CN101516765A - 富勒烯材料的直接液相收集和加工 - Google Patents

Abstract

提供了从气态悬浮物中收集液态、未团聚的富勒烯材料的原位方法和系统。所述方法和系统通过使包含富勒烯材料的气态悬浮物与悬浮液接触以将所述富勒烯材料捕获于所述悬浮液中；并以含有所述富勒烯材料的悬浮液的形式收集所述液态悬浮物，来收集未团聚的富勒烯材料。该方法和系统可特别用于收集富勒烯或纳米管并使它们以未团聚状态保持在溶液中。

Description

富勒烯材料的直接液相收集和加工

一般技术领域

本发明通常涉及未团聚状态的富勒烯材料，例如富勒烯和纳米管，的原位收集方法。

背景

可以使用激光烧蚀石墨、在炉内燃烧石墨或通过在惰性气氛中产生横穿两个石墨电极的电弧来合成富勒烯材料。形成富勒烯的燃料在良好控制的条件下的燃烧已经发展为尤其适用于大宗生产的有吸引力的方法。在每一种方法中，包括煤烟、其它不溶的凝聚物质、C₆₀、C₇₀、和更高的以及更低数目的富勒烯、和变化量的多环芳烃(PAH)的混合物在内的可凝聚物质作为凝聚的固体被收集，富勒烯总分数一般占收集的全部材料的5和15％之间，且煤烟为其余全部材料的80％～95％。碳纳米管，也是富勒烯材料类的一部分，可以随着在电弧、燃烧、激光烧蚀、或化学气相沉积系统中金属催化剂的使用而以高收率被合成。多壁(MWCNT)或单壁碳纳米管(SWCNT)的相对丰度强烈地依赖于加入的催化剂。例如，加入五羰基铁作为与烃/氧气预混合的催化剂前体允许SWCNT的选择性生成。凝聚材料中一般可以获得25％～大于40wt％的SWCNT，其余材料主要是铁和氧化铁。

由通过这些合成路线收集的凝聚固体形成富勒烯材料的分散体是困难的。尽管已经报道了例如纳米管在溶液中的剥落、分散和散束技术，除应用某些物理搅拌方法(例如超声或离心法)外，这些技术还需要选择特定的表面活性剂和溶剂以强化所述分散。然而通过该方法形成的分散体往往易于团聚，并且在很多情况下没有充分地分散。此外，所述分散通常需要大量的表面活性剂，这与需要利用所述富勒烯材料的后面的加工步骤不总是相容的。表面活性剂的存在也可以降低所述富勒烯材料的效能和功能。例如，当存在分散所述纳米管所必须量的表面活性剂时，纳米管引起的电导率的增强急剧下降。此外，超声处理可以引起所述SWCNT中的缺陷，并且引起所述SWCNT中的不希望的性质。因此，形成具有大量未团聚的纳米管的稳定溶液仍然是令人困惑的。

已经进行了气溶胶燃烧产物，例如无定形碳质颗粒，的捕获以便帮助评价它们的潜在的健康危险效果，以及研究在燃烧火焰的内部和上方的不同位置处的颗粒的尺寸分布。气溶胶由气体悬浮物中的固体(或液体)颗粒组成。为了研究颗粒尺寸，最重要的考虑是避免被测量设备改变颗粒质量浓度、数目浓度和尺寸分布以使得在取样位置收集的样品具有与由未被干扰的火焰所制造的颗粒相同的性质。燃烧法中产生的颗粒受尺寸依赖的力，例如重力、扩散和惯性，的影响。对于小颗粒，例如小于约500nm，扩散是最重要的尺寸依赖的力。扩散是由颗粒的布朗运动引起的颗粒从高浓度区域向低浓度区域的净迁移。由扩散引起的颗粒间的相对运动称为热凝聚。根据颗粒间的分子间相互作用的强度，热凝聚可以导致颗粒的团聚，例如颗粒簇。颗粒是否会团聚强烈依赖于所涉及的颗粒之间的碰撞效率。由于富勒烯材料，特别是纳米管之间的强范德华力，热凝聚成为对未受团聚影响的燃烧产物进行取样的主要挑战。

概述

描述了富勒烯碳材料的液相和气相收集，这适合于产生以气体、可凝聚固体或者以悬浮于气相中的固体存在的富勒烯材料的生产方法。所述富勒烯材料作为气体或固体夹带在夹带介质例如夹带气体、蒸气或气生(gas-borne)液滴中。将所述富勒烯材料从所述夹带介质中转移到稀释状态的悬浮液中并以未团聚的状态保持在该悬浮液中。还提供了猝灭或最小化化学反应和物理过程(例如团聚)的程度的方法和促进液相产物加工的方法。

在一些方面，所述方法和系统使富勒烯材料的气生颗粒夹带在夹带介质例如蒸气物流或可凝气体中。所述蒸气物流或可凝气体可以是能够冷凝或形成液相的蒸气或气体状态。

一方面，所述方法收集工艺中的未团聚的富勒烯材料，其中该工艺包括产生夹带介质的物流，使所述夹带介质的物流与气态悬浮物中的气体或固体富勒烯材料接触以便在所述物流中夹带所述富勒烯材料，收集该含有富勒烯材料的物流，并将该含有富勒烯材料的物流冷凝为液体悬浮物。

