用的合适的加氢处理催化剂是任何已知的传统加氢处理催化剂，并包括在高比表面积载体材料、优选为氧化铝上的、由至少一种VIII族金属、优选铁、钴和镍、更优选钴和/或镍以及至少一种VI族金属、优选钼和钨组成的那些。其他合适的加氢处理催化剂包括沸石催化剂，以及贵金属催化剂，其中贵金属选自钯和铂。在同一反应器中使用多于一种类型的加氢处理催化剂落入本发明的范围。VIII族金属的典型的用量为2-20重量％，优选4-12重量％。VI族金属典型用量为1-25重量％，优选从2-25重重％。
[0020]在本发明一个实施方式中，由加氢处理反应区获得流出物直接引入至加氢裂化反应区以提供低沸点烃。在本发明另一个实施方式中，获得的流出物引入分离区，其优选为高压汽提器或传统的分馏区以回收低沸点烃并提供将要后续引入至加氢裂化区的含有沸点在新鲜原料范围的烃的含烃物流。高压产物汽提器优选在温度从204℃(400°F)到482℃(900°F)之间，压力从3.5MPa(500psig)到17.3MPa(2500psig)之间的条件下操作。
[0021]在加氢处理区的流出物直接引入至加氢裂化区的优选实施方式中，加氢裂化反应区的流出物优选引入至高压产物汽提器，该汽提器优选在温度从204℃(400°F)到482℃(900°F)之间，压力从3.5MPa(500psig)到17.3MPa(2500psig)之间的条件下操作，以生成蒸气含烃物流和将要后续引入至加氢处理区的含有沸点在新鲜原料范围的烃的蒸气含烃物流。在加氢处理区流出物从加氢处理区和加氢裂化区之间分离的优选实施方式中，加氢裂化区的流出物直接引入至加氢处理区。
[0022]无论如何，原料和用量足够低以维持液相连续体系的氢一起引入加氢裂化区。加氢裂化区可含有具有相同或不同催化剂的一个或多个床。在一个实施方式中，当优选产物为中间馏分时，优选加氢裂化催化剂使用与一种或多种VIII族或VIB族金属加氢组分组合的无定形基础物或低沸石基础物。在另一个实施方式中，当优选产物在汽油沸程时，加氢裂化区含有催化剂，该催化剂通常含有其上沉积有较少比例的VIII族金属加氢组分的结晶沸石裂化基础物。额外的加氢组分可选自VIB并与沸石基础物结合。沸石裂化基础物现有技术中有时称为分子筛，并且通常由氧化硅、氧化铝和一种或多种交换性阳离子，比如钠、镁、钙、稀土金属等组成。其进一步的特征在于在4-14埃(10-10米)之间的相对均匀直径的晶体孔。优选使用具有在3-12之间的相对高氧化硅/氧化铝摩尔比的沸石。合适的天然沸石包括，例如，丝光沸石、辉沸石、片沸石、镁碱沸石、环晶石、菱沸石、毛沸石和八面沸石。合适的合成沸石包括，例如，B、X、Y和L晶型，例如，合成八面沸石和发光沸石。优选的沸石的晶体孔直径在8-12埃(10-10米)之间，其中氧化硅/氧化铝摩尔比为4-6。优选沸石类型中的优选例为合成Y分子筛。
[0023]天然生成的沸石通常为钠型时、碱土金属形式或混合形式。合成沸石几乎总是先合成为钠形式。无论如何，作为裂化基础物使用的沸石优选其大部分或全部初始沸石单价金属与多价金属和/或铵盐发生离子交换，所述铵盐经过加热分解除与沸石关联的铵离子，留下其位置上的氢离子和/或实际上被后续的水去除去阳离子化的交换位点。这种氢或去阳离子化的Y沸石在US 3,130,006有更为详细的描述。
[0024]可以通过先与铵盐进行离子交换，之后部分地与多价金属盐进行反交换后煅烧得到混合多价金属-氢沸石。在某些情况中，比如在合成发光沸石的情况中，可以通过对碱金属沸石进行直接酸处理得到氢形式。优选裂化基础物，基于初始的离子交换能力，为至少10％，优选至少20％，金属-阳离子不足。特别希望的和稳定的沸石类型为至少20％的离子交换能力由氢离子满足。
