CN103180426B - 包含草酸锰的洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含MGDA、草酸锰和漂白剂化合物的洗涤剂组合物。具体而言，本发明提供了适用于自动洗碗机(ADW)的洗涤剂组合物。

Description

包含草酸锰的洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及洗涤剂组合物。具体而言，本发明涉及适用于自动洗碗机的洗涤剂组合物。
背景技术
自动洗碗(ADW)用洗涤剂包含增洁剂。此类组分是有助于阻止污垢沉积的络合剂。
通常用作增洁剂的化合物是无机磷酸盐，例如，三聚磷酸钠(STPP)。
近来，出于对废水中磷酸盐的影响的环境的顾虑，需要替换ADW洗涤剂中的这些化学成分。已经将磷酸盐类增洁剂与富营养化问题关联起来。
因此，近期有可能出台修正案以禁止使用磷酸盐，或者是至少减少ADW洗涤剂中允许存在的含磷化合物的量。
因此，近年来对可用于替代主流磷基增洁剂使用的替代性的环境友好的络合剂(增洁剂)的开发呈不断增长趋势。
由于磷酸盐在组合物中有多种功能，因此对替代性的增洁剂体系的开发较为复杂。主要有4种不同功能：
(1)提供碱性；
(2)缓冲能力；
(3)络合镁和钙离子；和
(4)碳酸钙分散能力。
遗憾的是，虽然已经开发了许多不同的替代性增洁剂，但是它们与等同ADW组合物中的磷酸盐相比均面临清洁性能方面的问题。
为了克服这些缺陷，制造商们不得不调整它们的组合物，以补偿新的可生物降解的增洁剂所导致的不同环境。
ADW组合物的清洁性能的关键之处在于其漂白性能。漂白性能依赖于漂白体系及洗涤液的pH。这种体系通常包含：漂白剂化合物、活化剂、氧化催化剂。
本发明的目的是提供具有优异清洁性能的无磷酸盐的ADW组合物。本发明另一个目的是提供具有优异漂白性能的洗涤剂组合物。
发明内容
本发明提供了洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包含MGDA增洁剂、漂白剂化合物和作为氧化催化剂的草酸锰。
具体实施方式
令人惊讶地发现，包含与作为漂白活化催化剂的草酸锰组合的增洁剂甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)及其盐的洗涤剂制剂在用于包含漂白剂化合物的洗涤剂组合物时能发挥更高的漂白性能。
本发明的洗涤剂制剂作为ADW洗涤剂组合物尤其有效。所述洗涤剂组合物的其它用途还可包括织物的清洁。
还发现，这种性能限于MGDA和草酸锰的组合。当与任意其它非磷酸盐或有机增洁剂化合物合用时，草酸锰并不会带来改善的效果。
不希望被理论所约束，据认为草酸锰和MGDA之间的相互作用从而形成了一种更具活性的漂白系统/组分的氧化催化剂的复合物种。
本发明的洗涤剂组合物中MGDA的用量可以是组合物的5重量％至95重量％，优选10重量％至75重量％，优选15重量％至60重量％，最优选20重量％至50重量％。
本发明的洗涤剂组合物中草酸锰的用量是组合物的0.005重量％至5重量％，优选0.01重量％至2.5重量％，优选0.05重量％至1重量％，最优选0.1重量％至0.5重量％。
可以将任何常规的漂白剂化合物以任何常规用量用于本发明组合物中或者任何其它洗涤剂组合物中，构成多相单元剂量洗涤剂组合物的一部分。
本发明的洗涤剂组合物中可存在多于一种的漂白剂化合物。可以使用漂白剂化合物的组合。
漂白剂化合物在有关组合物中的存在量优选是至少1重量％，更优选至少2重量％，进一步优选至少4重量％。它在有关组合物中的存在量优选不超过30重量％，更优选不超过25重量％，最优选不超过20重量％。
如果使用多于一种的漂白剂化合物，则漂白剂化合物在有关组合物中存在的总量优选是至少1重量％，更优选至少2重量％，进一步优选至少4重量％。其在有关组合物中的存在量优选不超过30重量％，更优选不超过25重量％，最优选不超过20重量％。