在一个或多个实施方案中，所述富勒烯材料在合成现场原位产生，并且所述富勒烯材料原位夹带在夹带介质中。原位，它指的是所述富勒烯材料在本文描述的液相收集方法之前不以粉末或其它固体形式收集。在其它实施方案中，所述富勒烯材料在被夹带介质夹带之前作为颗粒状气溶胶再次悬浮。将含有所述富勒烯材料的夹带介质从蒸气或气体中冷凝为液体并且至少一部分富勒烯材料混入所述冷凝液中。因为所述富勒烯材料被收集到高度稀释状态的液体或气体中，它最初是未团聚状态。恰当地控制所述溶剂的性质和富勒烯材料在所得到的液体悬浮物中的浓度，以及任选地包括表面活性剂，所述富勒烯材料可以维持在未团聚的状态。

在一些实施方案中，所述液体形成精细分散的液滴，例如液滴气溶胶。所述液滴随后转移至收集区域，在那里收集所述富勒烯材料并使其维持在液体悬浮物中。另一方面，所述方法和系统从纳米管的气态悬浮物中收集液体悬浮物形式的富勒烯材料，例如纳米管。包含所述悬浮物的气体可以来源于在纳米管的燃烧合成过程中产生的燃烧产物。在产生所述富勒烯产物之后，可以任选地将载气引入到所述悬浮的纳米管颗粒中。然后使含有所述纳米管的气态悬浮物与液体接触，该液体可以捕获所述纳米管并且提供纳米管在其中基本是未团聚状态的纳米管液体悬浮物。根据所选择的溶剂，可以获得至多约25～30mg/mL的富勒烯浓度和至多5mg/mL的纳米管浓度并维持在未团聚的状态。在一些实施方案中，操作者可以通过循环所收集的液体悬浮物以夹带额外的富勒烯材料来提高富勒烯材料在所述悬浮液中的浓度。

在一个实施方案中，提供了收集未团聚的富勒烯材料的方法，包括：使包含富勒烯材料的气态悬浮物与悬浮液接触，其中所述悬浮液捕获所述富勒烯材料；和收集包含含有所捕获的富勒烯材料的悬浮液的液体悬浮物。在其它实施方案中，本文描述的方法中所使用的富勒烯材料是可凝气体、可凝聚的固体和/或固体颗粒。在一个或多个优选的实施方案中，所述富勒烯材料包括富勒烯和/或纳米管。本文描述的方法可以应用到在催化剂存在下的火焰燃烧法中产生的富勒烯材料上。在一个或多个实施方案中，可以通过在燃烧室内在负压下燃烧不饱和烃燃料和氧气制备所述富勒烯材料。

在备选的实施方案中，所述富勒烯材料的气态悬浮物包含稀释剂气体。所述稀释剂可以是惰性气体、反应性气体、气体蒸气、氮气、稀有气体、二氧化碳、水蒸气、烟道气、或它们的混合物。

在一个或多个实施方案中，所述悬浮液包含有机溶剂或水溶液。所述悬浮液可以任选地包括一种或多种添加剂，例如氧化剂、酸、碱、表面活性剂、自由基捕获剂、化学猝灭剂和化学稳定剂。在一个或多个实施方案中，所述有机溶剂可以是例如取代的芳族分子、烷基取代的芳族化合物、卤代的取代的分子、卤代烷烃、部分加氢的芳族化合物、烷基胺、环醚、邻二氯苯、二甲苯、苯、二甲基甲酰胺、氯化乙烯、氯仿、1，2，4-三甲基苯、1，2，3，4-四甲基苯、四氢呋喃、1，2-二溴苯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，2，3，4-四氢化萘、十八胺、丙酮和它们的混合物。在一个或多个实施方案中，所述水溶液包含表面活性剂，例如胆酸钠、NaDDBS(C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃Na)、辛基苯磺酸钠(NaOBS；C₈H₁₇C₆H₄SO₃Na)、丁基苯磺酸钠(NaBBS；C₄H₉C₆H₄SO₃Na)、苯甲酸钠(C₆H₅CO₂Na)、十二烷基硫酸钠(SDS；CH₃(CH₂)₁₁-OSO₃Na)(TX100；C₈H₁₇C₆H₄(OCH₂CH₂)n-OH；n～10)、溴化十二烷基三甲基铵(DTAB；CH₃(CH₂)₁₁N(CH₃)₃Br)、糊精和聚(苯乙烯)-聚(环氧乙烷)(PS-PEO)二嵌段共聚物。所述描述的方法还可以包括所述富勒烯材料的液相加工，例如从悬浮物中提取富勒烯类材料、催化剂颗粒的酸提取、催化剂颗粒的氧化处理、富勒烯材料的氧化打开、缩短纳米管、剥落和分散纳米管束、纳米管绳和纳米管排、分散纳米管和衍生所述富勒烯材料。