[0025]在本发明中使用的作为加氢组分的优选加氢裂化催化剂为VIII族的那些，也就是，铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。除了上述金属之外，也可用其他助催化剂配合一起使用，包括VIB族金属，例如，钼和钨。催化剂中加氢金属的量可以在很宽的范围内变化。宽泛的来说，在0.05-30重量％之间都可用。在贵金属的情况中，通常用量为0.05-2重量％。优选的结合加氢金属的方法是将沸石基础物材料与所需金属的合适的化合物的水溶液接触，溶液中金属以阳离子形态存在。在加入了选择好的加氢金属后，将获得的催化剂粉末进行过滤、干燥、并和添加的润滑剂、粘合剂或其他所需的材料一起造粒，之后在例如温度从371℃到648℃(700°F到1200°F)的空气中煅烧以活化催化剂并且分解铵离子。作为替换，可以先对沸石组分进行造粒，之后加入加氢组分，再通过煅烧进行活化。上述催化剂可以以未稀释形态使用，或者将粉末化的沸石催化剂与其他相对活性较低的催化剂、稀释剂或粘合剂比如氧化铝、硅胶、氧化硅-氧化铝溶胶、活化粘土等(其比例在5-90重量％范围内)混合并共造粒。上述稀释剂可以其自身形式使用，或者含有极少比例的添加加氢金属，比如VIB族和/或VIII族金属。
[0026]本发明过程可使用附加的金属助催化加氢裂化催化剂，该催化剂含有，例如，铝磷酸盐分子筛、结晶铬硅酸盐和其他晶体硅酸盐。在US4,363,718(Klotz)中对结晶铬硅酸盐有更为详细的描述。
[0027]与加氢裂化催化剂接触的含烃原料的加氢裂化在浓度足够低以维持液相连续体系的氢的存在下进行，该反应优选在加氢裂化反应器条件，包括温度从232℃(450°F)到468℃(875°F)之间，压力从3.5MPa(500psig)到17.3MPa(2500psig)之间，液时空速(LHSV)从0.1hr-1到10hr-1之间的条件下进行。根据本发明，术语“基本转化为低沸点产物”意为新鲜原料的至少5体积％转化为沸点低于含烃原料的产物。在一个优选实施方式中，加氢裂化区的单程转化率在15％-75％之间。更为优选的单程转化率在20％-60％之间。沸点在含烃原料范围之间的未转化烃与含烃原料之间的比例为1∶5到3∶5。本发明适用于生产石脑油、柴油或其他任何所需的低沸点烃。
[0028]在加氢处理区或加氢裂化区发生转化或反应时，必须消耗氢，同时氢必须通过安置在反应区中的一个或多个氢入口点来补充。控制这些位置的氢添加量以保证系统在液相连续体系下运行。氢加入量的极限是能够引起液相连续体系向蒸气相连续体系转变的量。
[0029]用于维持加氢处理区和加氢裂化区中液相连续体系的氢的相对的量取决于含烃原料的特定组成，转化为低沸点烃化合物的水平或量，低沸点烃的组成和质量以及反应区温度和压力。一旦上述的变量已经选定，烃转化和加氢裂化领域的技术人员就可以迅速确定提供液相连续体系的氢的适当的量。
附图详细说明
[0030]参考图1，通过管线1将含有真空瓦斯油的原料流引入过程，并且与通过管线16传输的下文将要描述的加氢裂化区流出物混合。通过管线2引入富氢气流，该气流与原料流汇合，获得的混合物通过管线3传输并引入加氢处理区4。通过管线5和6将额外的富氢气体引入加氢处理区4，以补充由于在加氢处理区4消耗而需要的氢。加氢处理区4的氢的量足够低以维持液相连续体系。通过管线7传输加氢处理区4获得的流出物，并将其引入高压产物汽提器8。通过管线9，从高压产物汽提器8中去除含有硫化氢、氨和沸程低于原料的烃的含烃蒸气流，并回收。通过管线10从高压产物汽提器8中移除含有沸点在原料范围内的烃化合物的液体含烃物流，并且与通过管线11提供的富氢流汇合，之后通过管线12传输获得混合物，并且将其引入至加氢裂化区13。通过管线14和15向加氢裂化区13内提供额外的氢。供给加氢裂化区13的氢的量足够低以维持其中的液相连续体系。通过管线16从加氢裂化区13中移出获得的加氢裂化区流出物，并将其与上文说明过的管线1提供的新鲜原料汇合。