在本发明的洗涤剂组合物中，漂白剂化合物通常依赖于过氧化氢或作为过氧化氢来源的过碳酸盐。
最优选的漂白剂选自无机过氧化物、有机或无机过酸及由其衍生的盐。
无机过氧化氢合物的例子包括过硼酸盐或过碳酸盐。无机过氧化氢合物通常为碱金属的盐，如锂、钠或钾盐，特别是钠盐。无机过氧化氢合物通常在没有其它保护的情况下以结晶固体的形式存在于洗涤剂中。但是对某些过氧化氢合物来说，有利的是将它们作为具有涂层的颗粒组合物使用，这可使颗粒产品具有更长的贮藏寿命。
优选的过碳酸盐是过碳酸钠，其化学式为2Na2CO3.3H2O2。当存在过碳酸盐时，优选以经涂布的形式使用以增加其稳定性。
无机过酸包括过硫酸，如过硫酸氢钾(potassiumperoxymonopersulfate，KMPS)。
有机过酸包括传统上用作漂白剂的所有有机过酸，例如过苯甲酸和过氧羧酸，如，单-或二过氧邻苯二甲酸、2-辛基二过氧琥珀酸、二过氧十二烷基二羧酸(diperoxydodecanedicarboxylicacid)、二过氧壬二酸和亚氨基过氧羧酸，以及可选的上述酸的盐。特别优选的是苯二甲酰亚胺过己酸(PAP)。
洗涤剂组合物的pH可以是6至14，优选8至12，更优选9至11。
可选的成分
除上述成分之外，本发明的洗涤剂组合物还可包含一种或多种下列可选的成分。
增洁剂
除了增洁剂MGDA或其盐之外，所述组合物还可包含一种或多种另外的增洁剂化合物。它们可选自，例如，柠檬酸钠、亚氨基二琥珀酸钠、羟基亚氨基二琥珀酸钠和谷氨酰二乙酸钠盐或其组合。
其它适合的增洁剂在US6,426,229中有所公开，该文件在此作为参考并入本文。特别合适的增洁剂包括，例如，天冬氨酸N-单乙酸(ASMA)、天冬氨酸-N，N-乙酰乙酸(ASDA)、天冬氨酸-N-单丙酸(ASMP)、亚氨基二琥珀酸(IDA)、N-(2-磺甲基)天冬氨酸(SMAS)、N-(2-磺乙基)天冬氨酸(SEAS)、N-(2-磺甲基)谷氨酸(SMGL)、N-(2-磺乙基)谷氨酸(SEGL)、N-甲基亚氨基二乙酸(MIDA)、α-丙氨酸-N，N-二乙酸(α-ALDA)、β-丙氨酸-N，N-二乙酸(β-ALDA)、丝氨酸-N，N-二乙酸(SEDA)、异丝氨酸-N，N-二乙酸(ISDA)、苯丙氨酸-N，N-二乙酸(PHDA)、邻氨基苯甲酸-N，N-二乙酸(ANDA)、对氨基苯磺酸-N，N-二乙酸(SLDA)、牛磺酸-N，N-二乙酸(TUDA)和磺甲基-N，N-二乙酸(SMDA)及其碱金属盐或铵盐。
其它优选的琥珀酸盐化合物记载在US-A-5,977,053中，式为：
其中，R、R1彼此不同，表示H或OH；R2、R3、R4、R5彼此不同，表示阳离子、氢、碱金属离子和铵离子，铵离子的通式为R6R7R8R9N+，其中R6、R7、R8、R9彼此不同，表示氢、具有1至12个C原子的烷基或者具有2至3个C原子的羟基取代的烷基。
优选的实例包括亚氨基二琥珀酸四钠。亚氨基二琥珀酸(IDS)和(羟基)亚氨基二琥珀酸(HIDS)及其碱金属盐或铵盐是特别优选的琥珀酸盐基增洁剂盐。
优选的是，洗涤剂组合物中的总增洁剂量是洗涤剂组合物的5重量％至95重量％，优选15重量％至75重量％，优选25重量％至65重量％，最优选30重量％至60重量％。
优选的是避免含磷的增洁剂，或至少是使所需的此类增洁剂的量最小化。但是如果还要使用含磷增洁剂，则优选使用单磷酸盐、二磷酸盐、三聚磷酸盐或寡聚磷酸盐。优选的是这些化合物的碱金属盐，尤其是钠盐。特别优选的磷酸盐增洁剂是三聚磷酸钠(STPP)。
最优选的是，本发明的组合物是完全无磷酸盐的组合物。
氧化催化剂
除了草酸锰之外，本发明的组合物还可包含其它氧化催化剂。
可用于本发明的组合物的其它氧化催化剂的一些非限制性实例包括醋酸锰(Ⅱ)、锰-(Ⅱ)-胶原蛋白、钴-胺催化剂和锰-三氮环壬烷(TACN)催化剂(二(N，N，N，-三甲基-1，4，7三氮环壬烷)-三氧杂二锰(Ⅳ)(六氟磷酸盐))。
本领域技术人员应知晓可与本发明的洗涤剂组合物成功组合的其它氧化催化剂。