在一个或多个备选的实施方案中，通过产生悬浮液的物流(所述物流包含所述悬浮液的气体、蒸气或液滴)使所述气态悬浮物与所述悬浮液接触；使所述悬浮液的物流与所述富勒烯材料的气态悬浮物在夹带区接触以便将所述富勒烯材料夹带在悬浮液的物流中；和通过冷凝悬浮液的物流为散装液体(bulk liquid)来收集所接触的液体悬浮物。在其它备选的实施方案中，所述气态悬浮物与悬浮液在具有受控制的温度的夹带区接触。在一个或多个实施方案中，控制所述温度在选定的温度下以防止所述悬浮液在所述夹带区凝聚。在备选的实施方案中，使悬浮液的物流与富勒烯材料的气态悬浮物接触还包括注入悬浮液的物流以与富勒烯材料的气态悬浮物交汇。在一个或多个实施方案中，所述悬浮液的物流包括所述散装液体。在其它备选的实施方案中，导入一部分散装液体用来提供随后的悬浮液的物流。

在一个或多个备选的实施方案中，使富勒烯材料的气态悬浮物与所述悬浮液接触包括使气态悬浮物鼓泡穿过所述悬浮液。

此外，本文描述了用于收集未团聚的富勒烯材料的收集系统，包括：第一室，所述室包括接收包含富勒烯材料的气态悬浮物的第一入口，将悬浮液输送到所述第一室的第二入口和出口；与所述第二入口连接的注入装置，所述注入装置是为产生所述悬浮液的气体、蒸气或液滴而配置和安排的；和通过所述出口与所述第一室流体连通的液体收集器，所述收集器包括能够冷凝所述悬浮液的气体、液体蒸气或液滴的冷凝器，和用于接收冷凝的悬浮液的贮液器。

在一个或多个实施方案中，所述收集系统上的第一入口与为产生富勒烯材料的气态悬浮物而配置和安排的燃烧反应器流体连通。在其它备选的实施方案中，所述系统包括与第一室流体连通的第三入口来接收稀释剂气体并将其与所述富勒烯材料混合。在一个或多个实施方案中，所述注入装置是，例如喷射器、多孔板、喷雾器、电喷雾器或超声波发生器。本文描述的系统还可以包括与第一室热接触且具有可以控制的温度的加热器。在一个或多个实施方案中，所述加热器能够在第一室中产生温度梯度。

在一个或多个备选的实施方案中，所述收集系统中的冷凝器是液体分离柱，其中所述贮液器位于该液体分离柱下面。所述收集系统可以任选地在所述液体分离柱中包括分离介质，以便促进从气态悬浮物中分离所述富勒烯材料。在一个或多个实施方案中，所述分离介质可以是，例如玻璃珠、壳形制品、不规则形状制品或砂子。

在一个或多个备选的实施方案中，所述收集系统还包括与所述贮液器和注入装置流体连通的循环导管以便将所冷凝的悬浮液导入所述注入装置中。所述收集系统还可以包括分散装置以便在所述冷凝器的顶部分散一部分液体悬浮物。在其它备选的实施方案中，将所述循环导管中的一部分冷凝的悬浮液导入所述分散装置中。

通过考虑以下优选实施方案的详述，这些和其它特征将变得显而易见，其中优选的实施方案结合以下附图给出，在附图中相同的附图标记表示遍及附图中的相同的元件。本发明不限于实现本文描述的目的和优点，并且可以实现其它目的和优点。此外，本发明的非限制性的实施方案可以不实现任何本文陈述的目的或优点。

附图描述

当结合以下附图考虑时，通过参考本发明的描述会对本发明有更完整的理解并了解其许多优点，其中所述附图只是为了举例说明的目的而给出，并且不打算是限制性的，并且其中：

图1是根据一个或多个实施方案的悬浮液中的富勒烯材料的液体收集的图示说明。

图2是来自合成反应器的富勒烯材料的直接液体收集的图示说明。

详述

本文使用的术语“富勒烯材料”可以包括富勒烯、富勒烯黑(fullerenic black)或煤烟、和多种形状的富勒烯纳米结构，包括洋葱型、单壁和多壁碳纳米管。所述材料的组成通常主要是碳，但是可以存在其它元素。所述纳米结构可以由一个或多个同心或近似同心的壁组成。所述不同类型的富勒烯材料可以处于不同的生长阶段并表现出不同的团聚度，并且可与无定形或其它形式的碳一起出现。当使用催化剂时，例如作为浮动的或被夹带的颗粒，所述催化剂颗粒可以处于不同的生长和团聚阶段。本文描述的方法可以应用到燃烧、化学气相沉积或任何其它类型的方法中，所述其它类型的方法在蒸气相中产生作为在气相中悬浮的颗粒、或者以其中所述材料易于被夹带介质夹带或被悬浮液捕获的任何其它状态存在的富勒烯材料。

术语“夹带介质”可以是能够被冷凝为液体的液体、蒸气或气体，或它们的任何组合。

“富勒烯”定义为包括由原子，优选碳原子，的六边形和五边形基团组成的笼型中空分子。

“纳米管”定义为拉长的原子(例如碳)笼或筒。所述纳米管可以包含一个或多个同心碳原子筒。

“气态悬浮物(gaseous suspension)”定义为包括在气体介质中悬浮的气体分子、液体或固体。

在一个或多个实施方案中，所述富勒烯材料产生于根据本领域中已知的方法进行的燃烧反应中。美国专利5273729、5985232和6162411中描述了富勒烯和/或纳米管的燃烧合成，在此引用其全部内容作为参考。图2表明使用层流系统的燃烧室，这是对小规模装置生产适合的系统。更大规模的生产可以获益于产生湍流的反应器的使用。未决的美国申请10/489846中描述了这样的反应器，在此引用其全部内容作为参考。用来以小规模从燃烧室中收集富勒烯材料的相同的原理和方法可以应用到更大规模的反应器中。

