CN101501176A - 清洁剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包括三个以上独特区域的清洁剂组合物，所述组合物含有酶和漂白化合物，其中，所述漂白化合物主要位于第一独特区域，而所述酶主要位于具有的pH范围为5～8.9的第二独特区域，该第二独特区域不与所述第一独特区域直接接触，而且，其中所述第二独特区域具有比所述第一独特区域低的pH。所述清洁剂组合物显示出良好的可挠性和有效的清洁性能。
Description
技术领域
本发明涉及具有多个独特区域并且包含酶和漂白化合物的清洁剂组合物。特别是，本发明涉及这样的清洁剂组合物，其中所述漂白化合物和所述酶主要位于彼此不直接接触的独特区域中。
背景技术
众所周知的是，同时包含酶和漂白化合物的清洁剂组合物由于漂白化合物对酶的有害影响而通常遭遇酶的稳定性问题。这会导致：1)酶的性能受损，因而使已知的清洁剂组合物的性能受损，和/或2)清洁剂组合物中需要包含更多的酶，因此导致成本增加。
已经试图通过将漂白化合物和酶分入不同的区域中以减少漂白剂对酶的稳定性的有害影响的可能性来解决上述问题，而且该类型的产品也已经可以商购获得。
EP-A-481-547公开了一种具有三层同心层的餐具机洗用多层片剂；氯漂白剂存在于内层中，酶存在于外层中。所述片剂被设计为提供氯漂白剂和酶的顺次释放。
US 2002/0147125公开了清洁剂片，所述清洁剂片包含第一层中的含氧漂白剂和在形成所述清洁剂片的一部分的成型体中的酶。
US 4,099,912公开了一系列洗衣用清洁剂片。这些清洁剂片包含不同的成分，使用者根据给定衣物负荷的需要来选择各清洁剂片的组合。
不过已经发现的是，将这些成分简单地分入不同区域通常不能充分解决酶的不稳定问题，这是因为在各区域的界面处仍然可能发生漂白化合物和酶的一些反应或者通过其他机制仍然可能发生所述一些反应，因此清洁剂组合物的稳定性和/或性能仍然可以改进。
本发明的一个目的是解决上述问题中的一个或多个问题。特别是，本发明的一个目的是提供显示出良好的酶稳定性的清洁剂组合物。本发明的另一个目的是提供显示出良好性能的清洁剂组合物。本发明的又一个目的是提供显示出良好的酶稳定性和性能的清洁剂组合物。
发明内容
根据本发明，提供了一种包括三个以上独特区域的清洁剂组合物，所述组合物含有酶和漂白化合物，其中，
a)所述漂白化合物主要位于第一独特区域，和
b)所述酶主要位于具有的pH范围为5～8.9的第二独特区域，该第二独特区域不与所述第一独特区域直接接触，而且其中，
c)所述第二独特区域具有比所述第一独特区域低的pH。
尤其优选的是，本发明的清洁剂组合物是餐具洗涤用组合物，特别是自动餐具洗涤用组合物。
此外还优选的是，所述第一独特区域包含占所述组合物中存在的酶的总量的10重量％以下的酶，和/或所述第二独特区域包含占所述组合物中存在的酶的总量的至少60重量％，更优选为100重量％的酶。
此外还优选的是，所述第一独特区域包含占所述清洁剂组合物中的漂白化合物的总量的至少60重量％，优选为100重量％的漂白化合物，和/或所述第二独特区域包含占所述清洁剂组合物中的漂白化合物的总量的10重量％以下的漂白化合物。
根据本发明，一种尤其优选的清洁剂组合物是下述组合物，其中，
a)所述第一独特区域基本上不含有酶，
b)所述第二独特区域包含占所述清洁剂组合物中的酶的总量的至少95重量％的酶，和
c)位于所述第一独特区域和所述第二独特区域之间的至少一个另外的独特区域包含占所述组合物中的酶的总量的小于5重量％的酶。
所述第一独特区域的pH优选为pH9～pH13。所述第二独特区域的pH优选为pH5.2～8.5。
优选的是，所述酶选自蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶和过氧化物酶。优选的是，所述漂白化合物选自过硼酸、过硫酸和过碳酸的钠盐和钾盐。所述漂白化合物的量优选为5重量％～25重量％。
尽管所述清洁剂组合物可以包括固体和非固体(如凝胶)独特区域的混合物，不过优选的是，所述清洁剂组合物包括至少两个(优选为三个)固体独特区域。优选的是，主要包含所述酶的所述第二独特区域是固体，并通过挤压(微粒)材料以生成该区域而制得。
根据本发明的一个特别优选的实施方式，所述清洁剂组合物还包含至少一种防腐蚀剂，特别是主要位于临近其中主要定位有所述漂白化合物的所述第一独特区域的独特区域中的锌、铋、钴或锰的盐和/或主要位于其中主要定位有所述酶的所述第二独特区域中的(具有取代基的)苯并三唑。
根据本发明的一个具体实施方式，提供了包括三个独特区域的清洁剂组合物，所述组合物包括：
1)其中主要定位有所述漂白化合物的第一独特区域，所述第一独特区域具有范围为10～12的pH，并且占所述组合物的总重量的40重量％～80重量％，
2)其中主要定位有所述酶的第二独特区域，所述第二独特区域具有范围为5.5～8的pH，并且占所述组合物的总重量的2重量％～15重量％，和
