CN101507898A - 用于降低来自含过渡金属的催化器的二苯并二烯和氧芴排放的设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于降低来自含过渡金属的催化器的二苯并二噁烯和氧芴排放的设备。具体地，本发明涉及一种用于降低安装在内燃机的废气排放管中的至少一个含过渡金属的催化器上多氯化的二苯并二噁烯类化合物和多氯化的氧芴类化合物的形成的设备。在废气和至少一个含过渡金属的催化器之间和/或在该至少一个含过渡金属的催化器的上游安装至少一个阻挡烃到达含过渡金属的催化器的分子筛。

Description

用于降低来自含过渡金属的催化器的二苯并二烯和氧芴排放的设备
技术领域
本发明涉及权利要求1的前序部分的设备以及制备该设备的方法。
背景技术
除固体颗粒之外氧化氮(Stickoxide)也属于在燃烧过程中产生并一再降低其允许排放量的受限废气成分。为降低汽车中运行的内燃机的这类废气成分，目前使用了各种方法。降低氧化氮主要借助于催化器(Katalysator)，在富氧废气中还需还原剂，以提高选择性和NOx转化率(
Figure A200910004373D0005105015QIETU
)。已知这类方法总称为SCR法，SCR代表“选择性催化还原”。多年来已用于发电厂领域，近几年也用于内燃机(Brennkraftmaschine)中。这类方法的详述参见DE 3428232 A1。可使用含V2O5的混合氧化物如以V2O5/WO3/TiO2形式作为SCR催化器。其中典型的V2O5含量为0.2-3％。作为还原剂在实际应用中可使用氨或释放出氨的呈固态或溶液形式的化合物如尿素或甲酸铵。为了转化1摩尔一氧化氮需要1摩尔的氨。
Figure A200910004373D00051
如果在SCR催化器前接有用于形成NO2的含铂的NO氧化催化器
Figure A200910004373D00052
则该SCR反应可大大加速，并明显增加了低温活性
Figure A200910004373D00053
在汽车中运行的内燃机情况下，用SCR方法难以发生氧化氮还原，因为这里存在变换(wechselnd)的运行条件，这使得难以实现还原剂的按量配量。虽然一方面应达到尽可能高的氧化氮转化率，但另一方面应注意到不造成未消耗的氨的排放。为有助于此，常使用置于SCR催化器下游的阻氨催化器(Ammoniak-Sperrkatalysator)，其将过量的氨转化成氮和水蒸汽。
为最小化细颗粒(Feinstoffpartikel)可在发电厂领域及汽车中使用所谓的颗粒分离器或颗粒过滤器。
汽车中应用的带有颗粒分离器的典型装置例如在EP 1072765 A1中有所描述。这类装置与带有颗粒过滤器的装置的差别在于颗粒分离器的通道直径明显大于所存在的最大颗粒的直径，而在颗粒过滤器中该过滤器通道的直径在颗粒直径的范围内。
由于这种差别，颗粒过滤器有被堵塞的危险，这增加废气背压(Abgasgegendruck)并降低发动机功率。带有颗粒过滤器的装置和方法参见EP 0341832 A2。上述的两种装置和方法的特征在于，在每一情形下安装在颗粒分离器或颗粒过滤器上游的氧化催化器(至少一种含铂作为活性物质的催化器)也借助于所含的残余氧按关系式(2)将废气中的一氧化氮氧化成二氧化氮。这时要注意上述反应的平衡在高温下位于NO侧。这导致在高温下可达的NO2含量由于该热力学限制而受限。
该NO2在颗粒分离器或颗粒过滤器中再与碳颗粒反应生成CO、CO2、N2和NO。
利用强氧化剂NO2实现连续去除所沉积的细颗粒，由此可省去如在其它装置中必须昂贵地进行的再生循环(Regenerationszyklen)。这因此被称为“被动(passive)”再生。
