CN101502795A - 能量转换光催化纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种能量转换光催化纳米材料及其制备方法，在锐钛矿晶型二氧化钛中掺杂有上转换效应的Yb、Er、Ho、Tm稀土元素氧化物的一种或两种，该稀土元素氧化物的重量百分比为0.01～10％；先将锐钛矿晶型二氧化钛的醇盐和稀土元素氧化物在乙醇溶液中加入无机酸催化剂进行水解形成凝胶，再在50～70℃的真空干燥箱中干燥，最后将产物研磨后在450～650℃下锻烧，即得到能量转换光催化纳米材料。本发明可使部分可见光在二氧化钛表面转换为紫外光被吸收，提高了可见光的利用效率。不降低二氧化钛的禁带宽度，不降低锐钛矿二氧化钛的氧化还原电位，保持了锐钛矿二氧化钛对有机物较高的氧化能力。

Description

能量转换光催化纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种在可见光下具有光催化活性的锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法。
背景技术
锐钛矿型二氧化钛作为光催化剂应用于光催化领域已经有30年了，由于二氧化钛无毒、制备简单，禁带宽度大，可以广泛的应用于室内空气净化、天然水体和工业废水的无害化处理，是本世纪环保最具应用前景的材料。
锐钛矿型二氧化钛禁带宽度达3.2ev，这决定了锐钛矿型二氧化钛对空气和水中有机污染物有强氧化作用，其作用机理是吸收与禁带宽度相匹配的能量，产生有强氧化作用的正电空穴，并产生光电子，然后发生氧化还原反应，将众多有机物降解为如水、二氧化碳和无机酸等无毒的小分子化合物。但是，锐钛矿型二氧化钛的禁带宽度决定了二氧化钛吸收光只能在紫外光区(λ<387nm)，而太阳光集中在可见光460～500nm波段，紫外光仅占不到5％，这限制了锐钛矿型二氧化钛的应用范围和效率。目前解决上述缺陷的途径主要有两个，一是减小二氧化钛的纳米尺寸，增加比表面积或进行表明改性，最大可能地吸收紫外光，如通过加入SiO2来改善二氧化钛的粒子大小。二是通过掺杂金属离子或金属氧化物增加表面缺陷，将吸收光的波段红移，  这是目前研究最多的领域。例如专利号为200410033800.X、名称为“在可见光下具有高催化活性的二氧化钛薄膜及其制备方法”公开了掺杂锂盐和锑盐制备了可见光下高催化活性的二氧化钛薄膜。专利申请号为03158740.2、名称为“具有可见光响应的光催化剂及其制备方法和应用”公开了通过掺杂氧化铁、氧化铷和氧化镍等主族元素和过渡金属元素氧化物制备了具有可见光相应的光催化剂。此外，专利号为200410059680.0，名称为“可见光响应型二氧化钛光触媒室内空气净化剂的制备方法”公开的是掺杂了金属氧化物。专利申请号为200410022019.2，名称为“一种可见光激发的复合光催化抗菌材料及其制备方法”公开的是掺杂了氧化铈。专利号为200410066813.7，名称为“可见光响应型二氧化钛光催化剂的制备方法”公开的是掺杂了氮元素。这些公开的方法都可制备可见光响应的光催化剂。通过掺杂固然可以减小二氧化钛禁带宽度，使相匹配的吸收波段部分红移到可见光波段，但禁带宽度的减少将会降低二氧化钛的氧化还原电位，削弱其氧化分解有机物的能力。