3)另一个独特区域，该区域具有范围为pH10～pH12的pH，并且占所述组合物的总重量的15重量％～35重量％。
根据第二实施方式，提供了根据第一方面的本发明的清洁剂组合物在清洁操作中的应用。
根据第三实施方式，提供了通过与第一方面的所述清洁剂组合物接触而清洁被污染的物品的方法。
令人惊讶的是发现了本发明的组合物显示出良好的酶稳定性和/或性能。
除非另作说明，否则本文中给出的所有量均是活性成分的基于全部组合物的重量的重量百分比。
本文中使用的术语“独特区域”是指具有与一个或多个邻近区域不同的组成的区域，或者在独立于一个或多个邻近区域的操作中形成的区域。
本文中使用的术语“主要位于”或“主要定位有”是指所述清洁剂组合物中的所指物质的总量的50重量％以上、优选为大于50重量％、最优选为55重量％以上位于所指区域中。
本文中使用的关于所述清洁剂组合物的独特区域的术语“不直接接触”是指这些区域彼此没有物理接触，例如，它们通过所述清洁剂组合物的一个或多个其他独特区域而隔开。
本文中使用的术语“基本上不含有”是指所指物质基于所述清洁剂组合物中的该物质的总重量为小于0.5重量％。
所指独特区域的pH通过将该区域溶解在水中而制得1重量％的溶液，并在20℃测量pH而测得。
具体实施方式
下面将对本发明进行更详细的描述。
a)清洁剂组合物的类型
本发明的清洁剂组合物原则上可用于任何清洁操作。不过，优选的是所述清洁剂组合物是洗衣用清洁剂或硬表面清洁用组合物，例如餐具洗涤用清洁剂、地板洗净剂或表面洗净剂。最优选的是，所述硬表面清洁用组合物是餐具洗涤用组合物，尤其是自动餐具洗涤用组合物。
所述清洁剂组合物可用于清洁诸如织物和室内装潢材料等软表面，以及诸如陶器、餐具和家庭表面等硬表面。
b)清洁剂组合物形式
本发明的清洁剂组合物可以是允许所述组合物由三个以上的独特区域构成的任何合适的形式。通常，所述清洁剂组合物将采用成形体的形式，例如片状、棒状、球状或菱状或糊状或凝胶状组合物，只要仍然可以提供所述组合物的独特区域即可。根据本发明，优选的是片剂的至少一个独特区域，优选至少两个独特区域，更优选至少三个独特区域是固体(例如压制粉末、铸塑料、注射成型料或挤出料)。最优选的是，凝胶相不超过两相，并优选至多单独一相是凝胶。根据本发明的一个实施方式，所述清洁剂组合物的全部独特区域均是固体。根据另一个实施方式，所述清洁剂组合物包括两个以上固体独特区域和一个或两个(优选为一个)凝胶相或糊料相。当所述清洁剂组合物同时包括固体相和凝胶/糊料相时，可以按照需要采用这些相的任何适宜的排列。
对于许多应用，例如自动餐具洗涤用产品，所述清洁剂组合物优选是单位剂量产品的形式，也就是说，设计为在洗涤操作中用作清洁剂组合物的单一部分的形式。当然，可以将一个或更多个这样的单一部分用于清洁操作中。
所述组合物可以装在水溶性包装中，例如装在PVOH或纤维素材料的包装中。如果使用这样的包装，则所述清洁剂组合物优选基本上被所述包装包围，最优选的是完全被所述包装包围。
c)所述清洁剂组合物的独特区域
本发明的清洁剂组合物包括三个以上的独特区域。尽管四个或五个独特区域对于一些应用也是合适的，不过所述组合物通常包括三个独特区域。
所述组合物的独特区域通常具有不同组成。不过，在需要时，两个以上的独特区域可以具有相同的或者非常相近的组成。
根据本发明的一个实施方式，分隔其中主要定位有漂白化合物/酶的所述两个独特区域的另一个独特区域包含占所述清洁剂组合物中的漂白化合物的总量的少于10重量％，优选为少于5重量％的漂白化合物，并包含占所述清洁剂组合物中的酶的总量的少于10重量％，优选为少于5重量％的酶。
根据本发明，其中主要定位有酶的独特区域(酶区域)具有与其中主要定位有漂白化合物的独特区域(漂白化合物区域)不同的pH。根据本发明，所述酶区域具有比所述漂白化合物区域低的pH；其pH的范围是pH5～8.9，优选为5.2～8.5，更优选为5.5～8，例如为6～7.5(如6～7)。所述漂白化合物区域的pH优选为pH9～13，较优选为9.5～12.5，更优选为10～12，例如为10.5～11.5(如10.5～11)。
优选的是，所述酶区域占所述组合物的总重量的1重量％～20重量％，优选为2重量％～15重量％，更优选为3重量％～10重量％，例如为4重量％～8重量％。此外还优选的是，至少一个其他的独特区域(除所述漂白化合物区域之外的其他区域)占(如果不止一个其他区域则指全部其他区域)所述组合物的总重量的10重量％～40重量％，优选为15重量％～35重量％，更优选为20重量％～30重量％。另外还优选的是，所述漂白化合物区域占所述组合物的总重量的30重量％～85重量％，优选为40重量％～80重量％，更优选为50重量％～75重量％，例如为60重量％～70重量％。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述清洁剂组合物包括三个独特区域：
