CN101509193B

CN101509193B - 一种生物酶法提高羊毛阻燃性的方法

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Publication number: CN101509193B
Application number: CN2009100253108A
Authority: CN
Inventors: 王强; 范雪荣; 汤克明; 孙仁斌; 陈望; 王平; 崔莉
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2009-03-09
Filing date: 2009-03-09
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2029-03-09
Also published as: CN101509193A

Abstract

一种生物酶法提高羊毛阻燃性的方法，属于纺织生物技术领域。本发明利用转谷氨酰胺酶MTG的催化作用将一类含有伯氨基和大量磷元素的化合物接枝到羊毛上，提高羊毛阻燃性，工艺流程包括：预处理、含MTG的含磷整理剂处理、水洗和烘干。通过本发明工艺所处理的羊毛纱线和织物，不仅阻燃性能得到改善，并且其他的一些性能也得到了一定的提高，特别是羊毛纱线和织物的强力均得到提高，起到强力修复作用，这也是与其他的阻燃整理剂或阻燃整理工艺相比较突出的优势。此外，与化学整理相比，采用生物酶技术，处理工艺无污染，更加健康环保。

Description

一种生物酶法提高羊毛阻燃性的方法

技术领域

本发明涉及一种利用转谷氨酰胺酶的催化作用将一些具有阻燃性能的化学物质接枝到羊毛上，提高羊毛阻燃性的方法，属于纺织生物技术领域。

背景技术

羊毛属于角蛋白类的纤维状蛋白，含有较多的半胱氨酸、胱氨酸、甲基硫氨酸等，是具有折叠分子结构的交联多肽。由于羊毛含氮量高并极易吸湿，具有高点火温度，低燃烧热和低火焰温度，因而表现出很高的阻燃性。但是，制成的羊毛织物由于加入一些助剂使其阻燃性能下降，致使羊毛纤维容易燃烧，大大限制了羊毛的安全实用，因而对之进行阻燃处理，降低其可燃性具有很高的现实意义。

目前，国内外常用的是将一些有阻燃性能的含卤素、磷、锆或钛元素的物质通过一些物理或者化学的方法处理到羊毛上，对羊毛进行阻燃整理，但这些方法有的对织物的其它一些物理机械性能有影响，有的对环境的污染比较大，且整理后的织物的水洗牢度都比较差。

微生物来源的转谷氨酰胺酶(MTG)是一种催化酰基转移反应的转移酶，它可以催化蛋白质发生交联，蛋白质和氨基酸之间的连接以及蛋白质分子内谷氨酰胺的水解反应，从而改善蛋白质的功能。它利用肽链上的谷氨酰胺残基的γ-甲酰胺基做为酰基供体，而酰基受体可以是：(1)多肽链中赖氨酸残基的ε-氨基，形成蛋白质分子内和分子间的ε-(γ-谷氨酰基)赖氨酸异肽键，使蛋白质分子发生交联。(2)伯氨基，形成蛋白质分子和小分子伯胺之间的连接，从而可将一些限制性氨基酸引入蛋白质中。(3)当不存在伯胺基时，水分子会成为酰基受体，结果是谷氨酰胺残基脱去氨基生成谷氨酸残基。目前，MTG在纺织领域主要用于羊毛和蚕丝的改性，改善其物理机械性能。MTG单独及与蛋白酶联合处理羊毛纱线和织物，羊毛纱线和织物强力与对照样相比最高可增加25％，从而有效地弥补酶处理之前各种化学预处理和蛋白酶水解造成的纤维损伤。染色羊毛制品经MTG处理后，服用过程中采用加酶洗涤剂洗涤时既可以有效减少织物褪色，又能降低纤维本体损伤程度(来自于洗涤液的偏碱性条件和蛋白酶对纤维的降解)。采用MTG处理后的精纺羊毛织物的尺寸稳定性、抗皱性、压烫性等织物易护理指标均有一定程度的提高。等离子体、过氧化氢氧化、超声波等预处理对羊毛织物酶法防毡缩具有增效作用。超声波协同蛋白酶——MTG复合整理能够显著改善毛织物防缩性能，且织物强力和伸长性能基本保持不变；专利CN101058945A中提到一种采用MTG来处理真丝电力纺，改善面料的抗皱整理性能的方法。该法通过MTG的催化作用，加强了蚕丝蛋白纤维的交联作用，改善了真丝面料的抗皱性能，并且其他性能也都有一定的改善。专利CN1546783A公开了一种用MTG处理羊毛织物的方法，通过MTG的处理，加强了羊毛蛋白纤维的交联作用，达到了羊毛织物易护理的效果。然而，上述研究同时表明，MTG对羊毛纤维本身进行酶促交联改性仅能对强力、防毡缩、抗皱等少数性能有所改善，无法赋予羊毛更多功能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物酶法提高羊毛阻燃性的方法，一种用MTG对羊毛进行功能整理的方法，具体涉及利用MTG将一类含有伯氨基和大量磷元素的化合物接枝到羊毛上，利用两种物质间的N-P协同效应，以提高羊毛的阻燃性，同时保证羊毛织物或者纤维的其他性能尽量不受负面影响，做到环保健康。

