CN101492336B - 萃取精馏脱除乙苯中噻吩类硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种萃取精馏脱除乙苯中噻吩类硫的方法，主要解决焦化苯烷基化制乙苯过程中，乙苯含硫量高的问题。本发明通过采用以下步骤：溶剂、含噻吩类硫的乙苯I(硫含量≤3000ppm)分别进入萃取精馏塔的上部、中部进行萃取精馏，塔顶采出乙苯，乙苯中的硫含量≤10ppm，塔釜得到噻吩类硫、乙苯、溶剂的混合物；噻吩类硫、乙苯、溶剂的混合物进入溶剂回收塔，塔顶馏出液为含噻吩类硫的乙苯II，塔釜得到回收溶剂，其中溶剂选自沸点大于150℃的极性溶剂中的至少一种，塔釜得到回收溶剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于脱除乙苯中噻吩类硫的工业应用中。
Description
技术领域
本发明涉及一种萃取精馏脱除乙苯中噻吩类硫的方法。
背景技术
苯是重要的化工原料，具有十分广泛的工业用途，其主要的来源之一是煤高温裂解后得到的焦化苯。我国的焦化苯资源极为丰富，但由于含有各种杂质，特别是硫化物，如0.2～1.6％(质量分数，下同)的噻吩，0.3～0.4％的二硫化碳等，从而限制了它的进一步深加工利用，它不能直接用于化工合成，必须预先进行脱硫精制，主要是噻吩的脱除。
根据苯和噻吩的物理化学性质的差异，通常可以用萃取精馏法、冷冻结晶法、吸附分离法等物理方法和催化加氢法、硫酸精制法以及选择氧化法等化学方法脱除焦化苯中的噻吩。
吸附分离法是利用苯与噻吩的分子大小和分子极性的差异来分离脱除焦化苯中的噻吩。专利CN1552682中介绍了采用两级萃取精馏脱除焦化苯中的噻吩，萃取精馏法是通过引入溶剂改变苯与噻吩的相对挥发度来实现它们的有效分离。硫酸精制法是最早应用的精制方法，由于生成的噻吩磺酸溶解于H2SO4中可直接与苯分离，因此大大简化了操作过程，但这-过程中将产生被大量的有机杂质污染了的再生酸，并且由于苯的磺化作用造成苯的损失，从而限制了它的应用。冷冻结晶法是利用苯和噻吩的结晶点的差异来分离精制焦化苯。催化加氢精制法的原理是利用H2将噻吩转化成H2S和相应的烷烃而脱除。专利WO2002/094806介绍了一种氯甲基化脱除噻吩的方法，通过采用引入氯气氧化噻吩生产高沸点2-氯甲基噻吩，然后通过精馏的方法进行分离。
由于焦化苯中的噻吩硫脱除地不彻底，使得下游产品中含硫，甚至出现含硫超标。中国石化上海石油化工研究院自主开发了一种焦化苯烷基化制乙苯的耐硫催化剂，该催化剂已经在丹阳工业应用，但是烷基化后生成的乙苯硫含量为60ppm，导致乙苯不能作为脱氢生产苯乙烯的原料。经过色谱-质谱联用表征，得到乙苯中的硫为噻吩类硫，必须将噻吩类硫脱除至10ppm以下才能用于苯乙烯的生产。目前没有相关文献和专利报道乙苯中噻吩类的脱除。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是涉及一种萃取精馏脱除乙苯中噻吩类硫的方法，主要解决焦化苯烷基化制乙苯过程中，乙苯含硫量高的问题，提供一种萃取精馏脱除乙苯中噻吩类硫的方法。该方法具有脱除效率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种萃取精馏脱除乙苯中噻吩类硫的方法，包括以下步骤：a)溶剂、硫含量不大于3000ppm的含噻吩类硫的乙苯I分别进入萃取精馏塔的上部、中部进行萃取精馏，塔顶采出乙苯，乙苯中的硫含量≤10ppm，塔釜得到噻吩类硫、乙苯、溶剂的混合物；b)噻吩类硫、乙苯、溶剂的混合物进入溶剂回收塔，塔顶馏出液为含噻吩类硫的乙苯II，塔釜得到回收溶剂，其中溶剂选自沸点大于150℃的极性溶剂中的至少一种。