1)其中主要定位有所述漂白化合物的第一独特区域，所述第一独特区域具有上述范围的pH，并且占所述组合物的总重量的30重量％～85重量％，优选为40重量％～80重量％，更优选为50重量％～75重量％，例如为60重量％～70重量％，
2)其中主要定位有所述酶的第二独特区域，所述第二独特区域具有上述范围的pH，并且占所述组合物的总重量的1重量％～20重量％，优选为2重量％～15重量％，更优选为3重量％～10重量％，例如为4重量％～8重量％，和
3)另一个独特区域，该另一个独特区域具有范围为pH9～13，优选为pH10～12的pH，并且占所述组合物的总重量的10重量％～40重量％，优选为15重量％～35重量％，更优选为20重量％～30重量％。
已经发现，由于所述清洁剂组合物的总体pH有助于具有良好的性能，因此这样的排列提供了非常好的稳定性和清洁性能的组合。
所述独特区域可以通过任何合适的手段粘接/连接在一起，所述手段例如为：将各区域压缩在一起，或者使用用于将各区域粘接在一起的材料。任何适宜的材料均可以用作两个以上独特区域之间的粘合材料。
d)漂白化合物
本发明的清洁剂组合物在第一独特区域中包含漂白化合物。所述漂白化合物可以位于所述清洁剂组合物的一个或多个独特区域中，条件是其主要位于第一独特区域中，所述第一独特区域不与其中主要定位有酶的第二独特区域直接接触。
优选的是，其中主要定位有漂白化合物的第一独特区域包含占所述清洁剂组合物中存在的漂白化合物的总量的至少60重量％，更优选为至少70重量％，进而更优选为至少80重量％，例如为至少90重量％(如至少95重量％，更优选为99重量％，最优选为100重量％)的漂白化合物。
如果所述漂白化合物位于其中共同定位有任一种酶的独特区域，则优选的是所述漂白化合物的总量有10重量％以下，更优选为5重量％以下，例如为2重量％以下，更优选为1重量％以下位于该区域中，尤其优选的是该区域基本上不含有漂白化合物。
根据本发明，可以使用常用于清洁剂组合物中的任何类型的漂白化合物。优选的是，所述漂白化合物选自无机过氧化物或有机过酸、它们的衍生物(包括它们的盐)和它们的混合物。尤其优选的无机过氧化物是过碳酸盐、过硼酸盐和过硫酸盐，最优选为它们的钠盐和钾盐。最优选的是过碳酸钠和过硼酸钠，尤其是过碳酸钠。
有机过酸包括所有通常用作漂白剂的有机过酸，例如包括过苯甲酸和过氧羧酸，如单过氧苯二甲酸或二过氧苯二甲酸、2-辛基二过氧丁二酸、二过氧十二烷二羧酸、二过氧壬二酸和酰亚胺过氧羧酸，以及可选的它们的盐。尤其优选的是苯二甲酰亚胺过己酸(PAP)。
理想的是，所述漂白化合物以1重量％～30重量％，尤其是5重量％～25重量％，最优选为10重量％～20重量％的量存在于所述组合物中。通常存在于所述清洁剂组合物的各独特区域中的漂白化合物的量取决于待包含在该独特区域中的漂白化合物的总量和将用在所述清洁剂组合物中的总量的重量％(重量百分比)。用在不同的独特区域中的典型量可由以上给出的信息求算。
e)酶
本发明的清洁剂组合物包含酶。所述酶可以位于所述清洁剂组合物的一个或多个独特区域中，条件是其主要位于不与其中主要定位有漂白化合物的独特区域直接接触的独特区域中。
优选的是，其中主要定位有酶的独特区域包含占所述清洁剂组合物中存在的酶的总量的至少60重量％，更优选为至少70重量％，进而更优选为至少80重量％，例如为至少90重量％(如至少95重量％，更优选为99重量％，最优选为100重量％)的酶。
如果有任何酶位于其中共定位有任一种漂白化合物的独特区域中，则优选的是所述清洁剂组合物中的酶的总量的10重量％以下，更优选为5重量％以下，例如为2重量％以下，更优选为1重量％以下位于该区域中，并且尤其优选的是该区域基本上不含有酶。
优选的是，位于主要包含漂白化合物的独特区域和主要包含酶的独特区域之间的一个或多个独特区域包含酶和漂白化合物的总量中的每一种的20重量％以下，更优选为10重量％以下，例如为5重量％以下的酶和漂白化合物，并且最优选的是基本上不含有酶和漂白化合物。
根据本发明的一个特别优选的实施方式：
-所述第一独特区域基本上不含有酶，更优选为不含有酶，
-所述第二独特区域包含占所述清洁剂组合物中的酶的总量的至少95重量％，优选为至少99重量％，最优选为100重量％的酶，
-位于前述两个区域之间的至少一个另外的独特区域包含占所述组合物中的酶的总量的小于5重量％，更优选为1重量％以下的酶，优选的是，所述组合物不含有酶的总量。
对于作为商售制剂添加的各种类型的酶，理想的是所述酶以0.01重量％～3重量％，尤其是0.01重量％～2重量％的量存在于所述组合物中。由于它们不是具有100％活性的制剂，因此这表示有与0.005重量％～1重量％，优选为0.01重量％～0.75重量％，尤其是0.01重量％～0.5重量％的纯酶等量的各种酶用在所述组合物中。所述清洁剂组合物中的酶的总量优选在0.01重量％～6重量％，尤其是0.01重量％～3重量％的范围内，这表示有与0.01重量％～2重量％，优选为0.02重量％～1.5重量％，尤其是0.02重量％～1重量％的纯酶等量的全部酶用在所述组合物中。