表面活性剂
表面活性剂可以成为洗涤剂组合物的关键组分。表面活性剂主要有四种：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。
非离子表面活性剂由于被定义为低发泡性表面活性剂而被优选用于自动洗碗机(ADW)洗涤剂。标准的非离子活性剂的结构基于具有碳C8至C20链的脂肪醇，其中所述脂肪醇已被乙氧基化或丙氧基化。乙氧基化的程度用氧化乙烯单元(EO)的数目表示，丙氧基化的程度用氧化丙烯单元(PO)的数目表示。
脂肪醇的长度和乙基氧化和/或丙基氧化程度将决定表面活性剂结构是否具有低于室温的熔点，或换句话说，决定它在室温环境下为液体还是固体。
脂肪醇的丁氧基化使得表面活性剂还包括氧化丁基单元(BO)。优选地，其为PO和EO单元的混合。表面活性剂链以丁基(Bu)部分为末端。
优选的固体非离子表面活性剂是乙氧基化的非离子表面活性剂，所述乙氧基化的非离子表面活性剂由单羟基烷醇或具有6至20个碳原子的烷基酚的反应而制备。优选地，表面活性剂具有至少12摩尔，特别优选至少16摩尔，进而更优选至少20摩尔，如至少25摩尔的氧化乙烯/每摩尔醇或烷基酚。
特别优选的固体非离子表面活性剂是源自具有16至20个碳原子的直链脂肪醇的非离子表面活性剂，并且每摩尔醇具有至少12摩尔、特别优选至少16摩尔、更优选至少20摩尔的氧化乙烯。
非离子表面活性剂在分子中还可包含氧化丙烯单元。优选的是，这些PO单元占该非离子表面活性剂总分子量的不高于25重量％，优选不高于20重量％，再优选不高于15重量％。
作为表面活性剂，还可使用已被乙氧基化的包含聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚体单元的单羟基烷醇或烷基酚。这种表面活性剂中的醇或烷基酚部分占非离子表面活性剂总分子量的大于30重量％，优选大于50重量％，更优选大于70重量％。
另一种适合的非离子表面活性剂包括聚氧乙烯和聚氧丙烯的反向嵌段共聚物、以及以三羟甲基丙烷为起始的聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物。
另一类优选的非离子表面活性剂可以由下式表示：
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2]
其中，R1表示具有4至18个碳原子的直链或支链脂肪烃基或其混合物，R2表示具有2至26个碳原子的直链或支链脂肪烃残基或其混合物，x的值为0.5至1.5，并且y值为至少15。
另一类优选的非离子表面活性剂是下式所示的封端的聚氧烷基化非离子表面活性剂：
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
其中，R1和R2表示具有1至30个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和、脂肪族或芳香族烃基，R3表示氢原子或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基或2-甲基-2-丁基，x的值为1-至30，k和j的值为1至12，优选1至5。当x的值＞2时，上式中每个R3可以不同。R1和R2优选是具有6至22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和、脂肪族或芳香族烃基，其中特别优选具有8至18个碳原子的基团。特别优选R3＝H、甲基或乙基的基团。特别优选的x的值为1至20，优选6至15。
如上所述，当x＞2时，式中每个R3可以不相同。例如，当x＝3时，可选择R3基团来构建氧化乙烯(R3＝H)或氧化丙烯(R3＝甲基)单元，所示单元可以为各种单一顺序，例如：(PO)(EO)(EO)、(EO)(PO)(EO)、(EO)(EO)(PO)、(EO)(EO)(EO)、(PO)(EO)(PO)、(PO)(PO)(EO)和(PO)(PO)(PO)。x值为3仅是一种例子，也可以选取更大的值，由此提高(EO)或(PO)单元的变量数。