[0031]参考图2，通过管线1将含有真空瓦斯油的原料流引入过程，并且与通过管线16传输的下文将要描述的加氢裂化区流出物混合。通过管线2引入富氢气流，该气流与原料流汇合，获得的混合物通过管线3传输并引入加氢处理区4。通过管线5和6将额外的富氢气体引入加氢处理区4。加氢处理区4内全部的氢的供应量应足够低以维持液相连续体系。通过管线7传输加氢处理区4获得的流出物，该流出物与通过管线24传输的富氢气体流汇合，所述富氢气体流的量足够低以维持液相连续体系，通过管线25传输获得的混合物并引入加氢裂化区20。通过管线26和27向加氢裂化区20提供额外的氢，提供的量足够低以维持其中的液相连续体系。通过管线17移出加氢裂化区20中获得的流出物流，并与通过管线18传输的富氢气体流汇合，通过管线21传输获得的混合物并引入高压产物汽提器22。通过管线23，从高压产物汽提器22中移出含有沸程低于原料的烃的含烃蒸气流，并回收。通过管线16从高压产物汽提器中移出含有未转化烃的液体流，并将其与上文说明过的通过管线1传输的原料流汇合。
[0032]上述说明和图清楚说明了本发明过程的优点，以及使用本发明获得的益处。

Claims (10)

1.一种用于加氢裂化含烃原料的方法，其包括：
(a)将含有含烃原料的液相物流(1)、来自加氢裂化区(13，20)的至少部分液相物流出物(16)以及氢引入加氢处理区以产生硫化氢和氨，并提供含有硫含量和氮含量降低了的烃的第一含烃物流(7)，所述氢的浓度足够低以维持所述加氢处理区中的液相连续体系；
(b)将至少部分含有硫含量和氮含量降低了的烃的第一含烃物流(7)引入加氢裂化区(13，20)，同时氢的浓度足够低以维持加氢裂化区中的液相连续体系；
(c)将选自由含有硫含量和氮含量降低了的烃的第一含烃物流(7)和加氢裂化区的流出物(17)组成的组的含烃物流在分离区(8，22)内分离，以提供沸点温度范围低于含烃原料的加氢裂化烃；
(d)回收沸点温度范围低于含烃原料的加氢裂化烃；
(e)将加氢裂化区流出物(16)的至少一部分循环至步骤(a)。
2.权利要求1的方法，其中含烃原料的沸程在315℃(600°F)到565℃(1050°F)之间。
3.权利要求1的方法，其中加氢处理区在如下条件下操作，即包括温度在204℃(400°F)到482℃(900°F)之间，压力在3.5MPa(500psig)到17.3MPa(2500psig)之间。
4.权利要求1的方法，进一步包括在高压产物汽提器中回收沸点在含烃原料范围内的未转化烃。
5.权利要求4的方法，其中沸点在含烃原料范围内的未转化烃与含烃原料之间的比例为1∶5到3∶5。
6.权利要求1的方法，进一步包括在分馏区内回收沸点在含烃原料范围内的未转化烃。
7.权利要求1的方法，其中加氢裂化区在如下条件下操作，即包括温度做232℃(450°F)到468℃(875°F)之间，压力在3.5MPa(500psig)到17.3MPa(2500psig)之间
8.权利要求1的方法，进一步包括回收含烃物流中的硫化氢和氨、沸点在含烃原料范围内的未转化烃，并将回收的沸点在含烃原料范围内的未转化烃引入至加氢裂化区(13)。
9.权利要求1的方法，进一步包括将含有硫含量和氮含量降低了的烃的第一含烃物流引入至加氢裂化区(20)；将加氢裂化区的流出物引入分离区(22)，以生成含有低沸点烃的第二含烃物流(23)和含有未转化烃的液相含烃物流(16)；将含有未转化烃的液相含烃物流引入至步骤(a)。
10.权利要求9的方法，其中分离区为高压产物汽提器。
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