根据本发明，可以使用常规用在清洁剂组合物中的任何类型的酶。优选的是，所述酶选自蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶和过氧化物酶。最优选的是，蛋白酶和/或淀粉酶包含在本发明的组合物中；所述酶例如在餐具洗涤用清洁剂组合物中尤其有效。根据需要可以使用这些酶的任何适宜的种类。
通常存在于所述清洁剂组合物的各独特区域中的酶的量取决于待包含在该独特区域中的酶的总量和将用在所述清洁剂组合物中的总量的重量％。待包含在不同的独特区域中的典型量可由以上给出的信息求算。
当主要包含酶的所述第一独特区域是固体时，其可以通过任何适宜的手段制得，例如通过挤压(压实)微粒材料、挤出、铸塑或注射成型来制得。不过，根据本发明的一个实施方式，尤其优选的是该区域通过挤压(微粒)材料以形成固体独特区域而制得。这具有的有利之处在于，所述过程能够在接近室温或达到大约40℃的温度进行，由于可能用于其他过程的高温可能对酶的稳定性有害，因此这对于酶的稳定性是有益的。
f)可选成分
本发明的组合物在所述清洁剂组合物中的任一个或多个不同区域中还可以包含一种或多种的下列可选成分。通常存在于所述清洁剂组合物的各独特区域中的任一种可选成分的量取决于需要包含在该独特区域中的该成分的总量和需要用在所述清洁剂组合物中的总量的重量％。包含在不同的独特区域中的典型量可由本文中给定的信息求算。
所述清洁剂组合物优选包含一种或多种漂白活化剂。任何适宜的漂白活化剂(例如TAED)都可以包含在内。可以使用常规量，例如，基于全部组合物的重量的0.01重量％～10重量％，更优选为0.1重量％～8重量％，最优选为0.5重量％～5重量％的量。
所述漂白活化剂可以位于所述清洁剂组合物的任何独特区域中，不过优选的是主要位于其中主要定位有漂白化合物的区域之外的区域中。最优选的是，包含漂白活性剂的一个或多个独特区域包含所述组合物中的漂白化合物和酶的各自总量的小于10重量％，优选为小于5重量％。尤其优选的是，包含漂白活性剂的一个或多个独特区域基本上不含有漂白化合物和酶。根据本发明的一个具体实施方式，所述漂白活性剂位于在其中主要定位有漂白化合物和酶的所述第一独特区域和第二独特区域之间的独特区域中。
根据本发明的一个特别优选的实施方式，所述清洁剂组合物包含—种以上的防腐蚀剂，尤其是当所述清洁剂组合物用于自动餐具洗涤操作时。这些防腐蚀剂可提供抗玻璃和/或金属腐蚀的益处，该术语包括拟用于防止或减少非铁金属(特别是银和铜)锈蚀的试剂。在本发明的许多清洁剂组合物中，所述组合物理想的是包含多于一种类型的防腐蚀剂，以提供抗玻璃和金属腐蚀的保护。
已知在清洁剂组合物，特别是自动餐具洗涤用组合物中包含多价离子源可产生防腐蚀益处。例如，多价离子，尤其是锌、钴、铋和/或锰盐由于它们抑制所述腐蚀的能力而已经包含在内。在WO 94/26860和WO94/26859中提到了已知适合用作银/铜腐蚀抑制剂的有机和无机氧化还原活性物。适宜的无机氧化还原活性物例如是选自由锌、锰、钛、锆、铪、钒、钴和铈的盐和/或络合物组成的组的金属盐和/或金属络合物，所述金属处于氧化态II、III、IV、V或VI之一。特别合适的金属盐和/或金属络合物选自由MnSO4、柠檬酸锰(II)、硬脂酸锰(II)、乙酰丙酮化锰(II)、[1-羟基乙烷-1，1-二磷酸]锰(II)、V2O5、V2O4、VO2、TiOSO4、K2TiF6、K2ZrF6、CoSO4、Co(NO3)2和Ce(NO3)3组成的组。可以使用任何适宜的多价离子源，该多价离子源优选选自硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、葡糖酸盐和金属-蛋白质化合物。锌、铋、钴和锰的盐是特别优选的腐蚀抑制剂。
优选的银/铜防腐蚀剂是苯并三唑(BTA)或二(苯并三唑)及其具有取代基的衍生物。其他合适的试剂是有机和/或无机氧化还原活性物和石蜡油。苯并三唑衍生物是芳香环上可利用的取代位部分或完全被取代的那些化合物。合适的取代基是直链或支链的C1-20烷基和羟基、硫基、苯基或卤素(如氟、氯、溴和碘)。优选的具有取代基的苯并三唑是甲苯并三唑(TTA)。
因此，根据本发明，一个尤其优选的可选成分是至少一种防腐蚀剂，例如多价离子源，如在上一段提到的那些多价离子源，尤其是包含锌、铋、钴和/或锰离子的化合物(如它们的盐)和/或苯并三唑(包括具有取代基的苯并三唑，如TTA)。特别是，优选将(i)锌离子和(ii)不具有取代基的苯并三唑或TTA的来源作为防腐蚀剂，而且根据本发明尤其优选的是这些成分的混合物。
本发明的尤其优选的清洁剂组合物包含至少一种防腐蚀剂，所述试剂包括锌、铋、钴或锰的盐和/或(具有取代基的)苯并三唑，所述锌、铋、钴或锰的盐主要位于临近其中主要定位有所述漂白化合物的第一独特区域的独特区域中，所述(具有取代基的)苯并三唑主要位于其中主要定位有所述酶的第二独特区域中。优选的是，所述防腐蚀剂仅仅位于上述区域中。