本文参考富勒烯材料的燃烧合成描述了富勒烯材料的生产、气溶胶的形成和液体收集的原理。然而，认识到由其它已知的方法，例如电弧、激光烧蚀和化学气相沉积，制备的富勒烯材料也得到可作为气态悬浮物产生的富勒烯产物，该富勒烯产物适合用在本文公开的方法中。

在燃烧合成反应中，通过在燃烧室内在负压下建立燃烧不饱和烃燃料和氧气的火焰来制备富勒烯纳米结构。所述燃料可以以层流火焰或湍动火焰燃烧。所述燃烧过程可以使用预混合的或扩散的火焰。所述燃烧过程可以使用一维火焰。示例性的燃烧条件包括在20～300托、并且更优选80～200托范围内的压力下的燃烧室；稀释剂浓度为0～50体积％范围内；碳和氧之比(C/O)为0.85～1.10范围内；以及气体速度在25～50厘米/秒范围内。优选的稀释剂包括氩气、氮气、二氧化碳、水蒸气、燃料气和它们的混合物。如果想要制备碳纳米管，向火焰中引入催化剂以促进单壳富勒烯纳米管的形成。示例性的催化剂包括铁、钴、镍、钙、镁、锰、钾、铷和锶。在一个或多个实施方案中，可以使用基于铁、钴或镍基的催化剂。五羰基铁是通常使用的催化剂的实例。

使用上述条件的火焰燃烧合成产生在所述气相中分散的富勒烯纳米结构。如果包括催化剂，所述火焰可以另外包括未反应的催化剂或催化剂副产物，例如铁金属和氧化铁。当所述反应产物离开燃烧反应器时，所述燃烧和其它新试剂的化学反应基本完成。然而，所述产物可以继续团聚。例如，已经观察到，气生纳米管在离开反应室之后的团聚程度随时间而提高。换句话说，在燃烧产物离开所述燃烧反应器和横穿出口导管时，所述富勒烯材料束更明显地在燃烧反应器下游生长。甚至在导致所述纳米管和其它富勒烯材料的化学转化已被猝灭之后发生所述纳米管的物理团聚。

燃烧之后，纳米颗粒通常立即产生于气相中，其中该气相包括所述燃料(例如氢气和一氧化碳)的燃烧产物，以及未反应的燃料和稀释剂气体(在下文称为“燃烧气体”)。在一个实施方案中，富勒烯材料的气体分散体离开所述燃烧合成反应器进入夹带室，例如出口导管，在那里所述富勒烯纳米颗粒形成气态悬浮物。所述夹带室可以是通道、导管或者可以封闭富勒烯材料的气态悬浮物的任何其它类型的外壳。所述夹带室还可以包括可以在所述液体收集法中使用的用来引入气体、蒸气或液滴的一个或多个入口。选择沿夹带室的长度的气体分散速度、富勒烯材料的浓度、以及在所述室中的停留时间，以提供富勒烯材料的稀释悬浮物并使所述纳米结构的团聚最小化。在一个或多个实施方案中，可以将稀释剂气体引入到夹带室中。所述稀释剂气体可以以变化的速度和变化的量引入以帮助控制或调节所述悬浮物中的富勒烯材料的浓度。适合的稀释剂气体包括氮气、稀有气体、二氧化碳、水蒸气、烟道气和它们的混合物。所述稀释剂气体可以作为运动的气流被引入。在一些实施方案中，所述稀释剂气体优选引入以与来自所述燃烧反应器的排气相同的流动方向运动。在一个实施方案中，所述稀释剂气体的速度与所述排气相同或大于所述排气。所述夹带介质可以是通过任何适合的注入装置，例如喷射器、多孔板、喷雾器、电喷雾器或超声波发生器，引入到所述夹带室中的悬浮液。通过将稀释剂气体与所述气态悬浮物一起引入到所述夹带室中，所述富勒烯材料被迅速稀释，这大大帮助降低所述纳米管的团聚。用这种方法有可能获得100～150倍的稀释因子。在其它实施方案中，最小化所述夹带室中的距离和停留时间以降低所述纳米结构的团聚机会。

将所述悬浮液和气态悬浮物输送到所述夹带室的出口位置，在那里它们进入收集器。所述收集器可以包括可容纳悬浮液的贮液器，和将富勒烯材料的气态悬浮物导入所述悬浮液中的管、针、导管或进料设备。所述悬浮液是为了其能够与所述富勒烯材料相互作用并且能够为所述材料提供不会促进团聚的悬浮介质而选择的。用于悬浮纳米管的示例性的溶剂包括邻二氯苯、二甲基甲酰胺、或与适合的表面活性剂在一起的水。可以使用本领域中已知的悬浮液和任何适合的液体。

