CN101506120B - 一种惰化磷石膏中杂质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种惰化应用于商业和工业应用的磷石膏中磷酸盐和/或氟离子自由可溶性杂质的方法。所述磷石膏用氨的烷基、烯基和/或烷醇衍生物单独地或互相组合地进行单独的长时间预处理，或在工艺中与标准成分一起通过喷射、相互掺混或相互研磨对磷石膏进行处理，以形成稳定的氨衍生物的中间磷酸盐和/或氟盐。

Description

一种惰化磷石膏中杂质的方法

技术领域

本发明是关于通过预处理或在生产过程中处理磷石膏，惰化磷石膏中的磷酸盐和氟化物和/或氟离子可溶性杂质的方法，使磷石膏适合于替代商业和工业应用的石膏。

背景技术

主要成分是CaSO₄·2H₂O的石膏是水泥的重要和基本组成成分，并占水泥的4-5％。加入石膏是为了调节存在水的情况下发生的水泥的极端固化反应(extreme setting reaction)。矿物石膏的缺乏和高成本，使得有必要寻找和使用比较便宜的替代品，例如磷石膏。这对低利润、原材料成本非常关键的水泥工业尤其重要。磷石膏是磷酸工业产生的廉价的副产品。其成本大约是石膏的三分之一至一半。磷石膏主要是CaSO₄·2H₂O。磷石膏不适合用于生产水泥和一些其它商业和工业应用，因为存在如磷酸盐和氟化物的可溶性杂质和其它可能存在的有机物。当这些杂质超过最低水平时，严重限制了磷石膏在商业和工业上的使用，尤其是在水泥生产中的应用，因为当通过水泥体暴露于水中时，其延缓了水泥的固化。可溶性磷酸盐与水泥熟料中的钙离子反应，形成不溶性磷酸钙，沉淀在水泥水化微粒的表面，从而阻碍水穿透水泥微粒体和与水泥微粒反应。

与此类似，磷石膏中氟化物以氟化钙的形式存在于水化水泥微粒的富氧化钙区，阻碍了水泥在水存在下的固化。

已经使用过几种方法减少磷石膏中的杂质和使其相当于海洋石膏或矿物石膏。最普遍的工艺是清洗和沥滤。清洗和沥滤工艺繁重，因为要处理泥浆、清洗和干燥滤饼。另一种已知的处理磷石膏的方法是用石灰乳[Ca(OH)₂]，将可溶性杂质转化成不溶性磷酸钙和氟化钙。

在申请号为1335/MUM/2003的专利申请中，申请人描述了用热化学工艺路线惰化磷石膏中杂质的过程，在该过程中，磷石膏与能够形成不溶性磷酸盐和挥发性氟化物的反应矿物元素均匀混合物在湿/干基础上以1∶100到50∶100的重量比准备。根据所用的高温处理技术，混合物在炉中在150℃至800℃的温度经过5-10秒至50-60分钟高温处理，形成加工后的磷石膏⁽¹⁾。所用的反应矿物元素有例如铝、锰、镁、硅、锶、铁和钡等。优选的反应矿物有例如明矾、硫酸铝、三水铝矿、α-矾土、高铝水泥、铝硅酸盐玻璃、铝土矿和含铝粘土，但是这种工艺是高能耗过程。

GB1443747号专利描述了一种磷石膏纯化方法，用压力水清洗磷石膏微粒，去除自由磷酸和氟杂质，从而减少试剂的消耗。这样获得的石膏中磷、氟和碳杂质的重量分别小于.01％、.09％和.01％。用烷芳基磺酸盐作为浸润剂，以便于从水中分离磷石膏微粒。但是这种沥滤工艺需要大量的水清洗，而且在石膏晶格中的可溶性氟和磷酸盐污染物的水平保持不变。这种方法尤其不适合水泥工业，因为石膏晶格中存在的可溶性磷酸盐和氟化物干扰水泥的固化过程。

本发明描述使用化学物质，即烷基、烯基和烷醇取代的氨衍生物，包括那些作为工业废物产生的化学物质，惰化磷石膏中的杂质，使其成为适用的石膏替代品。

在水泥生产中，已经与石膏一起使用百分比从0.02％至0.04％、纯度为95-98％的工业级烷醇取代氨衍生物，以便降低能耗，同时获得要求的水泥微粒的粒度。添加较高重量百分比的这些取代的氨衍生物成本效益低，因为所得到的节能利益不能平衡工业级化合物的高成本。本发明首次描述使用烷基、烯基和烷醇取代的氨衍生物，包括那些作为工业废物产生的化学物质，处理磷石膏，使其适合在许多工业和商业用途中，尤其是在水泥生产中代替石膏。