上转换材料发光的光子的能量比所吸收的光子的能量高，发射的高能量光子是通过吸收多个低能量光子激发而产生的，这意味着通过上转换效应可将低能量的可见光转换为高能量的紫外光，由于稀土元素的4f能级有广泛的跃迁能级，因此目前国内外常用的高效上转换发光材料大多为稀土掺杂材料。而稀土掺杂材料则以氧化物、氟化物、氯化物和硫化物为基质材料，在氧化钛基质材料上进行上转换稀土掺杂，实现上转换效应。通过能量转换使锐钛矿型二氧化钛吸收部分可见光而不减低其禁带宽度。从而提高锐钛矿型二氧化钛对可见光的利用率。
发明内容
本发明目的是提供一种锐钛矿型二氧化钛能量转换光催化纳米材料，具有上转换能量效应，可在可见光具有光催化活性。
本发明的另一个目的是提供上述锐钛矿型二氧化钛能量转换光催化纳米材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
～种能量转换光催化纳米材料，它是在锐钛矿晶型二氧化钛中掺杂有上转换效应的Yb、Er、Ho、Tm稀土元素氧化物的一种或两种，该稀土元素氧化物的重量百分比为0.01～10％。
一种能量转换光催化纳米材料的制备方法，先将锐钛矿晶型二氧化钛的醇盐和稀土元素氧化物在乙醇溶液中加入无机酸催化剂进行水解形成凝胶，再在50～70℃的真空干燥箱中干燥，最后将产物研磨后在450～650℃下锻烧，即得到能量转换光催化纳米材料。
本发明的有益效果是：
1.由于本发明在锐钛矿二氧化钛基体上实现了能量上转换，可以使部分可见光在二氧化钛表面转换为紫外光被吸收，提高了可见光的利用效率。
2.与现有在可见光相应的二氧化钛光催化制备技术相比，不降低二氧化钛的禁带宽度，不降低锐钛矿二氧化钛的氧化还原电位，保持了锐钛矿二氧化钛对有机物较高的氧化能力。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明实施例1制备的能量转换光催化纳米材料吸收光谱图；
图中：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长；
图1(a)为无上转换效应的二氧化钛吸收光谱图；
图1(b)具有上转换效应的二氧化钛吸收光谱图。
图2为本发明实施例1制备的能量转换光催化材料扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明是在可见光下具有光催化活性的锐钛矿型纳米二氧化钛，它是在锐钛矿型纳米二氧化钛中掺杂具有上转换效应的稀土元素的氧化物，氧化物为掺杂稀土元素Yb，Er，Ho，Tm的氧化物的一种或两种，稀土元素氧化物的重量百分比占0.01～10％。
上述在可见光下具有光催化活性的锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法是：先将钛的醇盐和稀土氧化物在乙醇溶液中加入盐酸或硝酸等无机酸催化剂进行水解形成凝胶，再在50～70℃的真空干燥箱中干燥，将干燥的产物研磨后，在450～650℃下锻烧，即得到能量转换光催化材料。
上述技术方案中，当掺杂两种稀土元素时，优选的方案是掺杂的稀土元素可以为Yb和Er的氧化物，也可以为Yb和Ho的氧化物，还可以为Yb和Tm的氧化物。在实现由可见光向紫外光能量上转化的过程中，提高基态和激发态之间的有效上转换能量传递能量是关键因素，由于Yb3+能级的特殊性，它与其它稀土离子的掺杂既可通过能量传递导致共掺稀土离子上转换发光有较大搁置强度，又可能不引起较明显的荧光猝灭。在氧化物中双掺Yb3+和其它稀土离子，产生敏化发光，Er、Ho、Tm离子是发光中心，而Yb离子则是敏化中心，可进一步提高上转换效率。
下面通过4个实施例再详细说明本发明：
实施例1：
按下面成份合成能量转换光催化材料，各成份占原料总重量百分比为：
TiO2：  97.8％