图1是在本发明的一个或多个实施方案中使用的燃烧和液体分离装置100的图示说明。所述系统包括燃烧反应器110。所述燃烧室可以产生层流或湍流，然而，此处说明的是层流室。所述系统包括夹带室120，该室与位于远离火焰之处的燃烧室流体连通。所述夹带室120可以包括入口喷嘴130，用来将额外的气体、蒸气或气溶胶组分引入到所述夹带室中。所述夹带室与位于远离所述燃烧室之处的液体收集器140流体连通。所述液体收集器可以是能够容纳悬浮液150的贮液器或容器。将分离良好的富勒烯材料的气态悬浮物经由入口160引入到所述液体收集器中，入口160一般在低于所述悬浮液的表面的位置引入所述气流。由于所述气生富勒烯纳米结构鼓泡穿过所述悬浮液，所述纳米管165被所述液体捕获以形成悬浮物。在一个实施方案中，所述纳米管以基本未团聚的形式被引入到所述悬浮液中，以使得每个纳米管自由地与所述液体相互作用。所得到的液体提供稳定的纳米管悬浮物或提供以高达30mg/mL的浓度良好分散在所述悬浮液中的其它富勒烯材料。所述排气170在柱顶端离开。所述富勒烯材料的后续加工大大获益于化学反应的快速猝灭和通过反应器产物与悬浮液的快速混合得到的浓度稀释。此外，通过在所述收集液150中使用其它反应物或添加剂可以强化这些益处。

在另一个实施方案中，所述悬浮的富勒烯材料可以与夹带介质，例如可以冷凝为液体的气溶胶液体或气体的运动的物流，自由地相互作用。对于纳米管，邻二氯苯、二甲基甲酰胺、或与适当的表面活性剂在一起的水可以用作所述夹带介质。在一些情况下，反应物或添加剂，例如氧化剂、酸、碱、表面活性剂、自由基捕获剂或其它化学猝灭剂或稳定剂等，对于加工所述富勒烯材料是有利的或是必需的。反应物或添加剂的有益效果可以被强化，如果所述富勒烯材料被夹带之后它们已经存在于所述夹带介质和/或冷凝液中的话。用这种方法进行此类操作是有可能的。

所述夹带介质可以通过任何适合的注入装置，包括例如喷射器、多孔板、喷雾器、电喷雾器或超声波发生器，被引入到所述夹带室中。所述夹带介质可以与作为冷凝为液体的气体、气溶胶、气体蒸气、或作为液体的喷雾形式的燃烧产物接触。作为气溶胶液体，所述夹带介质由小液滴组成。在一个备选的实施方案中，所述夹带介质可以是可冷凝的液体(例如水)的过热蒸气。在其它备选的实施方案中，所述夹带介质是气体。在优选的实施方案中，所述气体是惰性的，例如氮气或稀有气体。

在一个实施方案中，所述夹带介质的物流可以是一种或多种气溶胶液体、气体蒸气、和气体的组合。通过使高速夹带介质的物流与所述反应产物接触，所述产物快速稀释，这显著地帮助降低所述富勒烯材料的团聚。用这种方法有可能得到100～150倍的稀释因子。所述夹带介质，当暴露于所述富勒烯材料时，捕获悬浮于气体介质中的气体或颗粒状材料。所述夹带介质优选与作为高速物流的所述富勒烯材料接触以便产生最小的液滴尺寸并最大化所述表面积，由该表面积所述夹带介质可以捕获富勒烯材料。

对于经过冷却凝聚为颗粒状固体的富勒烯材料，优选维持所述夹带室的温度以防止富勒烯材料的气态悬浮物在夹带室中或在该室的表面凝聚。因此，例如在一个实施方案中，所述夹带物室的温度优选维持得足够高以防止富勒烯升华为固体形式。在一个实施方案中，在所述悬浮液已经与富勒烯的气态悬浮物接触后，所述富勒烯会溶解到所述悬浮液中。在一个实施方案中，维持所述夹带室内的温度以使得含有富勒烯材料的悬浮液优选只在它达到液体收集区(例如鼓泡器或液体分离柱)后凝聚。

在一个或多个实施方案中，将来自注入口的气体、蒸气物流或液滴注入到来自气体燃烧过程的排出物的飞行路径中，以便作为载体沿出口导管移动富勒烯材料和纳米管。当被夹带的富勒烯材料离开所述夹带室时，它在收集区中被收集。如果蒸气物流用作夹带介质，它在与所述燃烧产物接触后冷凝以提供分散良好的富勒烯材料的液体悬浮物。优选地，在一个或多个实施方案中，所述液滴尺寸是亚微米尺寸的或按尺寸排列的以限制可以被每个液滴捕获的富勒烯纳米结构的数目。

在一个或多个实施方案中，如果使用气体，所述气流与所述气态悬浮物接触。例如，在纳米管的情况下，可以使用惰性气体(例如氮气)来帮助稀释纳米管的颗粒浓度并且由此保持所述纳米管未团聚。所述被夹带的纳米管被所述气体悬浮并输送到收集区，在那里所述气体-纳米管混合物与液体接触以提取所述纳米管。在一个实施方案中，所述气体优选鼓泡穿过所述液体以提取所述纳米管。优选地，所述液体是有机溶剂，例如邻二氯苯，该有机溶剂易于溶解所述纳米管或其它想要的富勒烯材料。可以使用从所述气体中提取所述纳米管的任何其它方法，只要纳米管的浓度保持充分稀释以防止它们团聚。

在一个实施方案中，注入口可以通过紧密接近所述液体或液体蒸气注入高速气体来产生例如气溶胶或蒸气。在一个或多个实施方案中，组成所述液体蒸气的液滴是亚微米尺寸的，并且优选在大小上接近于待收集的富勒烯材料的尺寸以便防止各个富勒烯分子彼此团聚。