本发明的技术方案：一种生物酶法提高羊毛阻燃性的方法，利用转谷氨酰胺酶MTG的催化作用将一类含有伯氨基和大量磷元素的化合物接枝到羊毛上，提高羊毛阻燃性，工艺流程包括：预处理、含MTG的含磷整理剂处理、水洗和烘干；

预处理：预处理工艺选用：①KMnO₄预处理；②H₂O₂预处理；③Na₂SO₃预处理；④NaClO预处理；或⑤二氯异氰脲酸钠(DCCA)预处理方法中之一种；

含MTG的含磷整理剂处理：羊毛织物或其前道的散纤维、毛条浸入含MTG和含磷整理剂的缓冲液中处理，所选酶为MTG，处理液中加入聚氧乙烯型非离子表面活性剂作渗透剂；处理液中：MTG用量为1～60U/g织物；含磷整理剂重量百分含量为1％～6％，渗透剂重量百分含量为0.5％，处理液的pH 6～8.5，织物与处理液的重量浴比1∶15～1∶30，处理温度30～55℃，处理时间1～4h。

所述的含磷整理剂选用阿伦膦酸、阿伦膦酸钠、帕米膦酸、帕米膦酸钠、或磷酸乙醇胺。

所述的渗透剂选用：烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、或二异辛基琥珀酸酯磺酸钠等。

配制处理液所用的缓冲液选用磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液、磷酸氢二钠/磷酸二氢钾缓冲液、三羟甲基氨基甲烷/盐酸缓冲液、或硼酸/硼砂缓冲液中的一种。

所述的生物酶法提高羊毛阻燃性的方法的应用，适合各种类型的全毛织物或其前道的散纤维、毛条。

(1)羊毛预处理：

由于羊毛纤维外表皮层对酶的作用具有很高的阻抗性，外角质层又含有较高的二硫交联，而且MTG的分子量较大，因此MTG很难扩散进入纤维外角质层并进行有效的作用，所以仅用MTG处理，处理效果并不明显。如果先对羊毛进行预处理，预先去除或破坏纤维的外表皮层，就有利于MTG对羊毛表面层蛋白质的作用。

本发明所选择的预处理方案可选用下述预处理方法之一进行：

①KMnO₄预处理：羊毛热水浸渍，高锰酸钾溶液氧化(KMnO₄ 2％～4％(owf)，渗透剂0.5-1g/L，pH 3～5，温度35～45℃，时间25-35min，浴比1∶20)，皂洗(45℃，15～20min)，中和清洗(纯碱2％～3％(owf))，清水冲洗，50℃烘干，脱色(NaHSO₃ 4％～6％(owf)，HAc体积分数1％，温度35～45℃，时间15～30min，浴比1∶20)，水洗及烘干。

②H₂O₂预处理：羊毛热水浸渍，双氧水氧化(H₂O₂20～40mL/L，Na₂SiO₄ 3～5g/L，Na₂CO₃ 0.1％～0.2％(owf)，渗透剂0.5-1g/L，pH 8～8.5，温度40～50℃，时间40～60min，浴比1∶20)，水洗及烘干。

