CN101516919A - 含氟聚合物分散体的制备和稳定化 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在水性乳液聚合反应中聚合至少一种氟化烯烃单体的方法，该方法包括在存在具有至少一个疏水性部分和具有至少一个亲水性部分的碳硅烷表面活性剂的情况下进行所述聚合反应，其中所述疏水性部分具有至少一个硅原子，前提条件是所述碳硅烷不含Si－O键。

Description

含氟聚合物分散体的制备和稳定化

背景技术

含氟聚合物(即具有氟化主链的聚合物)很久以来就是已知的，并由于其具有多种期望的特性(例如耐热性、耐化学品性、耐候性、紫外稳定性等)，已被用于多种应用中。例如，John Scheirs编著的“ModernFluoropolymers”(现代含氟聚合物)(Wiley Science，1997)中就描述了多种含氟聚合物。通常已知的或商业上采用的含氟聚合物包括：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚合物)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯、六氟丙烯与偏二氟乙烯的三元共聚物(THV)，以及聚偏氟乙烯聚合物(PVDF)及其他。商业上采用的氟聚合物包括含氟弹性体和热塑性含氟聚合物。

已知有若干方法可用来制备含氟聚合物。这些方法包括悬浮聚合法，如US 3,855,191、US 4,439,385和EP 649863中所公开的；水性：乳液聚合法，如US 3,635,926和US 4,262,101中所公开的；溶液聚合法，如US3,642,742、US 4,588,796和US 5,663,255中所公开的；采用超临界CO₂的聚合法，如JP 46011031和EP 964009中所公开的；以及气相中的聚合法，如US 4,861,845中所公开的。

目前，最常采用的聚合反应方法包括悬浮聚合法和水性乳液聚合法。水性乳液聚合反应通常涉及在存在氟化表面活性剂的情况下的聚合反应。悬浮聚合法通常不涉及使用表面活性剂，并且导致大致比在含水乳液聚合法情况下大的聚合物颗粒。因此，在悬浮聚合法过程中所形成的聚合物颗粒将从反应混合物中沉淀出来，而在乳液聚合法中所获得的分散体通常呈现出良好的长期稳定性。

US 5,453,477、WO 96/24622和WO 97/17381中描述了其中不使用表面活性剂的水性乳液聚合反应，用于一般制备三氟氯乙烯(CTFE)均聚物和共聚物。例如，WO 97/17381公开了不存在表面活性剂的水性乳液聚合反应，其中使用还原剂和氧化剂的自由基引发剂系统来引发聚合反应，并由此在聚合反应期间，一次或多次进一步加入引发剂系统。所谓的无皂乳液聚合法还公开于WO 02/88206和WO 02/88203中。在后一个PCT专利申请中，教导了使用二甲基醚或甲基特丁基醚来使可从含氟聚合物中提取的低分子量级分的生成最小化。WO 02/88207提出了一种无皂乳液聚合法，其使用某些链转移剂来使水溶性氟化化合物的生成最小化。无皂乳液聚合法还公开于RU 2158274中，用于制备六氟丙烯与偏二氟乙烯的弹性体共聚物。

尽管无皂乳液聚合法是已知的，但水性乳液聚合反应工艺是制造含氟聚合物的优选工艺，因为它可以以高收率和以与(例如)在有机溶剂中进行的聚合反应相比更加环保的方式产生稳定的含氟聚合物颗粒分散体。很多情况下，乳液聚合反应工艺利用氟化表面活性剂，尤其是利用全氟化链烷酸或及其盐作为表面活性剂来进行。通常使用这些表面活性剂，因为它们可提供多种理想的特性，例如快的聚合速度、氟化烯烃与共聚单体的良好共聚特性、理想的稳定性，以及良好的聚合收率(即能产出大量固体)。然而，这些和其他氟化表面活性剂会引起环境问题，此外这些表面活性剂通常很昂贵。特别是，已知知道具有8个或更多个碳原子的全氟化链烷酸会在生物体内积累。