本发明的组合物中可以包含任何常规量的防腐蚀剂。不过，优选的是，基于所述组合物的总重量，它们以0.01重量％～5重量％，优选为0.05重量％～3重量％，更优选为0.1重量％～2.5重量％，例如为0.2重量％～2重量％的总量存在。用在一层中的量可以根据需要调节。如果使用超过一种的防腐蚀剂，则各单独量可以在前述给定量的范围内，但所述优选的总量仍然适用。如果防腐蚀剂位于片剂的多于一个的独特区域中，则存在于所述组合物中的总量的任何所需比例均可包含在各区域中。然而，根据本发明的一个尤其优选的实施方式，所述防腐蚀剂(一种或多种)主要位于其中定位有漂白化合物的独特区域之外的独特区域中。更优选的是，所述防腐蚀剂(一种或多种)主要位于下述独特区域(一个或多个)中，该区域包含占所述清洁剂组合物中的漂白化合物的总量的小于10重量％的漂白化合物，并优选包含占所述清洁剂组合物中的防腐蚀剂的总量的至少60重量％，更优选为至少80重量％，例如为至少90重量％，并优选为100重量％(单一区域的情况)的防腐蚀剂。根据本发明的一个实施方式，金属盐防腐蚀剂(尤其是锌、铋、钴或锰的盐)主要位于临近其中主要定位有所述漂白化合物的第一独特区域的独特区域中和/或(具有取代基的或不具有取代基的)苯并三唑防腐蚀剂主要位于其中主要定位有所述酶的区域中。最优选的是，金属盐仅仅位于临近于其中主要定位有所述漂白化合物的区域的独特区域中和/或苯并三唑仅仅位于其中主要定位有所述酶的区域中。
本发明的清洁剂组合物可包含表面活性剂，例如，阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或两性离子表面活性剂或其混合物。在Kirk Othmer′s Encyclopedia of Chemical Technology第3版第22卷第360～379页的“Surfactants and Detersive Systems”中描述有许多这种合适的表面活性剂，其内容通过参考的方法引入本文。通常，耐漂白的表面活性剂优选至少用在包含漂白材料的独特区域中。
优选类别的非离子表面活性剂是通过碳原子数为6～20的单羟基烷醇或烷基苯酚的反应而制备的乙氧基化的非离子表面活性剂。优选的是，所述表面活性剂具有相对于每摩尔的醇或烷基苯酚为至少12摩尔、特别优选为至少16摩尔、进而更优选为至少20摩尔，例如为至少25摩尔的氧化乙烯。
特别优选的非离子表面活性剂是来自具有16～20个碳原子的直链脂肪醇的非离子表面活性剂，其具有相对于每摩尔的醇为至少12摩尔、特别优选为至少16摩尔，进而更优选为至少20摩尔的氧化乙烯。
根据本发明的一个实施方式，所述非离子表面活性剂可在分子中额外地包含氧化丙烯(PO)单元。优选的是，这些PO单元占所述非离子表面活性剂的总分子量的至多25重量％，优选为至多20重量％，进而更优选为至多15重量％。
可以使用的表面活性剂有乙氧基化的单羟基烷醇或烷基苯酚，其额外包含聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物单元。所述表面活性剂的醇或烷基苯酚部分占所述非离子表面活性剂的总分子量的大于30重量％、优选为大于50重量％、更优选为大于70重量％。
另一类合适的非离子表面活性剂包括由三羟甲基丙烷引发的聚氧乙烯和聚氧丙烯的反向嵌段共聚物以及聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物。
另一类优选的非离子表面活性剂可由下式描述：
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2]
其中，R1表示具有4～18个碳原子的直链或支链脂肪族烃基或其混合物，R2表示具有2～26个碳原子的直链或支链脂肪族烃基或其混合物，x是0.5～1.5的值，y是大于或等于15的值。
另一组优选的非离子表面活性剂是具有下式的封端的聚烷氧基化的非离子表面活性剂：
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
其中，R1和R2表示具有1～30个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的、脂肪族或芳香族的烃基，R3表示氢原子或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基或2-甲基-2-丁基，x是1～30的值，k和j是1～12的值，优选为1～5的值。x的值大于2时，上式中的各R3可以不同。R1和R2优选是具有6～22个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的、脂肪族或芳香族的烃基，其中特别优选具有8～18个碳原子的基团。对于基团R3，特别优选为H、甲基或乙基。x的特别优选的值包含在1至20之间，优选包含在6至15之间。