③Na₂SO₃预处理：织物浸渍还原液(Na₂SO₃ 2％～3％(owf)，pH 8～8.5，温度35～40℃，时间30～45min，浴比1∶20)，水洗及烘干。

④NaClO预处理：羊毛热水浸渍，次氯酸钠溶液氧化(NaClO 1％～2％(owf)，pH 5～6，温度35～45℃，时间15～25min，浴比1∶30)，冲洗，50℃烘干，脱氯(NaHSO₃ 2％～3％(owf)，pH 3.5～5，温度25～30℃，时间20～30min，浴比1∶20)，水洗及烘干。

或⑤DCCA(二氯异氰脲酸钠)预处理：羊毛冷水浸渍，DCCA氯化处理(DCCA 2％～6％(owf)，渗透剂0.5～1g/L，pH 3.5～4.0，温度20～25℃，时间20～30min，浴比1∶20)，40℃温水洗涤冲洗，脱氯(NaHSO₃ 4％～6％(owf)，pH3.5～4.0，温度30～40℃，时间15～20min，浴比1∶20)，水洗，调pH值(Tris-HClpH 8～9，温度30～40℃，时间15～20min，浴比1∶25)，水洗及烘干。

(2)MTG/含磷整理剂处理：

MTG/含磷整理剂处理工艺为：织物浸入含MTG和含磷整理剂的缓冲液中处理(MTG：1～60U/g织物，含磷整理剂：1％～6％(owf)，渗透剂：0.5％(owf)，温度30～55℃，时间1～4h，浴比1∶15～1∶30，pH 6～8.5)。

本发明的有益效果：与传统的羊毛阻燃整理工艺相比，本发明有以下特点：

①利用生物酶对羊毛进行功能整理，非常符合现代绿色环保要求；

②利用生物酶作接枝反应的催化剂，用量少，反应条件温和，催化效率高；

③通过这种方法接枝到羊毛上的整理剂与羊毛形成共价键结合，牢度好；

④利用这种生物酶法提高羊毛阻燃性能的同时，还可以提高羊毛的断裂强力以及染色色深，且对羊毛的白度、手感影响较小。

本发明工艺所处理的羊毛织物或毛条，不仅阻燃性能得到改善，并且其他的一些性能也得到了一定的提高，特别是羊毛纱线和织物的强力均得到提高，起到强力修复作用，这也是与其他阻燃整理剂或阻燃整理工艺相比较突出的优势。此外，与化学整理相比，采用生物酶技术，处理工艺无污染更加健康环保。

具体实施方式

实施例1：本实例所选羊毛为全毛凡立丁，所选预处理方式为KMnO₄预处理，所选整理剂为阿伦膦酸钠。

取2.5g羊毛织物按如下工艺进行预处理：羊毛织物热水浸渍，高锰酸钾溶液氧化(KMnO₄ 3％(owf)，渗透剂0.5g/L，温度40℃，时间30min，浴比1∶20)，皂洗(45℃，15min)，中和清洗(纯碱2％(owf))，清水冲洗，50℃烘干，脱色(NaHSO₃ 4％(owf)，HAc体积分数1％，温度40℃，时间30min，浴比1∶20)，水洗及烘干。

再将上述预处理过的羊毛织物按如下方法进行处理：织物浸入含MTG和阿伦膦酸钠的缓冲溶液(MTG：20U/g织物，阿伦膦酸钠：5％(owf)，渗透剂0.5％(owf)，温度40℃，时间2h，浴比1∶20，pH 7.0)，水洗及烘干。

按上述工艺整理的试样，分别进行了以下性能的测试，如下表：

	极限氧指数(％)	纬向断裂强力(N)	经向断裂强力(N)	染色K/S值
					空白样	25.4	209.0	257.0	15

KMnO₄预处理/MTG酶处理

27.1

216.5

274.5

15.6

实施例2：本实例所选羊毛为全毛华达呢，所选预处理方式为DCCA预处理，所选整理剂为帕米膦酸钠。

取2.5g羊毛织物按如下工艺进行预处理：冷水浸渍，DCCA氯化处理(DCCA4％(owf)，渗透剂1g/L，pH 3.5，温度25℃，时间20min，浴比1∶20)，40℃温水洗涤冲洗，脱氯(NaHSO₃ 6％(owf)，pH 4.0，温度40℃，时间20min，1∶20)，水洗，调pH值(Tris-HCl pH 8，温度30℃，时间15min，浴比1∶25)，水洗及烘干。