Figure A200910004373D00061
Figure A200910004373D00062
Figure A200910004373D00063
如果借助于NO2不能实现颗粒过滤器中沉积的碳的完全氧化，则会增加碳含量和由此增加废气背压。
为避免这点，实际上为该颗粒过滤器增多配置催化层以氧化NO。如上所述，其大多是含铂催化剂。但该方法的缺点在于，在颗粒过滤器中形成的NO2仅可用于氧化在用于NO氧化的所述催化活性层下游而沉降的颗粒，即在过滤介质中的颗粒。相反，如果在过滤器表面和由此在催化活性层上形成沉降的颗粒层，即所谓的滤饼(Filterkuchen)，如该NO氧化催化器在该滤饼下游存在，则那里沉降的炭黑颗粒不可借助于来自施加于颗粒过滤器上的NO氧化催化器的NO2所氧化。
此外准确地说，仅在粗气体侧(Rohgasseite)上所施加的催化剂层(Katalysatorschicht)有助于该体系的性能，因为在净气体侧(Reingasseite)上催化形成的NO2不再可与粗气体侧(Rohgasseite)上和过滤材料内部所沉降的炭黑接触。
该颗粒过滤器涂层的另一问题是，该过滤器的几何表面积(
Figure A200910004373D0007104431QIETU
)明显小于通常使用的催化器基材的几何表面积。其原因是该过滤器的粗气体侧需要相对大的自由横截面，并由此需要相对大的自由体积以贮存炭黑和发动机油灰。如果使用陶瓷过滤器基材，则通过50cpsi-200cpsi的小的单元结构(Zelligkeit)来实现。相反，纯的催化器通常有400cpsi-900cpsi的单元密度。通过从50cpsi增加到900cpsi使几何表面积从1m2/l增加到4m2/l，由此可使催化器上的转化率大大增加。
由于此原因，尽管有过滤器的催化涂层，但不能弃去该颗粒过滤器前的NO氧化催化器，以致产生相对大的结构体积。如果NO氧化催化器和颗粒过滤器形成一个结构单元，其本身就是所述情况，其中该颗粒过滤器的入口区被配置为NO氧化催化器(DE 10327030 A1)。
虽然通过该措施甚至在直至250℃温度的炭黑氧化是可能的，但出现的应用情况是本身未达到该废气温度并因此不能确保可靠地运行该颗粒过滤器。这通常在低负载的和装在汽车中的发动机情况下出现，例如额外具有高空载部分(Leerlaufanteile)的轿车、干线客车或垃圾车情况。
因此特别在此情况下，可应用颗粒过滤器再生的第二种可能性：其在于有效提高废气温度。这通常通过在氧化催化器上游加入烃实现。通过烃在催化器上的放热氧化产生明显的温度升高。
如果由此温度升高达到大于600℃，则导致用氧来氧化碳的反应。
但在该所谓的“主动(active)”过滤器再生情况下存在如下风险，即通过炭黑燃烧导致高达1000℃的强烈温度升高，并由此常导致颗粒过滤器和/或其下游连接的催化器受损。
因为该温度升高必须保持几分钟以确保炭黑颗粒的定量氧化，所以烃的需要量不是微不足道的并使其效率恶化，因为内燃机燃料通常作为烃源应用。
可通过安装在废气管路中的单独的喷嘴添加烃。另一可能方式是经燃料的后期补喷(
Figure A200910004373D0008145820QIETU
 Nacheins pritzung)进入产生高烃排放的燃烧室。
为符合将来生效的废气规定，同时使用减少氧化氮排放的装置及减少细颗粒排放的装置是必要的。