在水泥工业中，特别适合使用处理的磷石膏。化学处理的磷石膏，无论是用化学添加剂预处理的，或在生产过程中用这些化学添加剂在水泥生产时通过相互研磨/相互掺混工艺处理的，在多级水泥中，尤其是在水泥砂浆和混凝土的固化特性和水泥抗压强度的发育方面，磷石膏的性能与使用海洋石膏和矿物石膏相同甚至更好。

发明内容

在主要方面，本发明涉及惰化磷石膏中的磷酸盐和/或氟离子自由可溶性(free soluble)杂质的方法，使其在商业和工业应用中适合于代替天然石膏。磷石膏用烷基、烯基和/或烷醇取代的氨衍生物(ammoniaderivatives)单独地或互相组合地进行单独预处理，或与工业应用标准成分一起处理，以形成稳定的烷基、烯基和/或烷醇取代的氨衍生物中间(intermediary)磷酸盐和/或氟盐。

在本发明的另一方面，烷基、烯基和烷醇取代的氨衍生物以磷石膏重量的0.08％至5％的比例添加。烷基、烯基和/或烷醇取代氨衍生物的摩尔量是下列分子式之一：C₂H₇NO，C₄H₁₁NO₂，C₆H₁₅NO₃，C₂H₈N₂，C₄H₁₃N₃，C₆H₁₈N₄，C₈H₂₃N₅，C₆H₁₅NO，C₄H₁₁NO，C₅H₁₃NO₂，C₃H₉NO，C₉H₂₁NO₃。

本发明更重要的方面是使用含有烷基、烯基和烷醇取代氨衍生物的工业废物。

本发明的另一方面是在工艺应用中处理的磷石膏被用于生产多级水泥，其中包括普通波特兰水泥、波特兰火山灰水泥和波特兰炉渣水泥(Portland Slag Cement)。在水泥生产过程中，磷石膏的生产过程中处理包括添加烷基、烯基和烷醇取代的氨衍生物，同时磷石膏与标准成分相互研磨/相互掺混，形成稳定的烷基、烯基和/或烷醇取代氨衍生物的中间磷酸盐和氟盐。生产水泥的标准成分选自由熟矿料和补充粘结材料，如炉渣、飞灰、石灰石、偏高岭土等组成的组。

本发明的最后方面是用本发明揭示的工艺处理的磷石膏生产的水泥，在1至28天水化龄期具有15至75MPa的抗压强度。同时这样生产的水泥初凝时间为70至150分钟，终凝时间为150至250分钟。

具体实施方式

本发明的简要描述如下：

下面是本发明工作原理的简要描述。

在主要典型实施方案中，本发明涉及一种惰化磷石膏中磷酸盐和/或氟离子可溶性杂质的方法。磷酸工业的副产品磷石膏在工业上，特别是在水泥生产中可以用作廉价原材料代替海洋石膏或矿物石膏。磷石膏在包括水泥生产的工业应用之前，通过用化学添加剂，即烷基、烯基和烷醇取代的氨衍生物的单独使用或这些取代的氨衍生物的混合物对磷石膏进行预处理，将磷酸盐和氟化物杂质惰化。将前面提到的化学添加剂喷到磷石膏上，并在延长的时间段内进行处理。另一种方法是在生产过程相互掺混或相互研磨水泥和粘结料时惰化磷石膏。前面提到的化学添加剂可以单独使用或互相组合使用。取代的氨衍生物与磷石膏中的磷酸盐离子反应，形成稳定的离子磷酸盐。类似地，化学添加剂与磷石膏中的氟化物杂质反应，形成稳定的离子氟化物盐。从而使磷石膏中能在工业应用中在水化微粒上形成不希望的磷酸钙和氟化钙的可溶性杂质被惰化，不干扰固化过程。