再将上述预处理过的羊毛织物按如下方法进行处理：织物浸入含MTG和帕米膦酸钠的缓冲溶液(MTG：30U/g织物，帕米膦酸钠：4％(owf)，渗透剂0.5％(owf)，温度37℃，时间2.5h，浴比1∶20，pH 7.5)，水洗及烘干。

	极限氧指数(％)	纬向断裂强力(N)	经向断裂强力(N)	染色K/S值
					空白样	25.2	378.0	420.0	14.3
DCCA预处理/MTG酶处理	26.8	384.1	435.2	15.2

实施例3：本实例所选羊毛为美利奴澳毛条，所选预处理方式为Na₂SO₃预处理，所选整理剂为磷酸乙醇胺。

取2.5g毛条按如下工艺进行预处理：毛条浸渍还原液(Na₂SO₃3％(owf))，pH8.5，温度40℃，时间30min，浴比1∶20)，水洗及烘干。

再将上述预处理过的毛条按如下方法进行处理：毛条浸入含MTG和磷酸乙醇胺的缓冲溶液(MTG：25U/g织物，磷酸乙醇胺：3％(owf)，渗透剂0.5％(owf)，温度45℃，时间1.5h，浴比1∶20，pH 8)，水洗及烘干。

	极限氧指数(％)	断裂强力(N)	染色K/S值
				空白样	25.4	2.2	16.4
Na₂SO₃预处理/MTG酶处理	26.2	2.5	17.2

实施例4：本实例所选羊毛为全毛凡立丁，所选预处理方式为NaClO预处理，所选整理剂为阿伦膦酸。

取2.5g羊毛织物按如下工艺进行预处理：热水浸渍，NaClO溶液氧化(NaClO2％(owf)，pH 6，温度45℃，时间15min，浴比1∶30)，冲洗，50℃烘干，脱氯(NaHSO₃3％(owf)，pH 5，温度30℃，时间20min，浴比1∶20)，水洗及烘干。

再将上述预处理过的羊毛织物按如下方法进行处理：织物浸入含MTG和阿伦膦酸的缓冲溶液(MTG：35U/g织物，阿伦膦酸：3.5％(owf)，渗透剂0.5％(owf)，温度45℃，时间2h，浴比1∶20，pH 7.5)，水洗及烘干。

	极限氧指数(％)	纬向断裂强力(N)	经向断裂强力(N)	染色K/S值
					空白样	25.3	207.5	247.3	17
NaClO预处理/MTG酶处理	27.3	217.7	264.8	17.7

实施例5：本实例所选羊毛为全毛华达呢，所选预处理方式为H₂O₂预处理，所选整理剂为帕米膦酸。

取2.5g羊毛织物按如下工艺进行预处理：羊毛织物热水浸渍，双氧水氧化(H₂O₂ 30mL/L，Na₂SiO₄ 4g/L，Na₂CO₃ 0.15％(owf)，渗透剂1g/L，pH 8.5，温度45℃，时间50min，浴比1∶20)，水洗及烘干。

再将上述预处理过的羊毛织物按如下方法进行处理：织物浸入含MTG和帕米膦酸的缓冲溶液(MTG：25U/g织物，帕米膦酸：2％(owf)，渗透剂0.5％(owf)，温度42℃，时间1.5h，浴比1∶20，pH 7.5)，水洗及烘干。

	极限氧指数(％)	纬向断裂强力(N)	经向断裂强力(N)	染色K/S值
					空白样	25.7	387.3	415.3	15.7
H₂O₂预处理/MTG酶处理	26.9	396.2	427.2	16.3