在上述技术方案中，萃取精馏塔的理论板数为30～100，溶剂比(溶剂与原料的重量比)为0.5～10，回流比为0.3～8，操作压力为8～15KPa；萃取精馏塔的理论板数优选40～60，溶剂比优选为2～5，回流比优选为1～4；溶剂回收塔的理论板数为20～50，回流比为0.3～3，操作压力为6～12KPa；溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、吗啉、甲酰吗啉、环丁砜中的至少一种。萃取精馏塔的上部是指从上往下数占整个理论塔板数0～1/4理论塔板数的地方；萃取精馏塔的中部是指从上往下数占整个理论塔板数1/3～3/4的地方。
由于乙苯和噻吩类硫的沸点比较接近，特别是乙苯的沸点(136.2℃)和乙基噻吩的沸点(135～136℃)更是接近，它们的相对挥发度为1，无法通过精馏的方法进行分离。要实现乙苯和噻吩类硫的分离，关键是要解决乙基噻吩和乙苯的分离。根据乙基噻吩的极性比乙苯的极性强的特点，极性溶剂的引入能改变它们的相对挥发度，从而采用萃取精馏的方法能实现乙基噻吩和乙苯的分离，也就实现了乙苯和噻吩类硫的分离。本发明通过采用萃取精馏的方案，达到了脱除乙苯中噻吩类硫的目的，使得乙苯能作为生产苯乙烯的原料，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为萃取精馏脱除乙苯中噻吩类硫的工艺流程示意图。
图1中1为萃取精馏塔，2为溶剂回收塔，3为溶剂，4为含噻吩类硫的乙苯I，5为乙苯，6为噻吩类硫、乙苯、溶剂的混合物，7为含噻吩类硫的乙苯II，8为回收溶剂。
按图1所示的流程，溶剂3、含噻吩类硫的乙苯I 4分别从萃取精馏塔1的上部、中部进入，塔顶馏出液为乙苯，塔釜得到噻吩类硫、乙苯、溶剂的混合物6，噻吩类硫、乙苯、溶剂的混合物6进入溶剂回收塔2，塔顶馏出液为含噻吩类硫的乙苯II7，塔釜得到回收溶剂8。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。
具体实施方式
【实施例1】
萃取精馏塔的理论板数为30(塔板从上往下数)，选用环丁砜作为溶剂，从第3块理论板加入，流量为21.0克/分钟，含噻吩类硫的乙苯从第15块理论板加入，乙苯中的硫含量为500ppm，流量为3.0克/分钟。萃取精馏塔塔顶回流比为6，塔顶采出量为2.7克/分钟，操作压力为8KPa，操作稳定后，分析塔顶乙苯，乙苯中的硫含量为8ppm。萃取精馏塔塔釜出料噻吩类硫、乙苯、溶剂的混合物进入溶剂回收塔，溶剂回收塔理论板数为20，进料位置为第5块理论板，回流比为3，操作压力为6KPa，塔顶采出量为0.3克/分钟，操作稳定后，塔顶乙苯中的硫含量为4700ppm，塔釜得到回收溶剂。
【实施例2】
萃取精馏塔的理论板数为100(塔板从上往下数)，选用吗啉作为溶剂，从第8块理论板加入，流量为1.5克/分钟，含噻吩类硫的乙苯从第50块理论板加入，乙苯中的硫含量为200ppm，流量为3.0克/分钟。萃取精馏塔塔顶回流比为0.5，塔顶采出量为2.8克/分钟，操作压力为15KPa，操作稳定后，分析塔顶乙苯，乙苯中的硫含量为10ppm。萃取精馏塔塔釜出料噻吩类硫、乙苯、溶剂的混合物进入溶剂回收塔，溶剂回收塔理论板数为50，进料位置为第15块理论板，回流比为0.3，操作压力为12KPa，塔顶采出量为0.2克/分钟，操作稳定后，塔顶乙苯中的硫含量为2800ppm，塔釜得到回收溶剂。
【实施例3】