一种解决方案在于，对颗粒过滤器涂以SCR活性材料(JP2004-376102)。但这里难以使用V2O5作为SCR活性成分。其原因是该催化剂有小的热稳定性。在大于650℃的废气温度下导致V2O5升华。如上所述，因为该温度完全可能在颗粒过滤器上出现，所以对该高温应用使用不含V2O5而含过渡金属特别是含铁、含钴或含铜的催化器。在这方面特别有利的是通过离子交换将这些过渡金属整合进沸石中(DE3912596 C2)。基于沸石非常大的表面，由此该活性表面大大增加并明显提高可达到的转化率。
但含过渡金属的催化器的缺点在于，在存在氯化物和烃的条件下，于200-400℃温度范围时会形成高毒性的多氯化的二苯并二噁烯类化合物(Dibenzo-Dioxine)(PCDD)和多氯化的氧芴类化合物(Dibenzo-Furane)(PCDF)。在汽车中形成二噁烯所需的氯化物如通过生物燃料、发动机油或吸入空气(冬天撒盐，在近海岸行驶)达到废气中，并由此达到催化器。形成PCDD和PCDF所需的烃由于燃料的不完全燃烧本来就含于废气中。
发明内容
本发明的目的是防止或降低这些有害物质的形成。
按权利要求1的特征部分，本发明的设备解决了在催化器上与过渡金属特别是铁和/或铜和/或钴形成二噁烯类化合物(Dioxine)和呋喃类化合物(Furane)的问题。该设备的有利的实施方案列于从属权利要求。
用于制备本发明设备的方法列于权利要求23-24中。
基本构想在于，阻止二噁烯前体的烃、特别是芳族的含苯的视需要已氯化的烃，与形成PCDD或PCDF的过渡金属相接触，以避免产生PCDD和PCDF。
为此，在含过渡金属的催化器的上游和/或在其上安装或施加例如作为层的分子筛。反应物必须通过其而由气流扩散到催化剂表面的分子筛的孔要小于含烃的PCDD和PCDF的前体物质或PCDD或PCDF的分子直径，但大于NO、NO2、O2和NH3的分子直径。由此对在含过渡金属的催化器如SCR催化器上的反应所需的分子可达到在分子筛下游放置的和/或在分子筛下面放置的含过渡金属的催化器，而对形成二噁烯起作用的通过分子筛的烃由于空间阻碍而免于到达(fernhalten)含过渡金属的催化器。这通过如下方式实现：在含过渡金属的催化器如SCR催化器的反应有关的分子NO、NO2、O2和NH3的直径为1.5-3，而芳族烃、二噁烯类化合物和呋喃类化合物的直径为12-26，即因此有利地选择分子筛的孔径为3-12。
该分子筛也可作为分子筛层直接安装于含过渡金属的催化器上或安装在含过渡金属的催化器上游所安置的载体上，以致对所希望的小层厚以有利的方式达到所需的稳定性。
对该分子筛所定义的孔径可通过应用沸石较容易地实现。通过有针对性地排列AlO4四面体和SiO4四面体可得到不同晶格常数及结构和由此得到不同孔径。此外，使用硅酸盐、金属硅酸盐、铝酸盐、金属铝酸盐、硅磷酸盐、金属硅磷酸盐、硅铝磷酸盐、铝磷酸盐、金属铝磷酸盐和硅酸铝作为分子筛是有利的。
经证实特别有利的是该分子筛有如下类型的晶格结构：AEN、OSI、EPI、ERI、FER、FAU、OFF、MFI、LTL、VFI、MAZ、MEI、EMT、CHA、KFI、BEA、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、TON和MOR。上述标号相应于IZA命名法。IZA代表国际沸石协会。
如果要将分子筛配置为沸石，所述晶格结构特别包括沸石类的丝光沸石、柱沸石、菱沸石、毛沸石、针沸石(Mazzit)、镁碱沸石(Ferrierit)、八面沸石、菱钾沸石(Offretit)；ZSM-3、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50；Ω、β、沸石A、沸石L、沸石Y、沸石X；ZK-4、ZK-5、ZK-14、ZK-20、ZK-21和ZK-22。前述沸石类型可以有利的方式单独地或以任意组合的形式用作分子筛材料。