通过对实施例表格数据分析可知：

本发明工艺所处理的羊毛织物或毛条，不仅阻燃性能得到改善，并且其他的一些性能也得到了一定的提高，特别是羊毛纱线和织物的强力均得到提高，起到强力修复作用，这也是与其他的阻燃整理剂或阻燃整理工艺相比较突出的优势。此外，与化学整理相比，采用生物酶技术，处理工艺无污染更加健康环保。

Claims

1.一种生物酶法提高羊毛阻燃性的方法，其特征是利用来源于微生物的转谷氨酰胺酶的催化作用将一类含有伯氨基和大量磷元素的化合物接枝到羊毛上，提高羊毛阻燃性，工艺流程包括：预处理、含来源于微生物的转谷氨酰胺酶的含磷整理剂处理、水洗和烘干；

预处理：预处理工艺选用：①KMnO₄预处理；②H₂O₂预处理；③Na₂SO₃预处理；④NaClO预处理；或⑤二氯异氰脲酸钠DCCA预处理方法中之一种；

①KMnO₄预处理：羊毛热水浸渍；高锰酸钾溶液氧化，KMnO₄ 2％～4％owf，渗透剂0.5-1g/L，pH 3～5，温度35～45℃，时间25-35min，浴比1∶20；皂洗45℃，15～20min，中和清洗纯碱2％～3％owf，清水冲洗，50℃烘干，脱色NaHSO₃ 4％～6％owf，HAc体积分数1％，温度35～45℃，时间15～30min，浴比1∶20，水洗及烘干；

②H₂O₂预处理：羊毛热水浸渍；双氧水氧化，H₂O₂ 20～40mL/L，Na₂SiO₄ 3～5g/L，Na₂CO₃ 0.1％～0.2％owf，渗透剂0.5-1g/L，pH 8～8.5，温度40～50℃，时间40～60min，浴比1∶20，水洗及烘干；

③Na₂SO₃预处理：织物浸渍还原液，Na₂SO₃ 2％～3％owf，pH 8～8.5，温度35～40℃，时间30～45min，浴比1∶20，水洗及烘干；

④NaClO预处理：羊毛热水浸渍，次氯酸钠溶液氧化，NaClO 1％～2％owf，pH 5～6，温度35～45℃，时间15～25min，浴比1∶30，冲洗，50℃烘干，脱氯，NaHSO₃ 2％～3％owf，pH 3.5～5，温度25～30℃，时间20～30min，浴比1∶20，水洗及烘干；

或⑤二氯异氰脲酸钠DCCA预处理：羊毛冷水浸渍，DCCA氯化处理，DCCA2％～6％owf，渗透剂0.5～1g/L，pH 3.5～4.0，温度20～25℃，时间20～30min，浴比1∶20，40℃温水洗涤冲洗，脱氯，NaHSO₃ 4％～6％owf，pH 3.5～4.0，温度30～40℃，时间15～20min，浴比1∶20，水洗，Tris-HCl调pH值8～9，温度30～40℃，时间15～20min，浴比1∶25，水洗及烘干；

含来源于微生物的转谷氨酰胺酶的含磷整理剂处理：羊毛织物或其前道的散纤维、毛条浸入含来源于微生物的转谷氨酰胺酶和含磷整理剂的缓冲液中处理，所选酶为来源于微生物的转谷氨酰胺酶，处理液中加入聚氧乙烯型非离子表面活性剂作渗透剂；处理液中：来源于微生物的转谷氨酰胺酶用量为1～60U/g织物；含磷整理剂重量百分含量为1％～6％，渗透剂重量百分含量为0.5％，处理液的pH 6～8.5，织物与处理液的重量浴比1∶15～1∶30，处理温度30～55℃，处理时间1～4h；

所述的含磷整理剂选用阿伦膦酸、阿伦膦酸钠、帕米膦酸、帕米膦酸钠、或磷酸乙醇胺；

在含来源于微生物的转谷氨酰胺酶的含磷整理剂处理步骤中所述的渗透剂选用：烷基酚聚氧乙烯醚、或脂肪醇聚氧乙烯醚；

2.权利要求1所述的生物酶法提高羊毛阻燃性的方法的应用，其特征是适合各种类型的全毛织物或其前道的散纤维、毛条。