EP专利申请1,462,461描述了使用硅氧烷表面活性剂来制备含卤素的聚合物。

发明内容

本发明人已认识到一直需要氟化表面活性剂的替代表面活性剂用于氟化单体的乳液聚合反应。具体地讲，非氟化表面活性剂可以作为氟化表面活性剂的对环境有利的替代品。在一个方面，本发明人已发现，在氟化单体聚合反应中使用少量碳硅烷表面活性剂与不使用表面活性剂的聚合反应相比，可以产生具有较小粒度和较高固体含量的含氟聚合物。此外，该聚合反应可以商业上可接受的收率和聚合时间提供这些含氟聚合物。

在一个方面，本发明涉及一种在水性乳液聚合反应中聚合至少一种氟化烯烃单体的方法，该方法包括在存在具有至少一个疏水性部分和具有至少一个亲水性部分的碳硅烷表面活性剂的情况下进行所述聚合反应，其中所述疏水性部分具有至少一个硅原子，前提条件是所述碳硅烷不含Si-O键(即硅和氧之间没有键)。

在另一方面，聚合至少一种氟化单体产生氟化聚合物分散体，其中氟化聚合物选自热塑性含氟聚合物和弹性体含氟聚合物。

在另一个方面，本发明涉及含氟聚合物分散体，其包括含氟聚合物和具有至少一个疏水性部分和至少一个亲水性部分的碳硅烷表面活性剂，其中疏水性部分具有至少一个硅原子，前提条件是该碳硅烷不含Si-O键(即硅和氧之间没有键)。

具体实施方式

本文所述的水性乳液聚合工艺可用于生产具有部分氟化或完全氟化主链的聚合物。具体地讲，该水性乳液聚合工艺可用于生产气态氟化烯烃单体(例如四氟乙烯、偏二氟乙烯和三氟氯乙烯)的均聚物和共聚物。适合的共聚单体包括氟化单体，例如六氟丙烯、全氟乙烯基醚，全氟乙烯基醚包括全氟烷基乙烯基醚(例如，全氟甲基乙烯基醚和全氟正丙基乙烯基醚)和全氟烷氧基乙烯基醚，例如与以下化学式相对应的那些：

CF₂＝CFO(R^aO)_n(R^bO)_mR^c

其中R^a和R^b各自独立地选自具有2至6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基团，m和n各自独立地为0至10，前提条件是n与m之和为至少1，并且R^c为具有1至6个碳原子的全氟烷基基团。

其他适合的单体包括由以下化学式得到的烯丙基醚：

CF₂＝CFCF₂O(R^aO)_n(R^bO)_mR^c

其中R^a、R^b、R^c、m和n具有上述相同含义。

可用作共聚单体的非氟化单体包括α-烯烃，例如乙烯和丙烯。还可以想到任何上面指定的氟化单体的组合。

本发明的方法还可用于生产含氟弹性体以及含氟热塑性塑料。

在特定实施例中，本发明的方法可以用于生产选自以下的聚合物：

(i)偏二氟乙烯的均聚物；

(ii)偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物；

(iii)偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；

(iv)偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物；

(v)偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和具有2至9个碳原子的烃类α-烯烃的四元共聚物；

(vi)四氟乙烯和具有2至9个碳原子的烃类α-烯烃的共聚物；

(vii)六氟丙烯和具有2至9个碳原子的烃类α-烯烃的共聚物；

(viii)四氟乙烯、六氟丙烯和具有2至9个碳原子的烃类α-烯烃的三元共聚物；以及

(ix)在10kg的负荷下，在372℃的温度下熔体流动指数(ISO-12086-2)大于0.1g/10分钟的四氟乙烯的均聚物。

水性乳液聚合反应通常由引发剂引发，引发剂包括已知用于引发氟化单体的自由基聚合的任何引发剂。适合的引发剂包括过氧化物、偶氮化合物和氧化还原型引发剂。过氧化物引发剂的具体实例包括：过氧化氢、过氧化钠或过氧化钡、二酰基过氧化物(例如二乙酰基过氧化物、二琥珀酰基过氧化物、二丙酰基过氧化物、二丁酰基过氧化物、二戊酸过氧化物)、其他过酸以及它们的盐(例如铵盐、钠盐或钾盐)。过酸的实例包括过乙酸。还可以使用过酸的酯。无机引发剂的实例包括(例如)过硫酸、高锰酸或锰酸或多种锰酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。