特别优选的上式的封端的聚氧烷基化醇是其中k＝1并且j＝1的分子，产生以下简化式的分子：
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
在本发明的情况中适合使用不同非离子表面活性剂的混合物，例如，烷氧基化醇和含羟基的烷氧基化醇的混合物。
其它适宜的表面活性剂在WO95/01416中有所披露，该文献的内容在此引入作为直接参考。
在本发明的特别优选的实施方式中，依据本发明第一方面的组合物是具有如下通式的液态非离子表面活性剂：
R1-[EO]n-[PO]m-[BO]p-Buq
其中：
R1是C8至C20的烷基；
EO是氧化乙烯；
PO是氧化丙烯；
BO是氧化丁烯；
Bu是丁烯；
n和m是选自0至15的整数；
p是选自0至15的整数；并且
q是0或者1。
特别优选的非离子表面活性剂的实例是来自BASF的PlurafacTM、LutensolTM和PluronicTM系列，和来自Clariant的GenapolTM系列。
洗涤剂组合物中通常包含的表面活性剂的总量为不超过15重量％，优选0.5重量％至10重量％，最优选1重量％至5重量％。
优选的是，本发明组合物中存在的非离子表面活性剂的量为0.1重量％至5重量％，更优选0.25重量％至3重量％，最优选0.5重量％至2.5重量％。
漂白活化剂
通常，在洗涤剂组合物中使用漂白活化剂可显著降低有效洗涤温度。本发明的组合物也可包含漂白活化剂。
因此，如果需要，根据漂白化合物的性质，洗涤剂组合物可包含一种或多种其它漂白活化剂。
可包括任何适宜的漂白活化剂或漂白活化剂的组合。漂白活化剂的非限制性实例为四乙酰乙二胺(TAED)。
漂白活化剂的常规用量是例如洗涤剂组合物的1重量％至30重量％，更优选2重量％至25重量％，最优选3重量％至15重量％。
聚合物(包括磺化聚合物)
洗涤剂组合物中还可以包含用于改善洗涤剂组合物的清洁性能的聚合物。例如，可以使用磺化聚合物。优选的实例包括：CH2＝CR1-CR2R3-O-C4H3R4-SO3X的共聚物，其中R1、R2、R3、R4独立为1至6个碳原子的烷基或氢，X为氢或具有任意适宜的其它单体单元的碱，这些单体单元包括改性丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸或这些酸的盐、马来酸酐、丙烯酰胺、亚烷基、乙烯基甲基醚、苯乙烯以及上述物质的任何混合物。可并入磺化(共)聚合物的其它适宜的磺化单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙基磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙基磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基-丙基磺酸、烯丙基磺酸(allysulphonicacid)、甲基烯丙基磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙基磺酸、2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺及它们的水溶性盐。适宜的磺化聚合物在US5308532和WO2005/090541中也有所披露。
当存在磺化聚合物时，优选其存在量为至少0.1重量％，优选至少0.5重量％，更优选至少1重量％，最优选至少3重量％；不高于40重量％，优选不高于25重量％，更优选不高于15重量％，最优选不高于10重量％。
酶