该分子筛或分子筛层的平均层厚应至少是3。因为对SCR反应所需的分子NO、NO2、O2和NH3首先必需扩散通过该分子筛层，特别在高温下可能由于孔扩散造成NOx转化率的限制。为了必要的增加孔扩散的影响，该分子筛或分子筛层的平均厚度应不超过5μm。与此相反，该催化剂层的层厚在由涂覆或挤出实现的催化器情况下为5μm-500μm。
为改进在含过渡金属的催化器上的转化，将作为活性成分起作用的过渡金属如铜和/或铁和/或钴组合进沸石材料，特别是MFI和/或BEA类沸石中也是很重要的。但要注意，该分子筛或分子筛层不含产生PCDD或PCDF的过渡金属或至少含比含过渡金属的催化器更少量的这种成分。在SCR催化器与分子筛层组合的情况下，因为铜具有比铁更高的PCDD形成率，所以让含铜催化剂层和含铁分子筛层相组合。
含沸石催化器的制备描述于DE 3912596 C2、EP 0311066和EP003486中，并为专业人员所熟知。
催化器和分子筛或分子筛层的沸石类型依应用情况可相同或可不相同。
催化器可通过挤出或通过涂覆陶瓷或金属载体制备。通过挤出制备时，通常产生具有平行流动通道的蜂窝形催化器(DE 2222468 C2)，而该流动通道的形状和取向在应用金属催化器载体时可尽可能自由地选取。
该催化器经干燥和/或煅烧后可在另一加工步骤中形成分子筛层。为此有两种不同方法可供选用：
一种可能的方法是施加分子筛层，这类似于用催化器修补基面涂层涂覆基材。接着类似于催化器，必须干燥和煅烧该涂层，以能确保在分子筛层和催化器之间的稳定和牢固的结合。如果对分子筛层使用沸石，则建议借助于含沸石的悬浮液进行涂覆。如此施加的层的平均厚度通常为0.5μm-5μm。
该分子筛层还可含能使烃和/或PCDD和/或PCDF氧化的活性成分。属此成分的特别是铂金属族的元素、钨、钛、镧、钼、铈或锰。在将这些元素引入沸石结构中时，由于孔结构内的高蒸气压大大提高了升华温度，以致能够在高达750℃在分子筛层内使用钒。
形成分子筛层的另一种可能的方法特别是在应用含沸石SCR催化器时是在于，催化器表面上的至少一种过渡金属的浓度通过与不具有或仅具有小的PCDD或PCDF形成活性的其它离子发生离子交换来取代。在最简单的情况下，可通过引入酸性流体实现。由此在沸石结构中的过渡金属离子由酸性流体中的质子所取代。
因为含氢沸石不太稳定，所以接着该质子由具有小的PCDD形成活性或PCDF形成活性和/或烃氧化活性的金属阳离子所置换。如上所述，为此推荐铂金属族元素、钨、钛、镧、钼、铈、锰或钒。此外，也可使用非金属阳离子。依该类元素的亲合性可不采用质子化的中间步骤，并通过选用合适的pH-值来直接置换过渡金属。通过离子交换制备的分子筛层可特别薄，以使其平均层厚通常为3-1μm。
用于减少结构空间的另一种可能性是用含过渡金属的催化剂材料涂覆颗粒过滤器，并接着如通过浸渍、离子交换或涂覆提供分子筛层。但要注意的是，涂覆后也必须提供颗粒过滤器内的自由流动通道，以避免不必要的高的废气背压。因此废气流应在分子筛孔中的过滤器结构内绕流过(
Figure A200910004373D0011104901QIETU
)而不是穿流过(
Figure A200910004373D0011104906QIETU