在一个或多个实施方案中，所述收集区可以额外地包括液体分离柱或其它装置以强化富勒烯材料的液体悬浮物的冷凝和/或收集。在一个实施方案中，所述收集区可以是已经被冷却的冷凝室以便导致所述夹带介质冷凝为液体。在其它实施方案中，该系统可以包括液体分离装置，该分离装置可以提供高表面积以提高富勒烯材料被吸附到悬浮液中的机会。所述液体分离柱的高表面积为富勒烯材料吸附到所述液体中提供额外的机会。重力可以拖动冷凝的悬浮富勒烯液体到比聚集的收集区域低的区域。所述收集区可以帮助富勒烯材料进一步浓缩到液相中，理论上不是所有的材料在它们离开所述出口导管时变为液滴已被吸收到液滴中。所述悬浮液然后可以作为稳定的富勒烯材料悬浮物被收集，用于多种应用。

所述液体分离装置可以是任何高表面积柱。在一个实施方案中，所述液体分离装置是由玻璃或金属制造的色谱型或蒸馏型柱。所述柱可以任选地填充有玻璃珠、壳形制品、或任何其它非反应性物体，这改进所述气体富勒烯材料在其冷凝时与液体悬浮物之间的混合。在其它实施方案中，所述液体分离装置包括液体贮液器以允许在所述分离柱底部收集液体悬浮物。

对于新鲜的悬浮液，通过使所述悬浮液与富勒烯材料的气态悬浮物接触和随后冷凝所接触的悬浮液可以收集到浓度在0.5和5mg/mL之间的富勒烯材料。通过将所收集的含有所述富勒烯材料的液体悬浮物用作所述悬浮液，甚至有可能得到更高的浓度。通过循环所述悬浮液，不需要使用超声处理就可以获得高纳米管浓度，正如上面讨论的，超声处理可以影响所述纳米管的质量。通过使悬浮液喷洒在所述分离介质上，该分离介质将所接触的悬浮液浓缩为散装液体，可以获得从所述气态悬浮物中提取所述富勒烯材料的进一步效果。

在一个或多个实施方案中，所述夹带介质的速度与来自所述燃烧反应器的排气的速度匹配。在一个优选的实施方案中，所述夹带介质以高速注入以便产生悬浮液的细液滴，这应当有助于促进所述富勒烯材料的更大的稀释。

在一些实施方案中，可以将表面活性剂，例如胆酸钠，NaDDBS(C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃Na)、辛基苯磺酸钠(NaOBS；C₈H₁₇C₆H₄SO₃Na)、丁基苯磺酸钠(NaBBS；C₄H₉C₆H₄SO₃Na)、苯甲酸钠(C₆H₅CO₂Na)、十二烷基硫酸钠(SDS；CH₃(CH₂)₁₁-OSO₃Na)(TX100；C₈H₁₇C₆H₄(OCH₂CH₂)n-OH；n～10)、溴化十二烷基三甲基铵(DTAB；CH₃(CH₂)₁₁N(CH₃)₃Br)、糊精和/或聚(苯乙烯)-聚(环氧乙烷)(PS-PEO)二嵌段共聚物，加入到所述悬浮物中以帮助维持所述分散。在备选的实施方案中，所述燃烧反应器或所述出口导管的下游区域是所述夹带室。在一个或多个实施方案中，优选在想要的富勒烯材料被合成后尽可能早地注入所述夹带介质以猝灭任何进一步的化学反应并避免或最小化团聚。

通过描述的方法聚集的富勒烯材料的液体悬浮物还可以含有杂质和来自燃烧反应器的副产物。在一个实施方案中，纳米管的液体悬浮物常常含有铁和氧化铁，它们是在燃烧反应器中使用催化剂的结果。通过使所述液体悬浮物与另一种合适的液体(该液体更容易溶解所述杂质和/或会破坏所述杂质)接触可以除去此类杂质。例如，纳米管的有机液体悬浮物的酸处理可以是一种方法，通过该方法可以除去金属催化剂及其副产物。在一个实施方案中，可以使含水盐酸或硝酸溶液与含有所述纳米管的有机液体悬浮物接触。所述酸会使催化剂在所述水相中溶剂化，而所述纳米管留在有机相中。当在水溶液中使用表面活性剂时，通过首先将液体悬浮物中的富勒烯材料应用到想要的应用中，例如光电基材中，以及随后在所述富勒烯材料放置到所述基材上之后用水溶液洗掉所述表面活性剂，来除去所述表面活性剂。也可以将其它提纯步骤，例如氧化处理和磁力提纯，应用到所述液体悬浮物中，只要纳米管的浓度保持充分稀释以维持所述纳米管的未团聚状态。

在其它实施方案中，所述系统提供有循环回路，该循环回路将富勒烯材料的液体悬浮物循环回所述夹带室中以便进一步在所述悬浮介质中收集和浓缩所述富勒烯材料。如图2中所示，所述循环回路通过所述注入口将一部分悬浮的富勒烯材料返回到所述夹带室。通过连续地将该液体循环回所述液体收集过程中，所述液体逐渐变得更富集有悬浮的富勒烯颗粒。通过控制所述循环过程的程度和持续时间可以控制所述悬浮液的浓度。当使用所述循环回路时，需要控制液体的体积，因此可以理解的是在循环之前将排掉一小部分液体悬浮物以维持恒定的体积。