如上所述，在x大于2的情况中，上式中的各R3可以不同。例如，x＝3时，可以选择基团R3以构建氧化乙烯(R3＝H)或氧化丙烯(R3＝甲基)单元，其可用在各单一次序中，例如(PO)(EO)(EO)、(EO)(PO)(EO)、(EO)(EO)(PO)、(EO)(EO)(EO)、(PO)(EO)(PO)、(PO)(PO)(EO)和(PO)(PO)(PO)。x的值为3仅是一个实例，可以选择更大的值，由此将出现更多数目的(EO)或(PO)单元的变体。
特别优选的具有上式的封端的聚烷氧基化醇是k＝1且j＝1时得到的具有如下简式的分子：
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
使用不同的非离子表面活性剂的混合物在本发明的情况中是适宜的，例如使用烷氧基化醇和包含羟基的烷氧基化醇的混合物是适宜的。
其他适宜的表面活性剂公开在WO 95/01416中，此处明确通过参考的方式引入其内容。
优选的是，所述非离子表面活性剂以0.1重量％～5重量％，更优选为0.5重量％～3重量％，例如为0.5重量％～3重量％的量存在于本发明的组合物中。通常包含的表面活性剂的总量为至多15重量％，优选为0.5重量％～10重量％，例如为1重量％～5重量％的量。各独特区域可以根据需要包含表面活性剂的总量的任意比例。
所述清洁剂组合物还可以包含常规量的清洁助洗剂，其可以是磷类或非磷类清洁助洗剂，也可以是两种类型清洁助洗剂的组合。适宜的助洗剂在本领域中是公知的。
如果含磷助洗剂用在本发明的清洁剂组合物中，则优选的是使用单磷酸盐、二磷酸盐、三聚磷酸盐或低聚多磷酸盐。优选的是这些化合物的碱金属盐，特别是钠盐。尤其优选的助洗剂是三聚磷酸钠(STPP)。
非磷类助洗剂可以是氨基酸类化合物、琥珀酸盐(或酯)类化合物或含有一个或多个羧基的有机分子。术语“琥珀酸盐(或酯)类化合物”和“琥珀酸类化合物”在本文中可以互换使用。
作为包含羧基的有机分子的助洗剂化合物包括柠檬酸、富马酸、酒石酸、马来酸、乳酸及其盐。特别是，可以使用这些有机化合物的碱金属盐或碱土金属盐，尤其是钠盐。尤其优选的助洗剂是柠檬酸钠。
本发明的氨基酸类化合物的优选例是MGDA(甲基-甘氨酸-二乙酸以及它的盐和衍生物)和GLDA(谷氨酸-N，N-二乙酸以及它的盐和衍生物)。根据本发明尤其优选的是GLDA(其盐和衍生物)，尤其优选的是其四钠盐。在US 6,426,229中记载有其他适宜的助洗剂，其内容以参考的方式引入本文。特别合适的助洗剂包括：例如天冬氨酸-N-单乙酸(ASMA)、天冬氨酸-N，N-二乙酸(ASDA)、天冬氨酸-N-单丙酸(ASMP)、亚氨基二琥珀酸(IDA)、N-(2-磺基甲基)天冬氨酸(SMAS)、N-(2-磺基乙基)天冬氨酸(SEAS)、N-(2-磺基甲基)谷氨酸(SMGL)、N-(2-磺基乙基)谷氨酸(SEGL)、N-甲基亚氨基二乙酸(MIDA)、α-丙氨酸-N，N-一二乙酸(α-ALDA)、β-丙氨酸-N，N-二乙酸(β-ALDA)、丝氨酸-N，N-二乙酸(SEDA)、异丝氨酸-N，N-二乙酸(ISDA)、苯基丙氨酸-N，N-二乙酸(PHDA)、邻氨基苯甲酸-N，N-二乙酸(ANDA)、磺胺酸-N，N-二乙酸(SLDA)、牛磺酸-N，N-二乙酸(TUDA)和磺基甲基-N，N-二乙酸(SMDA)及其碱金属盐或铵盐。
其他优选的琥珀酸盐(或酯)化合物描述在US-A-5,977,053中，并具有下式：
其中，R、R1彼此独立地表示H或OH，R2、R3、R4、R5彼此独立地表示阳离子、氢、碱金属离子和铵离子，铵离子具有通式R6R7R8R9N+，并且R6、R7、R8、R9彼此独立地表示氢、具有1～12个碳原子的烷基或具有2～3个碳原子的具有羟基取代基的烷基。优选例是亚氨基琥珀酸四钠(tetrasodium imminosuccinate)。
优选的是，存在于所述组合物中的助洗剂的总量是至少5重量％，优选为至少10重量％，更优选为至少20重量％，最优选为至少25重量％的量，优选为至多70重量％，优选为至多65重量％，更优选为至多60重量％，最优选为至多35重量％的量。所述组合物中使用的实际量取决于所用助洗剂的性质。独特区域根据需要可包含助洗剂总量的任何比例。
本发明的清洁剂组合物还可包含第二助洗剂(或共助洗剂)。优选的第二助洗剂包括下列物质的均聚物和共聚物：多羧酸及其部分或完全中和的盐、单体多羧酸和羟基羧酸及其盐、磷酸盐和膦酸盐，以及这些物质的混合物。上述化合物的优选盐是铵盐和/或碱金属盐，即，锂盐、钠盐和钾盐，特别优选的盐是钠盐。优选的第二助洗剂是有机第二助洗剂。
适宜的多羧酸是脂肪族、脂环族、杂环和芳香族的羧酸，在它们包含至少两个羧基的情况中，在各情况中所述至少两个羧基彼此间隔优选不超过两个碳原子。
包含两个羧基的多羧酸盐例如包括丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐。包含三个羧基的多羧酸盐例如包括水溶性柠檬酸盐。相应地，合适的羟基羧酸例如是柠檬酸。
其他适宜的多羧酸是丙烯酸的均聚物，其他适宜的助洗剂公开在WO 95/01416中，此处明确通过参考的方式引入其内容。