组合物中通常可包含一种或数多种酶。理想的是，当任意一各种酶作为商业售制品被添加到组合物中时，组合物中存在的该酶的理想用量是0.01重量％至5重量％，特别是0.01重量％至4重量％。由于它们不是具有100％活性的制品，上述量表示在组合物中使用的各种酶的当量为0.005重量％至1重量％的纯酶，优选0.01重量％至0.75重量％，更优选0.01重量％至0.5重量％。洗涤剂组合物中酶的总量优选是0.01重量％至6重量％，特别是0.01重量％至3重量％，相当于组合物中所用总活性酶的当量为0.01重量％至2重量％的纯酶，优选0.02重量％至1.5重量％，特别是0.02重量％至1重量％。
依据本发明可使用常用于洗涤剂组合物中的任何种类的酶。优选的是，所述酶选自蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶、果胶酶、漆酶、过氧化氢酶和所有的氧化酶或上述酶的组合，其中优选蛋白酶和淀粉酶。可根据需要使用这些酶的任何适宜类型。
本发明的组合物最优选包含蛋白酶和淀粉酶。这些酶特别有效，例如在洗碗机洗涤剂组合物中特别有效。
抗腐蚀剂
优选的银/铜抗腐蚀剂是苯并三唑(BTA)或双苯并三唑及其具有取代基的衍生物。其它合适的试剂是有机和/或无机的具有氧化还原活性的物质和石蜡油。苯并三唑衍生物指的是其芳香环上的可取代位点被部分或者全部取代的那些化合物。适宜的取代基为直链或支链的C1-20烷基、羟基、硫醇基、苯基或卤素，如氟、氯、溴、碘。优选的具有取代基的苯并三唑是甲基苯并三唑TTA(tolyltriazole)。
众所周知，为了达到抗腐蚀效果益处，要使在洗涤剂组合物、尤其是自动洗碗机组合物中包含多价离子源。例如，因其抵抗这种腐蚀性能，使其具有这种性能的多价离子、尤其是锌、铋和/或锰离子已，被包含在内用以抗腐蚀。WO94/26860和WO94/26859中记载提及了已公知的适宜用作为银/铜抗腐蚀抑制剂剂的、有机和或无机的具有氧化还原活性的物质。适宜的无机氧化还原活性物质例如是金属盐和/或金属络合物，选自：锌、锰、钛、锆、铪、钒、钴和铈等的盐和/或络合物，其中金属可以任意的氧化态：具有Ⅱ、，Ⅲ、，Ⅳ、，Ⅴ或Ⅵ氧化态中的一种。特别适合的金属盐和/或金属选自：MnSO4，、二价柠檬酸锰(Ⅱ)，、二价硬脂酸锰(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)乙酰丙酮化物、Mn(Ⅱ)[1-羟基乙烷-1，1-二磷酸盐]、V2O5、V2O4、VO2、TiOSO4、K2TiF6、K2ZrF6、CoSO4、Co(NO3)2和Ce(NO3)3。
可使用任意适宜的多价离子源，该源优选选自：硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、葡萄糖酸盐、金属蛋白化合物。锌盐是特别优选的玻璃腐蚀抑制剂。
本发明的洗涤剂组合物可包含任意常规用量的抗腐蚀剂。然而，抗腐蚀剂存在的总量优选是基于组合物总重量的0.01重量％至5重量％，更优选0.05重量％至3重量％，更优选0.1重量％至2.5重量％，如0.1重量％至1重量％。如果使用了超过一种抗腐蚀剂，每种抗腐蚀剂的用量均应落在上述给出的量内，但同时所述优选的总量仍然适用。
组合物的形式
洗涤剂组合物可以采取本领域已知的任何形式。可能的形式包括：片、粉末、凝胶、糊膏和液体。洗涤剂组合物也可以包括两种或多种形式的混合物。例如，组合物可以包含凝胶组分和自由粉末组分。
所述片可以均匀地由多层构成。如果片是多层的，则不同层可包含洗涤剂组合物的不同部分。这可能会增加稳定性和/或增强性能。
洗涤剂组合物可以被盛放在PVOH的硬胶囊或膜泡罩中。所述PVOH的胶囊或泡罩可以具有单个隔室或为多隔室。
多隔室的泡罩或胶囊可以在每个隔室中具有组合物的不同部分，或者在各隔室中具有相同组合物。不同区或隔室可根据需要包含任意比例的总量的成分。
PVOH胶囊或膜泡罩中可以填入片、粉末、凝胶、糊膏或液体，或这些形式的组合。
通过下列非限制性实例进一步诠释本发明。本发明范围内的其它实例对于本领域技术人员而言是显而易见的。
试验结果
对两种不同的洗涤剂制剂形式—片和PVOH胶囊，测试了改善的漂白性能。
实施例1-片
为了证实本发明的效果，制备了四种双层压缩洗涤剂片：制剂A、B、C和D。