实施例1

图2中示出了所发明的方法和收集系统的应用的说明性实施例。通过稳定在燃烧室210内的燃烧器202上的预混火焰204来合成富勒烯材料。通过在或接近于取样点206c处沿排气流动方向注入合适的收集液208的射流(根据收集的富勒烯材料的具体类型)，收集载有富勒烯材料的燃烧产物(CO，CO₂，H₂O，H₂，...)，所述富勒烯材料或者为气态(例如在C₆₀、C₇₀、...、C₈₄、...的情况下)或者为固体(纳米管，洋葱型)富勒烯材料。通过液体喷射猝灭任何进行中的化学反应来冷却和稀释富勒烯材料，限制了目标产物在离开所述反应器后进一步的物理相互作用(例如团聚)，并有助于防止富勒烯材料粘附在所述出口导管210的壁面上。据信，当富勒烯材料出现在所述燃烧反应器时，所述液滴会捕获所述气态和/或颗粒状富勒烯材料，并且因此停止或最小化通常在所述富勒烯材料合成后继续发生的进行中的化学反应和物理过程的程度。

所述液滴被引导到液体分离柱212中，该柱将液滴210的夹带流转变为可以在该柱底部收集的液体悬浮物214。所述柱212可以填充例如玻璃珠以增加停留时间并改进富勒烯材料与所述液体悬浮物的混合。所述排气216在该柱的顶部离开。所收集的液体悬浮物114可以通过所述分离柱顶部的喷头型装置218被分散并沿与所述排气逆流的方向返回到所述收集系统，或用来帮助形成高速液体射流208。

在一个实施方案中，富勒烯材料的液体悬浮物114可以作为来自循环回路222的滑流220从所述收集系统200中移出，作为新鲜的收集液体引入到物流224中进料给所述高速喷嘴。为避免所述液体悬浮物的饱和或当由操作者认为有必要或需要时，可以连续地移出一部分液体悬浮物。为保持收集液体208的体积恒定，注入的新鲜的收集液体226的体积等于被除去的液体悬浮物的量。

在启动步骤的一个实施方案中，在取样点206c并经由喷头218注入所述收集液体直到系统中达到想要的收集液体的体积。在备选的实施方案中，所述分离柱212的底部填充了想要存在于所述系统中的收集液体的量并且所述收集液体经由导管222被泵送到取样点206c和喷头218。

所述收集液体可以通过通道222从所述分离柱的底部循环，并在所述取样点206c和喷头218处再次使用。在备选的实施方案中，根据除去收集液体和加入新鲜液体的速率，取样点206c处的液体射流可以由仅新鲜的收集液体或新鲜的收集液体和含有富勒烯材料的液体悬浮物的混合物组成。在其它备选的实施方案中，根据收集液体对于所述取样点206c和喷头218的分配，可以仅将新鲜的收集液体进料到取样点206，而将新鲜和循环液体的混合物引导到喷头218中。

所述富勒烯材料的后续加工大大受益于通过将反应器产物与注入的悬浮液迅速混合而实现的化学反应和物理团聚的迅速猝灭。此外，如上面所提到的，通过在收集液体226中使用反应物或添加剂可以强化这些益处。

在收集的下游进行但是在收集过程中准备或启动的在线液相加工可以包括选定的富勒烯材料类的溶剂提取、催化剂颗粒的酸提取、富勒烯材料的酸和/或氧化打开、切割或缩短纳米管、纳米管束、纳米管绳和纳米管排的剥落和分散、纳米管的分散和富勒烯、纳米管或其它富勒烯纳米结构的衍生。

参考附图1和2描述的系统和方法预计适合于更大规模的生产。

其它实施方案

可以理解，尽管结合其详述对本发明进行了描述，前面的描述旨在说明并且不限制本发明的范围，本发明由所附的权利要求的范围进行限定。其它方面，优点和修改在以下权利要求的范围内。

Claims (34)

1.收集未团聚的富勒烯材料的方法，包括：

使包含富勒烯材料的气态悬浮物与悬浮液接触，其中所述悬浮液捕获所述富勒烯材料；和

收集包含含有所捕获的富勒烯材料的所述悬浮液的液体悬浮物。

2.权利要求1的方法，其中所述富勒烯材料是选自由可冷凝的气体、冷凝的固体和固体颗粒组成的组中的至少一员。

3.权利要求1的方法，其中所述富勒烯材料包括富勒烯。

4.权利要求1的方法，其中所述富勒烯材料包括纳米管。

5.权利要求4的方法，其中所述纳米管在催化剂存在下以火焰燃烧法产生。

6.权利要求1的方法，还包括：

通过在燃烧室内在负压下燃烧不饱和烃燃料与氧气产生包含富勒烯材料的气态悬浮物。

7.权利要求1的方法，其中所述富勒烯材料的气态悬浮物包含稀释剂气体。

8.权利要求7的方法，其中所述稀释剂气体是选自由惰性气体反应性气体、气体蒸气、氮气、稀有气体、二氧化碳、水蒸气、烟道气或它们的混合物组成的组中的至少一员。

9.权利要求1的方法，其中所述悬浮液包含有机溶剂或含水溶剂。

10.权利要求1的方法，其中所述悬浮液包含添加剂。

11.权利要求10的方法，其中所述添加剂是选自由氧化剂、酸、碱、表面活性剂、自由基捕获剂、化学猝灭剂、和化学稳定剂组成的组中的至少一种。

12.权利要求9的方法，其中所述有机溶剂选自由取代的芳族分子、烷基取代的芳族化合物、卤代的取代的分子、卤代烷烃、部分加氢的芳族化合物、烷基胺、环醚、邻二氯苯、二甲苯、苯、二甲基甲酰胺、氯化乙烯、氯仿、1，2，4-三甲基苯、1，2，3，4-四甲基苯、四氢呋喃、1，2-二溴苯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，2，3，4-四氢化萘、十八胺、丙酮及它们的混合物组成的组中的至少一员。