)分子筛孔，以使反应物类似于在催化氢基材上的前述过程仅经扩散过程进入分子筛孔，并达到置于其下面的催化剂层。例如这可通过催化剂层的高孔隙率实现。例如可通过将在煅烧时会挥发的填料混入修补基面涂层(Washcoat)或通过混入高孔隙率的不含沸石的修补基面涂层添加剂或通过混入高孔隙率和/或大的孔径的沸石类来达到这种高孔隙率。在高孔隙率的过滤器基材情况下的另一可能性在于含过渡金属的催化剂材料形成薄的且不完全覆盖或封闭过滤器基材的涂层，以使过滤器基材内部仍保留足够自由的流动通道。在接着形成分子筛层时要注意的是，该层不封闭自由的流动通道，而仅以薄层存在于含过渡金属的催化剂层的可自由到达的表面上。在有利的方式中，在含沸石的催化器情况下这可通过上述的在催化器表面上的离子交换实现。如已所述，要注意的是，如此选择分子筛的孔径，以使较大的含烃的PCDD前体物质和PCDF前体物质不能穿过分子筛层，而较小的无害废气成分如氧、氮、二氧化碳、氧化氮、水、氨和一氧化碳是可穿过的。如果不能通过纯离子交换在含过渡金属的催化器上产生分子筛层，则用分子筛材料形成单独的催化剂层。
颗粒过滤器(其上安装有含过渡金属的催化器层，在该催化器层之上安装有分子筛层)可以有利地由烧结金属和/或陶瓷和/或过滤器泡沫和/或陶瓷纤维和/或石英纤维和/或玻璃纤维和/或碳化硅和/或钛酸铝制成。
上述的解决方案是一种特别成本有利的节省结构空间的和因此有利的可能方案，其可在催化器基材上和/或颗粒过滤器上长效组合分子筛层和含过渡金属的催化剂层如SCR活性催化剂层，以使它们不能无损地相互分开。
当然还可在两个分开的构件上安装分子筛和含过渡金属的催化器，例如SCR催化器，这时全部废气通过分子筛的孔，但这导致比上述解决方案有明显更高的废气背压。在于含过渡金属的催化器上游分开的安装分子筛情况下要注意的是，废气中不含固体颗粒如炭黑，因为否则会导致分子筛孔的堵塞。这例如通过颗粒过滤器下游和含过渡金属的催化器如SCR催化器的上游安装分子筛来实现。在这样安装时，分子筛也可以以有利的方式与颗粒过滤器相组合，这时该分子筛以层的方式施加到颗粒过滤器的流出侧，以使分子筛和颗粒过滤器形成不可无损地分开的单元。在该情况下，涂覆如此进行，即该颗粒过滤器的孔在其流出侧完全由分子筛封闭，以使废气必需经分子筛的孔流过。但特别是在废气中高的烃浓度下，大多需要该分子筛具有烃氧化活性，因为否则会导致分子筛的孔由未燃烧的烃堵塞。如上所述，可用铂金属族元素、钨、钛、镧、钼、铈或锰作为活性成分。
虽在上述描述中部分涉及用于选择性催化还原的催化器(SCR催化器)，但要强调的是，上述程序也可用在观察到PCDD形成和/或PCDF形成的所有含过渡金属的催化器的情况。

Claims (24)

1.一种用于降低安装在内燃机的废气排放管中的至少一个含过渡金属的催化器上多氯化的二苯并二噁烯类化合物和多氯化的氧芴类化合物的形成的设备，其特征在于，在废气和至少一个含过渡金属的催化器之间和/或在该至少一个含过渡金属的催化器上游安装至少一个阻挡烃到达含过渡金属的催化器的分子筛。
2.权利要求1的设备，其特征在于，所述分子筛作为分子筛层形成在含过渡金属的催化器上。
3.权利要求1的设备，其特征在于，所述分子筛作为分子筛层安装在含过渡金属的催化器上游的载体上。
4.权利要求1的设备，其特征在于，所述过渡金属是铜和/或铁和/或钴。
5.前述权利要求之一的设备，其特征在于，至少一个催化器是用于借助于氨和/或释放出氨的还原剂选择性催化还原内燃机废气中氧化氮的催化器。
6.前述权利要求之一的设备，其特征在于，将所述催化器的过渡金属嵌入沸石结构中。
7.权利要求6的设备，其特征在于，所述沸石是MFI和/或BEA类型。
8.前述权利要求之一的设备，其特征在于，所述分子筛利用沸石和/或硅酸盐和/或金属硅酸盐和/或铝酸盐和/或金属铝酸盐和/或硅磷酸盐和/或金属硅磷酸盐和/或硅铝磷酸盐和/或铝磷酸盐和/或金属铝磷酸盐和/或硅酸铝制备。