过硫酸盐引发剂，例如过硫酸铵(APS)，可以单独使用或与还原剂联合使用。适合的还原剂包括：亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢铵或焦亚硫酸钠；硫代硫酸盐，例如硫代硫酸铵、硫代硫酸钾或硫代硫酸钠；肼；偶氮二羧酸盐和偶氮二甲酰胺(ADA)。可用的其他还原剂包括甲醛次硫酸氢钠(

可得自德国的BASF)或氟烷基亚磺酸盐。还原剂通常会缩短过硫酸盐引发剂的半衰期。另外，可以添加金属盐催化剂，例如铜、铁或银盐。

引发剂的量可以在0.0001重量％(以要制备的含氟聚合物固体的重量计)至1重量％之间。在一个实施例中，引发剂的量在0.0005至0.5重量％之间。在另一个实施例中，引发剂的量可以在0.005至0.3重量％之间。

水性乳液聚合体系还可包括其他材料，例如缓冲剂和(如果需要)络合物形成剂或链转移剂。在存在链转移剂时，链转移剂通常以较小的量存在，以便不干扰高分子量聚合物的制备。可以采用的链转移剂的实例包括醚，例如二甲基醚和甲基叔丁基醚；具有1至5个碳原子的烷烃，例如乙烷、丙烷和正戊烷；卤化烃，例如CCl₄、CHCl₃和CH₂Cl₂和氢氟烃化合物；以及醇。

可实现的聚合物分散体固体含量通常为5％至40％，不含任何较大的凝结物。例如，固体含量可以高达15％、25％或甚至30％。在其他实施例中，固体含量可以从5％、10％甚至15％以及更高开始。

所得的分散体具有高度稳定性，并且一般具有不超过400nm的数均粒径。通常可达到50至350nm之间的平均粒度。

本文所述的方法包括在存在碳硅烷的情况下，在水性乳液聚合反应中聚合至少一种氟化单体。在一些实施例中，碳硅烷可具有以下特征：

1)分子中可以具有一个或多个疏水性部分；

2)可以具有至少一个疏水性部分，其中疏水性部分具有至少一个硅原子；

3)分子中可以具有一个或多个亲水性部分；

4)不含Si-O键(不包括Si-O-Si键)；

5)可以具有离子或非离子的亲水性部分；并且

6)对与氟离子(例如来自氢氟酸的氟离子)的反应不敏感。

在一些实施例中，碳硅烷比硅氧烷表面活性剂更具优势，因为碳硅烷对与氟离子(例如来自氢氟酸的氟离子)的反应更具抗性。氟离子通常在含氟聚合物的制备中存在。对与氟离子反应的耐化学性使得在本文所述的方法中使用碳硅烷具有优势。

在又一些实施例中，碳硅烷的亲水性部分中可以含有羟基或其他质子基团。例如，亲水性部分还可以包含磺酸基团、羧酸基团或它们的组合。

在一些实施例中，分子的亲水性部分包含离子基团。离子基团可以包含(例如)一个或多个羧酸根基团、一个或多个磺酸根基团、一个或多个硫酸根基团或它们的某种组合。

令人惊讶地是，本发明的碳硅烷使得氟化单体能发生聚合反应无需使用氟化表面活性剂。例如，在又一些实施例中，所述方法可以包括在水性介质中聚合，所述水性介质含有低于100ppm的全氟化链烷酸。在其他实施例中，水性介质可以含有低于50ppm、10ppm或甚至0ppm的氟化乳化剂(例如，全氟化链烷酸，包括(例如)全氟辛酸)。

在其他实施例中，本发明的碳硅烷以极低的量存在，尤其是与通常用于乳液聚合工艺的氟化表面活性剂的量相比较。例如，碳硅烷的量可以最多为1重量％、0.5重量％或甚至0.1重量％(以水相的重量计)。此外，碳硅烷可以从0.0001重量％、0.001重量％、0.01重量％或甚至从0.1重量％(以水相的重量计)开始的量存在。在此上下文中，“水相的重量”指反应介质中所用水的重量，并且不包括其他水溶性或水不溶性材料的重量。