13.权利要求9的方法，其中所述含水溶剂包含表面活性剂，所述表面活性剂是选自由胆酸钠、NaDDBS(C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃Na)、辛基苯磺酸钠(NaOBS；C₈H₁₇C₆H₄SO₃Na)、丁基苯磺酸钠(NaBBS；C₄H₉C₆H₄SO₃Na)、苯甲酸钠(C₆H₅CO₂Na)、十二烷基硫酸钠(SDS；CH₃(CH₂)₁₁-OSO₃Na)(TX100；C₈H₁₇C₆H₄(OCH₂CH₂)n-OH；n～10)、溴化十二烷基三甲基铵(DTAB；CH₃(CH₂)₁₁N(CH₃)₃Br)、糊精和聚(苯乙烯)-聚(环氧乙烷)(PS-PEO)二嵌段共聚物组成的组中的至少一员。

14.权利要求1的方法，还包括所述富勒烯材料的液相加工。

15.权利要求14的方法，其中所述液相加工是选自由以下组成的组中的至少一种：从所述悬浮物中提取一类富勒烯材料，催化剂颗粒的酸提取，催化剂颗粒的氧化处理，富勒烯材料的氧化打开；缩短纳米管，剥落和分散纳米管束、纳米管绳和纳米管排，分散纳米管和衍生所述富勒烯材料。

16.权利要求1的方法，其中使所述气态悬浮物与所述悬浮液接触，包括：

产生所述悬浮液的物流，所述物流包含所述悬浮液的气体、蒸气或液滴；

使所述悬浮液的物流与富勒烯材料的气态悬浮物在夹带区接触以便将所述富勒烯材料夹带在所述悬浮液的物流中；和

收集所接触的液体悬浮物，包括冷凝所述悬浮液的物流为液体。

17.权利要求16的方法，其中所述气态悬浮物与所述悬浮液在具有受控制的温度的夹带区中接触。

18.权利要求17的方法，其中所述温度控制在防止所述悬浮液在所述夹带区冷凝的温度。

19.权利要求16的方法，其中使所述悬浮液的物流与所述富勒烯材料的气态悬浮物接触还包括注入悬浮液的物流以与所述富勒烯材料的气态悬浮物交汇。

20.权利要求16的方法，其中所述悬浮液的物流包含所述散装液体。

21.权利要求1的方法，还包括导入一部分所述散装液体用于提供随后的悬浮液的物流。

22.权利要求1的方法，其中使所述气态悬浮物与所述悬浮液接触包括使所述气态悬浮物鼓泡穿过所述悬浮液。

23.用于收集未团聚的富勒烯材料的收集系统，包括：

第一室，所述室包括接收包含富勒烯材料的气态悬浮物的第一入口，将悬浮液输送到所述第一室的第二入口和出口；

与所述第二入口连接的注入装置，所述注入装置是为产生所述悬浮液的气体、蒸气或液滴而配置和安排的；和

通过所述出口与所述第一室流体连通的液体收集器，所述收集器包括能够冷凝所述悬浮液的气体、液体蒸气或液滴的冷凝器，和用于接收冷凝的悬浮液的贮液器。

24.权利要求23的收集系统，其中所述第一入口与燃烧反应器流体连通，其中所述燃烧反应器是为产生富勒烯材料的气态悬浮物而配置和安排的。

25.权利要求23的收集系统，还包括与所述第一室流体连通的第三入口以接收稀释剂气体并将其与所述富勒烯材料混合。

26.权利要求23的收集系统，其中所述注入装置选自由喷射器、多孔板、喷雾器、电喷雾器、和超声波发生器组成的组。

27.权利要求23的收集系统，还包括与所述第一室热接触的加热器，所述加热器能够控制所述第一室的温度。

28.权利要求27的收集系统，其中所述加热器能够在所述第一室内产生温度梯度。

29.权利要求23的收集系统，其中所述冷凝器是液体分离柱，并且其中所述贮液器位于所述液体分离柱的下面。

30.权利要求29的收集系统，其中所述液体分离柱包括分离介质。

31.权利要求30的收集系统，其中所述分离介质是选自由玻璃珠、壳状制品、不规则形状制品和砂子组成的组中的至少一员。

32.权利要求23的收集系统，还包括与所述贮液器和注入装置流体连通的循环导管以便将所述冷凝的悬浮液导入所述注入装置。

33.权利要求23的收集系统，还包括在所述冷凝器的顶部分散一部分所述液体悬浮物的分散装置。

34.权利要求33的收集系统，其中将所述循环导管中的一部分冷凝的悬浮液导入所述分散装置中。

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