片C是本发明洗涤剂组合物的实例。片A、B和D仅是对比用的组合物，而不是构成本发明一部分的洗涤剂组合物。
下表列出了各种片剂的总组成。
成分(重量％) A B C D
碳酸钠 12.8 12.9 29.9 30
过碳酸钠 16 16 16 16
甲基甘氨酸二醋酸钠MGDA - - 30 30
TAED 5 5 5 5
蛋白酶 1.3 1.3 1 1
淀粉酶 1.3 1.3 0.5 0.5
磺化共聚物 7 7 7 7
草酸锰 0.1 - 0.1 -
PEG1500 3 3 3 3
PEG6000 3 3 3 3
柠檬酸盐 46 46 - -
C16-C18脂肪醇乙氧基化物 4 4 4 4
HEDP 0.5 0.5 0.5 0.5
总量： 100 100 100 100
pH(1重量％的水溶液) 10 10 10.3 10.3
总片重＝21g
片的制备：
片由两种粉末压制而成。每种片剂采用的两种粉末如下所示。
片A
粉末1(片的2/3)：过碳酸盐、HEDP，以及部分以下物质：碳酸钠、柠檬酸盐、磺化共聚物、PEG1500、PEG6000、C16-C18脂肪醇乙氧基化物。
粉末2(片的1/3)：TAED、淀粉酶、蛋白酶、草酸锰，以及部分以下物质：碳酸钠、柠檬酸盐、磺化共聚物、PEG1500、PEG6000、柠檬酸盐、C16-C18脂肪醇乙氧基化物。
片B
粉末1(片的2/3)：过碳酸盐、HEDP，以及部分以下物质：碳酸钠、柠檬酸盐、磺化共聚物、PEG1500、PEG6000、C16-C18脂肪醇乙氧基化物。
粉末2(片的1/3)：TAED、淀粉酶、蛋白酶，以及部分以下物质：碳酸钠、柠檬酸盐、磺化共聚物、PEG1500、PEG6000、柠檬酸盐、C16-C18脂肪醇乙氧基化物。
片C
粉末1(片的2/3)：过碳酸盐、HEDP，以及部分以下物质：碳酸钠、MGDA、磺化共聚物、PEG1500、PEG6000、C16-C18脂肪醇乙氧基化物。
粉末2(片的1/3)：TAED、淀粉酶、蛋白酶、草酸锰，以及部分以下物质：碳酸钠、MGDA、磺化共聚物、PEG1500、PEG6000、C16-C18脂肪醇乙氧基化物。
片D
粉末1(片的2/3)：过碳酸盐、HEDP，以及部分以下物质：碳酸钠、MGDA、磺化共聚物、PEG1500、PEG6000、C16-C18脂肪醇乙氧基化物。
粉末2(片的1/3)：TAED、淀粉酶、蛋白酶，以及部分以下物质：碳酸钠、MGDA、磺化共聚物、PEG1500、PEG6000、C16-C18脂肪醇乙氧基化物。
片的制备方法
将两种粉末压制成两层的片。首先，用压力压制粉末1，然后将粉末2放置于其上，然后将二者再进一步用压力压制在一起。两层之间仅在界面相互接触，这使片具有良好的稳定性。这使得可相互反应的组分能够最大程度地相互分离。
实施例2——PVOH胶囊
为了证实本发明的效果，还制备了三种具有三个隔室的PVOH注射成型片。组成如下表所示。
胶囊1是对比用洗涤剂组合物，胶囊2和3是本发明的洗涤剂组合物。
本发明的两种胶囊之间的区别在于，组合物中的草酸锰在胶囊中的位置。在胶囊2中，草酸锰位于组合物的凝胶部分/隔室中。在胶囊3中，草酸锰位于组合物的第二个粉末部分/隔室中。
胶囊部分重量：
粉末1：6.5g
粉末2：5.0g
凝胶：3.0g
PVOH胶囊：2.5g
粉末的处理：
粉末1：按照上述浓度将碳酸钠、过碳酸钠、MGDA混合在一起。
粉末2：按照上述浓度将TAED、蛋白酶颗粒、淀粉酶颗粒和磺化共聚物混合在一起。
凝胶的处理：
在室温下在YstralX50/10混合器中以1000转/分钟将液体表面活性剂与PEG6000和柠檬酸钠混合20分钟，直到产生固体和液体的良好分散。这种分散不会随时间而产生任何相分离。
用来自MonosolPT75的PVOH膜密封胶囊。胶囊重2.5g。当加入了等于14.5g的活性成分后，胶囊总重量为17g。
漂白性能测试