Yb2O3： 2％
Er2O3： 0.2％
按上述配比称取氧化镱9.12克，氧化铒0.912克，加入5毫升浓盐酸使上述物质完全溶解，依次加入175毫升95％的乙醇，在剧烈搅拌下慢慢滴加100毫升钛酸四丁酯，搅拌3小时，得到均匀透明的溶胶体。将上述溶胶陈化1～2天后得到凝胶，将凝胶置于真空干燥箱中，60℃烘干，将干凝胶研磨成粉末后，置于箱式电阻炉中煅烧，先在250℃下煅烧1小时，再将温度调到550℃，煅烧2小时，冷却后研磨，得到能量转换光催化纳米材料。如图1是按上述条件制备的能量转换光催化纳米材料光谱吸收图，如图2是按上述条件制备的能量转换光催化纳米材料扫描电镜照片。
实施例2：
按下面成分合成能量转换光催化材料，各成分占原料总重量百分比为：
TiO2： 98％
Er2O3：2％
按上述配比称取氧化铒2.5385克，加入5毫升浓盐酸使上述物质完全溶解，依次加入175毫升95％的乙醇，在剧烈搅拌下慢慢滴加100毫升钛酸四丁酯，搅拌3小时，得到均匀透明的溶胶体。将上述溶胶陈化1～2天后得到凝胶，将凝胶置于真空干燥箱中，60℃烘干，将干凝胶研磨成粉末后，置于箱式电阻炉中煅烧，先在250℃下煅烧1小时，再将温度调到550℃，煅烧2小时，自然冷却后研磨，得到能量转换光催化纳米材料。
实施例3：
按下面成分合成能量转换光催化材料，各成分占原料总重量百分比为：
TiO2： 97.8％
Yb2O3：2％
Ho2O3：0.2％
按上述配比称取氧化镱9.12克，氧化钬0.912克，加入5毫升浓盐酸使上述物质完全溶解，依次加入175毫升95％的乙醇，在剧烈搅拌下慢慢滴加100毫升钛酸四丁酯，搅拌3小时，得到均匀透明的溶胶体。将上述溶胶陈化1～2天后得到凝胶，将凝胶置于真空干燥箱中，60℃烘干，将干凝胶研磨成粉末后，置于箱式电阻炉中煅烧，先在250℃下煅烧1小时，再将温度调到550℃，煅烧2小时，自然冷却后研磨，得到能量转换光催化纳米材料。
实施例4：
按下面成分合成能量转换光催化材料，各成分占原料总重量百分比为：
TiO2： 97.8％
Yb2O3：2％
Tm2O3：0.2％
按上述配比称取氧化镱9.12克，氧化铥0.912克，加入5毫升浓盐酸使上述物质完全溶解，依次加入175毫升95％的乙醇，在剧烈搅拌下慢慢滴加100毫升钛酸四丁酯，搅拌3小时，得到均匀透明的溶胶体。将上述溶胶陈化1～2天后得到凝胶，将凝胶置于真空干燥箱中，60℃烘干，将干凝胶研磨成粉末后，置于箱式电阻炉中煅烧，先在250℃下煅烧1小时，再将温度调到550℃，煅烧2小时，自然冷却后研磨，得到能量转换光催化纳米材料。

Claims (4)

1.一种能量转换光催化纳米材料，其特征在于：它是在锐钛矿晶型二氧化钛中掺杂具有上转换效应的Yb、Er、Ho、Tm稀土元素氧化物的一种或两种，该稀土元素氧化物的重量百分比为0.01～10％。
2.根据权利要求1所述的能量转换光催化纳米材料，其特征在于：稀土元素氧化物为Yb和Er的氧化物、Yb和Ho的氧化物或Yb和Tm的氧化物。
3.一种如权利要求1所述的能量转换光催化纳米材料的制备方法，其特征在于：先将锐钛矿晶型二氧化钛的醇盐和稀土元素氧化物在乙醇溶液中加入无机酸催化剂进行水解形成凝胶，再在50～70℃的真空干燥箱中干燥，最后将产物研磨后在450～650℃下锻烧，即得到能量转换光催化纳米材料。
4.根据权利要求3所述的能量转换光催化纳米材料的制备方法，其特征在于：所述无机酸为盐酸或硝酸等。
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