9.前述权利要求之一的设备，其特征在于，所述分子筛具有下列类型的晶格结构：AEN和/或OSI和/或EPI和/或ERI和/或FER和/或FAU和/或OFF和/或MFI和/或LTL和/或VFI和/或MAZ和/或MEI和/或EMT和/或CHA和/或KFI和/或BEA和/或MFS和/或MEL和/或MTW和/或EUO和/或MTT和/或HEU和/或FER和/或TON和/或MOR。
10.前述权利要求之一的设备，其特征在于，所述分子筛由下列类型沸石单独地或以任意组合制成：丝光沸石和/或柱沸石和/或菱沸石和/或毛沸石和/或针沸石和/或镁碱沸石和/或八面沸石和/或菱钾沸石和/或ZSM-3和/或ZSM-4和/或ZSM-5和/或ZSM-12和/或ZSM-18和/或ZSM-20和/或ZSM-22和/或ZSM-23和/或ZSM-34和/或ZSM-35和/或ZSM-38和/或ZSM-48和/或ZSM-50和/或Ω和/或β和/或沸石A和/或沸石L和/或沸石Y和/或沸石X和/或ZK-4和/或ZK-5和/或ZK-14和/或ZK-20和/或ZK-21和/或ZK-22。
11.前述权利要求之一的设备，其特征在于，在分子筛层中的至少一种过渡金属的浓度低于含过渡金属的催化器中的该过渡金属的浓度。
12.前述权利要求之一的设备，其特征在于，在含过渡金属的催化器中铜的浓度高于分子筛层中的铜的浓度和/或在分子筛层中的铁的浓度高于含过渡金属的催化器中的铁的浓度。
13.前述权利要求之一的设备，其特征在于，所述含过渡金属的催化器和所述分子筛层相互结合，并且不能无损地相互分开。
14.前述权利要求之一的设备，其特征在于，所述含过渡金属的催化器和所述分子筛层安装在两个分开的构件上。
15.前述权利要求之一的设备，其特征在于，所述分子筛具有对烃的氧化活性。
16.前述权利要求之一的设备，其特征在于，在分子筛中含铂金属族元素和/或钨和/或钛和/或镧和/或钼和/或铈和/或锰和/或钒。
17.前述权利要求之一的设备，其特征在于，所述含过渡金属的催化器和/或所述分子筛层安装在颗粒过滤器上。
18.前述权利要求之一的设备，其特征在于，所述分子筛层安装在颗粒过滤器的流出侧。
19.前述权利要求之一的设备，其特征在于，所述含过渡金属的催化器和所述分子筛层安装在颗粒过滤器的下游。
20.前述权利要求之一的设备，其特征在于，所述颗粒过滤器由金属和/或烧结金属和/或陶瓷和/或泡沫和/或陶瓷纤维和/或石英纤维和/或玻璃纤维和/或碳化硅和/或钛酸铝制成。
21.前述权利要求之一的设备，其特征在于，通过分子筛的自由通道的直径为
Figure A200910004373C0003100743QIETU
。
22.前述权利要求之一的设备，其特征在于，所述分子筛和分子筛层的平均厚度至少为
Figure A200910004373C0003100751QIETU
但最多为5μm。
23.一种用于制备前述权利要求之一的设备的方法，其特征在于，所述含过渡金属的催化器通过挤出或通过涂覆载体制备，特别是通过涂覆陶瓷或金属载体制备，并在至少一个其它加工步骤中将分子筛层施加到该催化器上。
24.一种用于制备前述权利要求之一的设备的方法，其特征在于，所述含过渡金属的催化器通过挤出经过渡金属交换过的沸石材料或通过用经过渡金属交换过的沸石材料涂覆的载体，特别是陶瓷或金属载体来制备，并且在含沸石的催化器表面上的至少一种过渡金属的浓度经与仅具有小的PCDD形成活性或PCDF形成活性的其它金属发生离子交换，或者与非金属阳离子，特别是质子，以如下方式发生置换：以使在该催化器表面上形成分子筛层。
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