萃取精馏塔的理论板数为50(塔板从上往下数)，选用甲酰吗啉作为溶剂，从第5块理论板加入，流量为9.0克/分钟，含噻吩类硫的乙苯从第25块理论板加入，乙苯中的硫含量为100ppm，流量为3.0克/分钟。萃取精馏塔塔顶回流比为3，塔顶采出量为2.7克/分钟，操作压力为10KPa，操作稳定后，分析塔顶乙苯，乙苯中的硫含量为2ppm。萃取精馏塔塔釜出料噻吩类硫、乙苯、溶剂的混合物进入溶剂回收塔，溶剂回收塔理论板数为30，进料位置为第10块理论板，回流比为0.7，操作压力为8KPa，塔顶采出量为0.3克/分钟，操作稳定后，塔顶乙苯中的硫含量为940ppm，塔釜得到回收溶剂。
【实施例4】
萃取精馏塔的理论板数为50(塔板从上往下数)，选用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，从第5块理论板加入，流量为9.0克/分钟，含噻吩类硫的乙苯从第25块理论板加入，乙苯中的硫含量为200ppm，流量为3.0克/分钟。萃取精馏塔塔顶回流比为3，塔顶采出量为2.7克/分钟，操作压力为10KPa，操作稳定后，分析塔顶乙苯，乙苯中的硫含量为10ppm。萃取精馏塔塔釜出料噻吩类硫、乙苯、溶剂的混合物进入溶剂回收塔，溶剂回收塔理论板数为30，进料位置为第10块理论板，回流比为0.7，操作压力为8KPa，塔顶采出量为0.3克/分钟，操作稳定后，塔顶乙苯中的硫含量为1900ppm，塔釜得到回收溶剂。
【实施例5】
萃取精馏塔的理论板数为50(塔板从上往下数)，选用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，从第5块理论板加入，流量为30.0克/分钟，含噻吩类硫的乙苯从第25块理论板加入，乙苯中的硫含量为3000ppm，流量为3.0克/分钟。萃取精馏塔塔顶回流比为8，塔顶采出量为2.7克/分钟，操作压力为10KPa，操作稳定后，分析塔顶乙苯，乙苯中的硫含量为7ppm。萃取精馏塔塔釜出料噻吩类硫、乙苯、溶剂的混合物进入溶剂回收塔，溶剂回收塔理论板数为30，进料位置为第10块理论板，回流比为0.7，操作压力为8KPa，塔顶采出量为0.3克/分钟，操作稳定后，塔顶乙苯中的硫含量为2.98％，塔釜得到回收溶剂。
Claims (4)
1.一种萃取精馏脱除乙苯中噻吩类硫的方法，依次包括以下步骤：
A.溶剂、硫含量不大于3000ppm的含噻吩类硫的乙苯I分别进入萃取精馏塔的上部、中部进行萃取精馏，塔顶采出乙苯，乙苯中的硫含量≤10ppm，塔釜得到噻吩类硫、乙苯、溶剂的混合物；
B.噻吩类硫、乙苯、溶剂的混合物进入溶剂回收塔，塔顶馏出液为含噻吩类硫的乙苯II，塔釜得到回收溶剂，其中溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、吗啉、甲酰吗啉、环丁砜中的至少一种。
2.根据权利1所述萃取精馏脱除乙苯中噻吩类硫的方法，其特征在于萃取精馏塔的理论板数为30～100，溶剂比为0.5～10，回流比为0.3～8，操作压力为8～15KPa。
3.根据权利1所述萃取精馏脱除乙苯中噻吩类硫的方法，其特征在于萃取精馏塔的理论板数为40～60，溶剂比为2～5，回流比为1～4。
4.根据权利1所述萃取精馏脱除乙苯中噻吩类硫的方法，其特征在于溶剂回收塔的理论板数为20～50，回流比为0.3～3，操作压力为6～12KPa。
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| 周霞萍等.焦化轻苯回收噻吩及其衍生物的技术进展.《煤化工》.2006,(第123期),22-25. * |
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