在一些实施例中，碳硅烷可以选自具有通式(I)的那些：

Q-P-(OC_nH_2n)_x-O-T(I)

其中Q选自R₃Si-和R₃Si-(R’-Si(R)₂)_a-R’-Si(R”)₂-，其中每个R均独立选自具有1至18个碳原子的脂族基团、具有6至12个碳原子的脂环族基团、以及具有6至12个碳原子的芳族基团。R’为具有1至14个碳原子的亚烷基。当a≠0时R”为R，或者当a＝0时R”选自R和R₃SiR’。a的值为0至2。P选自具有1至18个碳原子(例如2至14个碳原子)的亚烷基和AR”’，其中A为具有1至18个碳原子的亚烷基，并且R”’选自以下的官能团：-NHC(O)-、-NHC(O)(CH₂)_n-1-、-NHC(O)C(O)-、-NHC(O)(CH₂)_vC(O)-、-OC(O)-、-OC(O)(CH₂)_n-1-、-OC(O)C(O)-、-OC(O)(CH₂)_vC(O)-、-OCH₂CH(OH)CH₂OC(O)(CH₂)_n-1-、以及-OCH₂CH(OH)CH₂OC(O)(CH₂)_vC(O)-；

其中v为1至12，T选自H、具有1至10个碳原子的烷基、以及具有1至4个碳原子的酰基。在化学式(I)中，x为1至200，

n为1至6。

在另一些具体实施例中，碳硅烷选自化学式(II)：

Q’-(P-(OC_nH_2n)_x-O-T)₂    (II)

其中Q’为-SiR₂-X-SiR₂-，X为直链或支链亚烷基或亚环烷基团(其可选地具有一个或多个含氧基团)；并且其中所有其他符号的含义与关于化学式(I)的相同。

其他具体实施例包括其中碳硅烷选自化学式(III)的实施例：

Q-P-(OC_nH_2n)_x-O-P-Q      (III)

其中每个符号的含义与关于化学式(I)的相同。

在又一些具体实施例中，碳硅烷选自化学式(IV)：

Q”-(P-(OC_nH_2n)_x-O-T)。    (IV)

其中Q”为碳硅烷的低聚物或聚合物，其中至少一个硅原子为-(P-(OC_nH_2n)_x-O-T)基所取代。因此，o至少为1。所有其他符号的含义与关于化学式(I)的相同。

在一个具体实施例中，碳硅烷的结构为(V)：

(CH₃)((CH₃)₃SiCH₂)₂-Si-CH₂CH₂CH₂-O-(CH₂CH₂O)_n-CH₃    (V)

在以上结构(V)中，n通常为10左右。例如，n可为5至20、5至15、甚至7至12。

本文所述的碳硅烷可通过本领域中总体上已知的方法来制备，例如，如US 5,750,589中所述的方法。

在另外的实施例中，本文所述的方法还可以包括在通过上述方法制备的含氟聚合物分散体中添加阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或它们的组合。

可以与此发明结合使用的阴离子非氟化表面活性剂包括具有酸基(特别是磺酸基或羧酸基)的表面活性剂。阴离子非氟化表面活性剂的实例包括具有一个或多个阴离子基团的表面活性剂。除了一个或多个阴离子基团外，阴离子非氟化表面活性剂还可以包括其他亲水基团，例如在氧化亚烷基中具有2至4个碳原子的聚氧化亚烷基(例如聚氧化亚乙基)。

典型的非氟化表面活性剂包括阴离子烃类表面活性剂。在此所用的术语“阴离子烃类表面活性剂”包括这样的表面活性剂，在该表面活性剂分子中包括一个或多个烃基部分和一个或多个阴离子基团，特别是酸基，例如磺酸基、硫酸基、磷酸基、羧酸基及其盐。阴离子烃类表面活性剂的烃基部分的实例包括具有(例如)6至40个碳原子(优选具有8至20个碳原子)的饱和脂族基团和不饱和脂族基团。此类脂族基团可以是直链或支链的，并且可含有环状结构。烃基部分也可以是芳族基团或含有芳族基团。另外，烃基部分可以含有一个或多个杂原子，例如氧、氮和硫。