优选的是，存在于所述组合物中的共助洗剂的总量为至多10重量％，优选为至少5重量％的量。所述组合物中使用的实际量取决于所用的助洗剂的性质。独特区域可以根据需要包含共助洗剂的总量的任意比例。
所述清洁剂组合物中还可以包含拟用于改善其清洁性能的聚合物。例如可以使用磺化的聚合物。优选例包括CH2＝CR1-CR2R3-O-C4H3R4-SO3X的共聚物，其中R1、R2、R3、R4独立地是具有1～6个碳的烷基或氢，X是氢或碱金属，任何适宜的其他单体单元包括改性的丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸或它们的盐、马来酐、丙烯酰胺、烷撑、乙烯基甲基醚、苯乙烯及其任何混合物。其他适宜的用于混入磺化聚合物(共聚物)中的磺化单体是2-丙烯酰基氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰基氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰基氨基-2-羟基-丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸、3-硫代丙基丙烯酸酯、3-硫代丙基(甲基)丙烯酸酯、硫代甲基丙烯酰胺、硫代甲基(甲基)丙烯酰胺及其水溶性盐。在US 5308532和WO 2005/090541中也记载了适宜的磺化聚合物。
存在磺化聚合物时优选的是，其以至少0.1重量％，优选为至少0.5重量％，更优选为至少1重量％，最优选为至少3重量％，至多40重量％，优选为至多25重量％，更优选为至多15重量％，最优选为至多10重量％的量存在于所述组合物中。独特区域根据需要可包含磺化聚合物的总量的任意比例。
本发明的清洁剂组合物还可以包含一种或多种控泡剂。用于该目的的合适的控泡剂均是常用于该领域的所有那些控泡剂，例如，硅酮及其衍生物和石蜡油。所述控泡剂优选以所述组合物的总重量的5重量％以下的量存在于所述组合物中。各独特区域中的量可以根据需要进行选择。
如果所述清洁剂组合物的任何独特区域是成形体或片剂的形式，则可在该区域中包含常用量的粘合剂材料。可以使用任何常用的粘合剂，其在该独特区域中的典型量至多为10重量％，更优选为至多5重量％的量。适宜的粘合剂包括聚乙二醇。
本发明的清洁剂组合物还可以在任意一个或多个独特区域中包含较少的、常规量的香料、防腐剂和/或着色剂。增稠剂也可以用在糊料和凝胶独特区域中。可以使用任何适宜的增稠剂，树胶、聚合物和凝胶是优选的。这样的成分通常以至多2重量％的量存在于使用它们的区域中。
g)清洁剂组合物的制备
本发明的组合物可以根据其形式通过任何适宜的方法制造。例如，当所述组合物包括固体或半固体区时，它们可以通过常规技术制造，例如，通过在模具中压制例如颗粒状/微粒状材料等材料，或者通过铸塑或挤出方法(包括注射成型)而制得。各区域可分别制造，最终的组合物通过使这些区域接触或通过顺次制造各区域，或者同时制造各区域而制得。清洁剂组合物的制造方法在本领域中是公知的，此处不需要更多的说明。
参考下列非限制性实施例对本发明进行进一步的描述。本发明范围内的更多的实施例对于本领域的技术人员而言是清楚的。
实施例
本发明的清洁剂组合物根据下列表1中所给的配方制造。所述清洁剂组合物包括三个固体独特区域，具有矩形外观，重量为约20g。所有的区域均通过将表1中给出的微粒制剂压实以形成固体材料而制得。将用于制造区域A的微粒材料导入模具中并通过冲模压实以制得第一独特区域。将用于制造独特区域B的微粒材料导入区域A的顶部的模具中，并以相同的方式压实以制得两层清洁剂片。大体位于压实区域B的上表面中心的空腔通过冲模的进一步压实而制得。盘形固体部分通过单独压实表中给出的区域C的制剂而制得。使用粘合剂使盘体在预成型的空腔中与两层片剂粘接。
区域A是主要包含漂白化合物的区域，占所述组合物的64.5重量％，并且具有在10～11的范围内的pH。
区域B是间隔区域A和C的区域，占所述组合物的27.79重量％，并且具有在10～11的范围内的pH。
区域C是主要包含酶的区域，占所述组合物的7.13重量％，并且具有在6～8的范围内的pH。
表1中的所有百分数均以所述独特区域的重量％给出，也有以所述清洁剂组合物的重量％给出的。
表1
| 成分 | 区域A | 区域B | 区域C | 总组成 |
| 过碳酸钠 | 15.38 | - | - | 9.92 |
| 三聚磷酸钠 | 46.87 | 43.71 | - | 42.87 |
| 硅酸钠 | 3.95 | - | - | 2.54 |
| 碳酸氢钠 | - | - | 31.77 | 2.26 |
| 无水柠檬酸 | - | - | 13.33 | 0.95 |
| 碳酸钠 | 20.59 | 35.15 | - | 23.05 |
| PEG 1500/6000(1∶2的重量比) | 8.0 | 6.0 | 8.0 | 7.83 |
| HEDP钠 | 0.20 | - | - | 0.13 |