在本发明的另一种典型实施方案中，烷基、烯基和烷醇取代的氨衍生物单独或组合以磷石膏重量的0.08％至5％的比例添加。使用的添加剂比例取决于磷石膏的相对纯度和化学添加剂的相对纯度。当所用的添加剂是作为工业废料的形式时，则添加剂的比例将取决于这些氨衍生物在废物中的浓度。所使用的烷基、烯基和/或烷醇取代的氨衍生物都包括在下列分子式中：C₂H₇NO，C₄H₁₁NO₂，C₆H₁₅NO₃，C₂H₈N₂，C₄H₁₃N₃，C₆H₁₈N₄，C₈H₂₃N₅，C₆H₁₅NO，C₄H₁₁NO，C₅H₁₃NO₂，C₃H₉NO，C₉H₂₁NO₃。

使用的烷基、烯基和/或烷醇取代氨衍生物可以是包含伯胺、仲胺和叔胺及其混合物的一种或几种取代的胺，并包括一乙醇胺(C₂H₇NO)、二乙醇胺(C₄H₁₁NO₂)、三乙醇胺(C₆H₁₅NO₃)、1，2-乙二胺(C₂H₈N₂)、二乙撑三胺(C₄H₁₃N₃)、三乙撑四胺(C₆H₁₈N₄)、四乙撑五胺(C₈H₂₃N₅)、N，N-二乙基乙醇胺(C₆H₁₅NO)、N，N-二甲基乙醇胺(C₄H₁₁NO)、N-甲基二乙醇胺[C₅H₁₃NO₂]、N-甲基乙醇胺[C₃H₉NO]、三异丙胺(C₉H₂₁NO₃)。

形成这些稳定的盐在水泥工业中特别适用。与溶于水的磷酸盐和氟化物不同，这些稳定的离子取代的铵磷酸盐和取代铵氟化物盐在水泥固化早期不干扰水泥水化反应。

磷石膏中的水溶性磷酸盐(即自由磷酸)和氟化物(即自由氢氟酸)与伯、仲和叔烷基、烯基和烷醇衍生物及其混合物在水化过程的反应在下面被作为典型实例示出。反应过程产生烷基、烯基和烷醇取代的酸，即磷酸和氢氟酸的铵盐。

    R₃N       +    H₃PO₄→     (R₃NH)⁺H₂PO₄ ^-

取代的氨衍生物     磷酸     烷基、烯基/烷醇磷酸氢铵盐

    R₃N       +    HF   →     (R₃NH)⁺F^-

取代的氨衍生物     氢氟酸   烷基、烯基/烷醇氟化铵盐

其中R是烷基或烯基或烷醇或取代的氨衍生物。

如下面所示，在存在水的条件下形成的这些盐，进一步与水化过程释放的氢氧化钙反应[2C₃S+6H→C₃S₂H₃+3Ca(OH)₂]，形成不参加水化反应的不溶性磷酸钙和氟化钙，从而不影响水泥的固化时间。烷基、烯基和/或烷醇取代的铵盐形成相应的氢氧化物。

2(R₃NH)⁺    H₂PO₄ ^-+3Ca(OH)₂→Ca₃(PO₄)₂+2(R₃NH)⁺(OH)^-+2H₂O

烷基、烯基/     氢氧化钙     磷酸钙     羟化物盐

烷醇磷酸氢铵

2(R₃NH)⁺F^-+  Ca(OH)₂   →CaF₂+2(R₃NH)⁺(OH)^-

烷基、烯基   氢氧化钙  氟化钙  羟化物盐

/烷醇氟化铵

水泥的特性取决于固化时间和相对抗压强度。用此处公开的方法进行化学预处理或生产过程中处理的磷石膏显著提高了水泥的抗压强度，并减少了初凝和终凝时间。

下面的实施例给出含有化学处理磷石膏的普通波特兰水泥、波特兰火山灰水泥和波特兰炉渣水泥凝固时间以及抗压强度比较值。实施例1、2、3给出了磷石膏中和用烷基、烯基、烷醇取代的氨衍生物进行化学处理的不同来源和带有不同杂质含量的磷石膏中可溶性和不溶性磷酸盐和氟化物杂质的比较含量。具有不同含量的氟化物和磷酸盐杂质的不同来源的磷石膏被指定为磷石膏A、B、C。

后面的实施例4、5、6表明用和不用化学处理的磷石膏生产的水泥，即普通波特兰水泥(OPC)、波特兰火山灰水泥(PPC)和波特兰炉渣水泥(PSC)的性质比较。

实施例-1：化学处理的磷石膏特性-A(含有＜0.8％的磷酸盐和氟化物杂质)

实施例-2：化学处理的磷石膏特性-B(含有0.8-1.3％的磷酸盐和氟化物杂质)