用于本发明的阴离子烃类表面活性剂的具体实例包括烷基磺酸盐(例如月桂基磺酸盐)、烷基硫酸盐(例如月桂基硫酸盐)、烷基芳基磺酸盐和烷基芳基硫酸盐、脂肪(羧)酸及其盐(例如月桂酸及其盐)以及磷酸烷基酯或磷酸烷基芳基酯及其盐。市售的可用阴离子烃类表面活性剂包括得自德国Stepan Company的Polystep^TM A16(十二烷基苯磺酸钠)；得自德国Clariant GmbH的Hostapur^TM SAS 30(仲烷基磺酸钠盐)、Emulsogen^TM LS(月桂基硫酸钠)和Emulsogen^TM EPA 1954(C₁₂至C₁₄烷基硫酸钠的混合物)；得自德国Cognis的Edenor C-12(月桂酸)；以及得自Dow Chemical(Midland，MI)的TRITON^TM X-200(烷基磺酸钠)。其他适用的阴离子型表面活性剂包括EP 1538177和EP 1526142中所公开的磺基琥珀酸盐。优选的是具有羧酸基团的阴离子烃类表面活性剂。

其他阴离子型表面活性剂包括(例如)化学式(VI)的那些：

[A-CH(R³)-(CH₂)_nR³]_iMⁱ⁺    (VI)

其中A为阴离子基团，M为化合价为i的阳离子；i为1至3；每个R³独立地选自H和化学式-CO₂R⁴的酰基，其中R⁴选自具有1至20个碳原子的直链烷基和具有1至20个碳原子的支链烷基；以及n为0至40。

适合的非氟化非离子型表面活性剂包括“Nonionic Surfactants”(非离子型表面活性剂)(M.J.Schick编著，Marcel Dekker，Inc.，New York 1967)中所述的那些。非离子型表面活性剂的实例选自包括烷芳基聚乙氧基醇、聚氧化烯烷基醚表面活性剂、聚山梨醇酯和烷氧基炔二醇(优选的是乙氧基炔二醇)以及这些表面活性剂的混合物的群组。

通常，所用的非离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂混合物的HLB(亲水疏水平衡值)在11至16之间。HLB值由W.C.Griffin在“Calculation of HLB Values of Non-Ionic Surfactants”(非离子型表面活性剂HLB值的计算)(Journal of the Society of CosmeticChemists，1954年第5期，第259页)一文中提出，用于表征表面活性剂。仅具有环氧乙烷基团的非离子型表面活性剂的HLB值可根据公式HLB＝E/5计算出，其中E表示环氧乙烷基团的重量百分比。如果是表面活性剂的混合物，可根据以下公式计算HLB值：

$\mathrm{HLB}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{HLBi}*\mathrm{wi}.$

其中HLB_i表示表面活性剂i的HLB值，w_i表示表面活性剂混合物中表面活性剂i的重量比率，n表示组成表面活性剂混合物的不同表面活性剂的数量。

在具体实施例中，非离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂的混合物对应于通式(VII)：

R¹-O-[CH₂CH₂O]_n-[R²O]_m-R³    (VII)

其中R¹表示具有至少8个碳原子(优选8至18个碳原子)的直链或支链脂肪族或芳香烃基团，R²表示具有3个碳原子的亚烷基，R³表示氢或C₁-C₃烷基，n的值为0至40，m的值为0至40，并且n与m之和至少为2。当上述通式表示混合物时，n和m将表示各自基团的平均数。另外，当上述化学式表示混合物时，所指的脂肪族基团R¹中的碳原子数可以为表示表面活性剂混合物中烃基平均长度的平均数。市售的非离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂的混合物包括得自Clariant GmbH，品牌为GENAPOL^TM的活性剂，例如GENAPOL^TM X-080和GENAPOL^TM PF 40。其他市售的适用非离子型表面活性剂包括Tergitol^TM TMN 6或Tergitol^TM TMN 100X、Tergitol^TMTMN 10以及