| TAED | - | 6.74 | - | 1.87 |
| 淀粉酶/蛋白酶混合物 | - | - | 12.54 | 0.88 |
| 乳糖 | - | - | 18.0 | 1.28 |
| 纤维素 | - | - | 13.77 | 0.98 |
| 硬脂酸镁 | - | - | 0.3 | 0.02 |
| 染料和香料 | - | 0.37 | 0.3 | 0.12 |
| 乙氧基化/丙氧基化非离子表面活性剂1 | - | 1.95 | - | 0.54 |
| 苯并三唑 | - | - | 3.26 | 0.32 |
| 甘油 | 0.4 | 0.4 | - | 0.37 |
| 水 | 至100％ | 至100％ | 至100％ | 至100％ |
1＝市售品Plurafac LF 500
所述清洁剂组合物在自动餐具洗涤用途中显示出良好的酶稳定性和良好的性能。
Claims (21)
1.一种包括三个以上独特区域的清洁剂组合物，所述组合物含有酶和漂白化合物，其中，
a)所述漂白化合物主要位于第一独特区域，和
b)所述酶主要位于具有的pH范围为5～8.9的第二独特区域，该第二独特区域不与所述第一独特区域直接接触，而且其中
c)所述第二独特区域具有比所述第一独特区域低的pH。
2.如权利要求1所述的清洁剂组合物，
其中所述清洁剂组合物是自动餐具洗涤用清洁剂组合物。
3.如权利要求1或2所述的清洁剂组合物，其中所述第一独特区域包含占所述清洁剂组合物中存在的酶的总量的10重量％以下的酶。
4.如前述权利要求中任一项所述的清洁剂组合物，其中所述第二独特区域包含占所述清洁剂组合物中存在的酶的总量的至少60重量％的酶。
5.如前述权利要求中任一项所述的清洁剂组合物，其中所述第一独特区域包含占所述清洁剂组合物中存在的漂白化合物的总量的至少60重量％的漂白化合物。
6.如前述权利要求中任一项所述的清洁剂组合物，其中所述第二独特区域包含占所述清洁剂组合物中存在的漂白化合物的总量的10重量％以下的漂白化合物。
7.如前述权利要求中任一项所述的清洁剂组合物，其中，
a)所述第一独特区域基本上不含有酶，
b)所述第二独特区域包含占所述清洁剂组合物中的酶的总量的至少95重量％的酶，和
c)位于所述第一独特区域和所述第二独特区域之间的至少一个另外的独特区域包含占所述组合物中的酶的总量的小于5重量％的酶。
8.如前述权利要求中任一项所述的清洁剂组合物，其中所述第二独特区域包含占所述清洁剂组合物中的酶的总量的100重量％的酶。
9.如前述权利要求中任一项所述的清洁剂组合物，其中所述第一独特区域包含占所述清洁剂组合物中的漂白化合物的总量的100重量％的漂白化合物。
10.如前述权利要求中任一项所述的清洁剂组合物，其中所述第一独特区域的pH的范围是pH9～pH13。
11.如前述权利要求中任一项所述的清洁剂组合物，其中所述第二独特区域的所述pH的范围是pH5.2～8.5。
12.如前述权利要求中任一项所述的清洁剂组合物，其中所述酶选自蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶和过氧化物酶。
13.如前述权利要求中任一项所述的清洁剂组合物，其中所述漂白化合物选自过硼酸、过硫酸和过碳酸的钠盐和钾盐。
14.如前述权利要求中任一项所述的清洁剂组合物，其中所述漂白化合物以5重量％～25重量％的量存在。
15.如前述权利要求中任一项所述的清洁剂组合物，其中所述清洁剂组合物包括至少两个固体独特区域。
16.如前述权利要求中任一项所述的清洁剂组合物，其中所述组合物还包含至少一种防腐蚀剂。
17.如权利要求16所述的清洁剂组合物，其中所述至少一种防腐蚀剂包括锌、铋、钴或锰的盐和/或具有取代基的或不具有取代基的苯并三唑，所述锌、铋、钴或锰的盐主要位于临近其中主要定位有所述漂白化合物的所述第一独特区域的独特区域中，所述具有取代基的或不具有取代基的苯并三唑主要位于其中主要定位有所述酶的所述第二独特区域中。
18.如前述权利要求中任一项所述的清洁剂组合物，其中所述组合物包括三个独特区域；
1)其中主要定位有所述漂白化合物的第一独特区域，所述第一独特区域具有范围为10～12的pH，并且占所述组合物的总重量的40重量％～80重量％，
2)其中主要定位有所述酶的第二独特区域，所述第二独特区域具有范围为5.5～8的pH，并且占所述组合物的总重量的2重量％～15重量％，和
3)另一个独特区域，该另一个独特区域具有范围为pH10～pH12的pH，并且占所述组合物的总重量的15重量％～35重量％。
19.如前述权利要求中任一项所述的清洁剂组合物，其中主要包含所述酶的所述第二独特区域是固体，并通过挤压材料以生成固体独特区域而制得。
20.前述权利要求中任一项所述的清洁剂组合物在清洁操作中的应用。
21.一种通过与前述权利要求中任一项所述的清洁剂组合物接触而清洁被污染的物品的方法。
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