实施例-3：化学处理的磷石膏特性-C(含有＞1.3％的磷酸盐和氟化物杂质)

实施例-4：使用化学处理磷石膏的普通波特兰水泥(OPC)固化时间和强度的改善

实施例-5：使用化学处理的磷石膏的PPC的固化时间和强度的改善

实施例-6：使用化学处理的磷石膏的PSC的固化时间和强度的改善

处理过的磷石膏中可溶性磷酸盐和氟化物杂质含量在＜0.10％的水平，这个杂质含量水平不干扰水化过程。在任何工业或商业生产普通波特兰水泥、波特兰火山灰水泥和波特兰炉渣水泥的过程中，处理过的磷石膏(实施例-1、2和3)都是石膏的低成本替代品。处理的磷石膏在水泥工业找到了特殊用途，通常在水泥熟料中加入石膏，以调节水泥在水存在下的固化反应。

实施例7、8、9说明在本发明另一个实施方案中生产的水泥质量，其中普通波特兰水泥、波特兰火山灰水泥和波特兰炉渣水泥与磷石膏C在相互研磨/相互掺混时使用烷基、烯基和烷醇取代氨衍生物。

上述实施例表明添加剂显著提高用磷石膏生产的不同水泥固化特性和抗压强度的效力。

水泥固化包含熟矿料与水反应形成晶体互锁系统(system ofinterlocking crystals)，其将材料锁在一起。水泥固化主要是由于水泥中存在的熟矿料中最容易反应的铝酸三钙(Ca₃AlO₄)的反应。

石膏的固化调节反应主要是由于石膏与铝酸三钙的反应。硫酸钙是溶于水的，并当硫酸钙与铝酸三钙反应时帮助固化过程，如下面的反应所示：

Ca₃AlO₄+CaSO₄+H₂O→CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32 H₂O(钙矾石)

由氨的衍生物形成的稳定的中间离子盐临时锁定了可溶性氟化物和磷酸盐离子，从而能够完成初凝反应。

钙矾石通常在铝酸三钙颗粒表面形成一层很细的微粒状晶体。这些晶体很小，不能连接水泥颗粒之间的空隙。因此水泥混合物保持塑性。水泥的初凝水化反应以后，出现通常减慢水泥水化反应的休眠期。在休眠期，钙矾石晶体继续生长，最终大到足以阻止水泥颗粒的流动性。在这个阶段发生凝固。钙矾石的形成不受由随后形成的不溶性磷酸钙和氟化钙的阻止。

由此，没有自由磷酸盐和氟化物杂质的处理过的磷石膏被制成在工业应用中的矿物石膏或海洋石膏的低成本等同物。

Claims (9)

1.一种惰化用于工业应用的磷石膏中磷酸盐和/或氟离子自由可溶性杂质的方法，所述方法用氨的烷基、烯基和/或烷醇衍生物单独地或互相组合地对磷石膏进行长时间预处理，或与生产水泥的一种或多种标准成分一起通过喷射、相互掺混或相互研磨对磷石膏进行在工艺中的处理，以形成稳定的氨衍生物的中间磷酸盐和/或氟盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其中氨的烷基、烯基和烷醇衍生物以磷石膏重量0.08％至5％的比例添加。

3.根据权利要求2所述的方法，其中氨的烷基、烯基和/或烷醇衍生物选自：C₂H₇NO，C₄H₁₁NO₂，C₆H₁₅NO₃，C₂H₈N₂，C₄H₁₃N₃，C₆H₁₈N₄，C₈H₂₃N₅，C₆H₁₅NO，C₄H₁₁NO，C₅H₁₃NO₂，C₃H₉NO，C₉H₂₁NO₃。

4.根据权利要求3所述的方法，其中使用含有烷基、烯基和/或烷醇取代的氨衍生物的工业废料。

5.根据权利要求3和4所述的方法，其中使用磷石膏的工业应用是生产多级水泥，包括普通波特兰水泥、波特兰火山灰水泥和波特兰炉渣水泥。

6.根据权利要求5所述的方法，其中生产水泥的标准成分选自由熟料和粘结矿物成分组成的组。

7.根据权利要求6所述的方法，其中粘结矿物成分为飞灰、炉渣、偏高岭土、硅灰、煅烧粘土和火山灰。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中生产的水泥在1至28天水化龄期的抗压强度为15至75MPa。

9.根据权利要求8所述的方法，其中生产的水泥初凝时间为70至150分钟，终凝时间为150至250分钟。