X-100(可得自Dow Chemical)。

根据另一个实施例，可使用由符合化学式(VII)(其中m为0)的一种或多种表面活性剂与符合化学式(VII)(其中n和m均不为0)的一种或多种表面活性剂所组成的混合物。这种混合物的一个实例为GENAPOL^TM X-080和GENAPOL^TM PF40的混合物。

在另一个实施例中，可以任选将一种或多种聚山梨醇酯与符合化学式(VII)的一种或多种表面活性剂结合使用。聚山梨醇酯是乙氧基山梨醇脂肪族酯，并且是熟知的乳化剂。可用的聚山梨醇酯包括聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯40、聚山梨醇酯60和聚山梨醇酯80。聚山梨醇酯80的结构在(例如)EP 1452571中有所公开。

聚山梨醇酯20、40和60具有与聚山梨醇酯80非常类似的结构。聚山梨醇酯20是山梨醇及其酸酐的月桂酸酯，每摩尔山梨醇和山梨醇酸酐中含有大约二十摩尔的环氧乙烷。聚山梨醇酯40是山梨醇及其酸酐的棕榈酸酯，每摩尔山梨醇和山梨醇酸酐中含有大约二十摩尔的环氧乙烷。聚山梨醇酯60是山梨醇及其酸酐的硬脂酸酯和棕榈酸酯的混合物，每摩尔山梨醇和山梨醇酸酐中含有大约二十摩尔的环氧乙烷。

其他可用的非离子型表面活性剂包括烷氧基炔二醇，例如乙氧基炔二醇。此实施例中所用的乙氧基炔二醇优选具有11至16之间的HLB值。市售的可用乙氧基炔二醇包括品牌为SURFYNOL、得自Air Products(Allentown，PA)的产品(例如，特别是SURFYNOL^TM 465)。其他可用的非离子型表面活性剂包括聚硅氧烷基表面活性剂，例如

L77(Crompton Corp.，Middlebury，CT)。

氧化胺也可认为用作本文所述的含氟聚合物分散体的稳定化添加剂。可用的氧化胺包括(例如)由以下通式描述的那些：

当添加到根据本文所述方法生成的分散体中时，阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或它们的组合可延长分散体的储藏期限。延长储藏期限的目的是延长分散体中固体沉淀的半衰期。例如，根据本具体实施方式所制备的含氟聚合物的某些分散体在储存一周后会基本沉淀。添加表面活性剂后，分散体可以在超过1周、超过2周、超过4周后不沉淀，甚至可以在至少超过2个月后不沉淀。这种分散体可以呈现出稳定性，即使在一些实施例中，它们不含氟化表面活性剂。这些分散体可以包含(例如)四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物(所谓的THV聚合物)。

添加阴离子和/或非离子型表面活性剂的另一些优点可以包括使分散体具有更好的加工能力。

例如，这种稳定的分散体能够承受超滤、热浓缩或沉淀处理，以提高分散体中的固体含量，然而在一些实施例中，不含所添加表面活性剂的分散体对于这类处理不具备足够的稳定性。在其他实施例中，这种稳定的分散体可以适用于涂层应用，例如织物的涂敷或浸渍，或者金属基底的涂层中(例如，制造炊具)。

在其他实施例中，已经发现的是，由阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂及其组合提供给氟聚合物分散体的稳定性通常适用于在存在非全氟化表面活性剂的情况下制备的含氟聚合物分散体。例如，稳定化步骤可用于稳定在存在非氟化烃基脂肪族或芳族羧基乳化剂(例如上述的月桂酸)的情况下制备的含氟聚合物。

以下实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但是这些实例中提到的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被理解为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。