根据IKW法，在Miele651SC洗碗机中用50℃的程序测试制剂的漂白性能。在每种情况中，在洗碗机的给料槽中加入17g的胶囊(或21g的片)。水的硬度为21°GH。测试重复4次，获得平均结果。对于茶杯评估的漂白性能的结果表达为等级1到等级10(1为最差，10为最好)。
结果
片的漂白成绩
制剂 A B C D
漂白成绩 3.6 3.2 6.0 4.3
四种片的结果清晰显示：与含柠檬酸盐增洁剂的片A和B以及只包含MGDA的片D相比，同时包含草酸锰和MGDA的组合物(片C)提供了改善的漂白性能。
柠檬酸盐与草酸锰的组合(片A)与仅包含柠檬酸盐的组合物(片B)相比，表现出极微弱的改善。这与包含MGDA的片C和片D显示出的改善形成对比。这表明柠檬酸盐和草酸锰之间没有协同作用，草酸锰的性能取决于所用的增洁剂体系。
PVOH胶囊漂白成绩
制剂 1 2 3
漂白成绩 4.0 5.0 6.0
本发明的胶囊制剂还显示，通过在包含作为增洁剂的MGDA的组合物中加入草酸锰，可增强漂白性能(胶囊2和3)。
令人感兴趣的是，制剂3的性能优于制剂2，这表明当将草酸锰混合在粉末2中时，其洗涤表现好于将其放置在组合物的凝胶部分。
在40℃且相对湿度75％的环境下储存三个月后，制剂2和3没有出现任何棕色斑点(没有形成二氧化锰MnO2)。这显示出草酸锰在中性和碱性洗涤剂组合物中具有高稳定性。

Claims (15)

1.一种洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包含草酸锰、MGDA和其盐、和漂白剂化合物，MGDA和其盐的用量是组合物的5重量％至95重量％，草酸锰的用量是组合物的0.005重量％至5重量％，其中，所述漂白剂化合物包含无机过氧化氢合物，所述组合物封装在具有一个或多个隔室的硬PVOH胶囊中。
2.如权利要求1的洗涤剂组合物，其中，所述无机过氧化氢合物是过碳酸盐。
3.如前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中，所述组合物还包含至少一种酶。
4.如权利要求3所述的洗涤剂组合物，其中，所述至少一种酶选自由蛋白酶和淀粉酶组成的组。
5.如前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中，所述组合物还包含至少一种表面活性剂。
6.如前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中，所述组合物还包含抗腐蚀剂。
7.如权利要求6所述的洗涤剂组合物，其中，所述抗腐蚀剂包含甲基苯并三唑(TTA)。
8.如前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中，其pH是8～14。
9.如前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中，所述组合物包含漂白活化剂。
10.如权利要求1-8中任一项所述的洗涤剂组合物，其中，所述组合物包含四乙酰乙二胺(TAED)。
11.如前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中，所述组合物还包含磺化聚合物。
12.如前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物经配制用作ADW组合物。
13.如权利要求1-11中任一项所述的洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物经配制用作ADW无磷酸盐组合物。
14.如前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物配制成粉末、凝胶、液体、糊膏或上述的组合。
15.一种清洗餐具的方法，所述方法使用权利要求1～14中任一项所述的组合物。
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