实例

实例1

将30升去离子水(其中含有2g碳硅烷表面活性剂：

(CH₃)((CH₃)₃SiCH₂)₂-Si-CH₂CH₂CH₂-O-(CH₂CH₂O)_n-CH₃其中n为10)与200g NaOH和40mg CuSO₄一同加入50升的聚合反应釜中。通过交替抽空和用氮气加压至最多4巴除去空气。然后用6.1巴HFP、5.2巴VDF、2.9巴TFE和1.3巴乙烷对反应釜加压。总压力为15.5巴(绝对压)。将容器中的温度调节至70℃。通过向该容器中泵入含有溶解于100ml去离子水中的36g APS的水溶液和含有溶解于50ml去离子水中的6g Na₂S₂O₅的溶液来引发聚合反应。搅拌速度为240rpm。以1∶0.443∶0.855的定比加入TFE、HFP和VDF，使聚合温度和压力保持恒定。当消耗5.5kgTFE后，通过关闭单体给料并降低搅拌速度来停止聚合。让容器排气，并且排放出所得的分散体。这样所获得分散体的固体含量为29.4％，粒度为约246nm。

实例2

使用实例1中的碳硅烷聚合制备HFP/TFE/VDF(THV)的三元共聚物。聚合分散体的固体含量为26.3％。通过超滤(UF)尝试将分散体浓缩。由于聚合物的凝结作用，因此无法实现该浓缩。

实例3

使用5.0重量％(以固体含量计)的月桂酸(Edenor C12，得自Cognis，Germany)对实例2中的分散体进行稳定化。通过UF将经过稳定化的分散体成功浓缩至固体含量为50.3％。

实例4

使用5.0％(以固体含量计)的仲烷基磺酸盐(Hostapur SAS 30，得自Clariant，Germany)活性物质对实例2中的分散体进行稳定化。通过UF将经过稳定化的分散体成功浓缩至固体含量为49.5％。

实例5

使用5.0％(以固体含量计)的脂肪醇聚乙二醇醚(Genapol X 080，Clariant)对实例2中的分散体进行稳定化。通过UF将经过稳定化的分散体成功浓缩至固体含量为51.2％。

比较例1

将含有12g草酸铵和2g草酸的28升去离子水加入50升的聚合容器。通过交替抽空和用氮气加压至最多4巴除去空气。然后用8.6巴HFP、1.9巴VDF、4.2巴TFE和0.8巴乙烷对容器加压。将容器中的温度调节至60℃。通过向容器中连续泵入含有溶解于1000ml去离子水中的5g KMnO4的水溶液来引发聚合反应。通过向容器中快速泵入111ml水溶液来引发聚合反应，然后使泵入速率降低至2.5ml/分钟。搅拌速度为240rpm。以1∶0.412∶0.488的定比加入TFE、HFP和VDF，使聚合温度和压力保持恒定。当消耗2.5kg TFE后，通过关闭单体给料并降低搅拌速度来停止聚合。让容器排气，并且排放出所得的分散体。这样所获得分散体的固体含量为13％，粒度约为387nm。

Claims (18)

1.一种在水性乳液聚合反应中聚合至少一种氟化烯烃单体的方法，该方法包括在存在具有至少一个疏水性部分和具有至少一个亲水性部分的碳硅烷表面活性剂的情况下进行所述聚合反应，其中所述疏水性部分具有至少一个硅原子，前提条件是所述碳硅烷不含Si-O键。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分子的所述亲水性部分为非离子的。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述分子的所述亲水性部分为离子的。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述分子的所述亲水性部分为非离子的，并且其中所述分子的所述亲水性部分还不含质子基团。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应在不含全氟化链烷酸的水性介质中发生。

6.根据权利要求1所述的方法，其中以所述水相的重量计，所述碳硅烷的量为0.0001至1.0重量％。

7.根据权利要求1所述的方法，其中选择所述至少一种氟化烯烃单体以制备选自以下物质的聚合物：

(i)偏二氟乙烯的均聚物；

(ii)偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物；

(iii)偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；

(iv)偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物；

(v)偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和具有2至9个碳原子的烃类α-烯烃的四元共聚物；

(vi)四氟乙烯和具有2至9个碳原子的烃类α-烯烃的共聚物；

(vii)六氟丙烯和具有2至9个碳原子的烃类α-烯烃的共聚物；

(viii)四氟乙烯、六氟丙烯和具有2至9个碳原子的烃类α-烯烃的三元共聚物；以及

(ix)在10kg的负荷下，在372℃的温度下熔体流动指数(ISO-12086-2)大于0.1g/10分钟的四氟乙烯的均聚物。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述具有2至9个碳原子的烃类α-烯烃选自乙烯和丙烯。

9.根据权利要求1所述的方法，其中聚合所述至少一种氟化烯烃单体产生氟化聚合物分散体，其中所述氟化聚合物选自热塑性含氟聚合物和弹性体含氟聚合物。

10.根据权利要求1所述的方法，其中聚合所述至少一种氟化烯烃单体产生固体含量最多为40％的聚合物分散体。

11.根据权利要求1所述的方法，其中聚合所述至少一种氟化烯烃单体产生数均粒径最大为400nm的聚合物分散体。

12.根据权利要求9所述的方法，还包括将阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或它们的组合添加到所述含氟聚合物分散体中。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述阴离子型表面活性剂选自化学式(VI)的表面活性剂：

[A-CH(R³)-(CH₂)_nR³]_iMⁱ⁺       (VI)

其中A为阴离子基团，M为化合价为i的阳离子；i为1至3；每个R³独立地选自H和化学式-CO₂R⁴的酰基，其中R⁴选自具有1至20个碳原子的直链烷基和具有1至20个碳原子的支链烷基；以及n为0至40。

14.根据权利要求13所述的方法，其中A选自羧酸根、硫酸根、磷酸根、膦酸根和磺酸根。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述含氟聚合物分散体中的所述含氟聚合物为四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳硅烷选自具有通式(I)的碳硅烷：

Q-P-(OC_nH_2n)_x-O-T           (I)

其中Q选自R₃Si-和R₃Si-(R’-Si(R)₂)_a-R’-Si(R”)₂-；每个R独立地选自具有1至18个碳原子的脂族基团、具有6至12个碳原子的脂环族基团、以及具有6至12个碳原子的芳族基团；R’为具有1至14个碳原子的亚烷基；当a≠0时R”为R，当a＝0时R”选自R和R₃SiR’；a的值为0至2；P选自具有1至18个碳原子的亚烷基和AR”’，其中A为具有1至18个碳原子的亚烷基，并且R”’选自以下的官能团：-NH C(O)-、-NHC(O)(CH₂)_n-1-、-NHC(O)C(O)-、-NHC(O)(CH₂)_vC(O)-、-OC(O)-、-OC(O)(CH₂)_n-1-、-OC(O)C(O)-、-OC(O)(CH₂)_vC(O)-、-OCH₂CH(OH)CH₂OC(O)(CH₂)_n-1-、以及-OCH₂CH(OH)CH₂OC(O)(CH₂)_vC(O)-；其中v为1至12；T选自H、具有1至10个碳原子的烷基、以及具有1至4个碳原子的酰基；x为1至200，并且n为1至6。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳硅烷选自具有通式(II)的碳硅烷：

Q’-(P-(OC_nH_2n)_x-O-T)₂  (II)

其中Q’为-SiR₂-X-SiR₂-；X选自直链亚烷基、支链亚烷基、亚环烷基、具有一个或多个含氧基团的直链亚烷基、具有一个或多个含氧基团的支链亚烷基、以及具有一个或多个含氧基团的亚环烷基；P选自具有1至18个碳原子的亚烷基和AR”’，其中A为具有1至18个碳原子的亚烷基，并且R”’为选自以下的官能团：-NHC(O)-、-NHC(O)(CH₂)_n-1-、-NHC(O)C(O)-、-NHC(O)(CH₂)_vC(O)-、-OC(O)-、-OC(O)(CH₂)_n-1-、-OC(O)C(O)-、-OC(O)(CH₂)_vC(O)-、-OCH₂CH(OH)CH₂OC(O)(CH₂)_n-1-、以及-OCH₂CH(OH)CH₂OC(O)(CH₂)_vC(O)-；其中v为1至12；T选自H、具有1至10个碳原子的烷基、以及具有1至4个碳原子的酰基；x为1至200，并且n为1至6。

18.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳硅烷选自具有通式(V)的碳硅烷：

(CH₃)((CH₃)₃SiCH₂)₂-Si-CH₂CH₂CH₂-O-(CH₂CH₂O)_n-CH₃  (V)

其中n选自5至20。