CN101490301A - 利用混合的钽和钛的氧化物的表面层处理钛物体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于处理带有耐熔金属的导电物体表面的方法。在一个实施例中，耐熔金属是钽而物体是钛基板。混合的钽和氧化钛的表面层通过首先在反应室中加热该物体和氯化钽并随后在含氧环境中对该物体进行热处理而产生。导电物体按照非限制性的方式可以是DSA溶液(Dimensionally StableAnodes：形稳阳极)、燃料电池或者连接器板。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过首先在反应室中加热物体和钽氯化物、且随后在含氧环境下对物体进行热处理而利用混合的钽和钛的氧化物的表面层处理导电的钛物体的表面的方法。按照非限制性的方式，该导电物体可以是DSA溶液(形稳阳极)、燃料电池或者连接器板(connector plate)。
背景技术
传统地，DSA的制造基于一种上具有催化剂层的基板，像US 3,929,608，其中描述的电极包括钛或钛合金的导电金属芯和在钛金属表面上的催化涂层，其中涂层包括从铂族金属及其氧化物构成的组中选择的至少一种物质。另一实例是US 5,503,663，其中使用至少两种铂族金属的化合物或者至少一种铂族金属和阀用金属的至少一种可溶化合物来制备稳定催化涂层溶液。阀用金属常常被描述为具有以下性质的金属或合金：它们容易形成保护下面的金属免受侵蚀的钝化氧化膜，正如也在US 4,797,182中描述的那样。如在US 4,469,581中的描述，金属可以包括例如钛、钽、铌、锆、铪、钒、钼和钨。
另一实例是US 3,616,445，其描述了具有涂敷到暴露于电解质的表面的保护和电催化层的钛或钽基电极，所述保护和电催化层包括阀用金属氧化物的固溶体和贵金属的混合物。氧化物涵盖TiO2和Ta2O5或者TiOCl和TaO2Cl形式的钛和钽的氧化物、或者这些金属的其它氧化物。
该专利教导，业已发现为了提供具有更长寿命的阳极而使催化涂层中具有混合氧化物是令人满意的。这种电极的失效的主要原因归结于活性涂层由于溶解而造成的损失，或者是由于基板和氧化物涂层之间的高电阻的TiO2或者Ta2O5层的形成而造成的钝化，从而需要以增加的电势运行阳极。然而，当它们表现为混合氧化物时，它们具有良好的导电性。
一种已知的潜在解决方案是在钛表面建立钛/钽的氧化物的层，其具有比钛氧化物更好的导电性，并具有防止进一步的钛氧化物进一步形成的充分的稳定性。这已在多份文件中被说明，如US 4,469,581描述了在产生氧的电解中使用的具有高耐久性的电解电极，包括钛或钛基合金的电极基板，金属氧化物的电极涂层；和中间层，其包括设置在电极基板之间的导电的钽氧化物。Ta2O5已被确认为适于作为形成中间层的物质。
例如，在US 3,632,498中提供了多种使材料沉淀到导电物体上的方式，包括电解或真空溅镀(vacuum-sputtering)。
在US 5,314,601中，钛基板金属具有对于随后的涂层涂敷非常理想的粗糙表面特性。这可以通过对金属或陶瓷氧化物的各种操作实现，包括蚀刻和熔化喷射涂敷，以确保粗糙的表面形态。通常在随后的操作中，在具有增大的表面波度的表面上设置阻挡层。这可以通过包括加热、以及包括对层前体的热分解的操作而实现。随后的涂层提供了即使在最艰苦的商业环境下也增强了的使用寿命。
另外，纯钽层会随后布置在表面和热处理的物体上，因此钽的表面层扩散入基板中，其中发生使钛/钽合金氧化的另一氧化处理。这在例如WO 00/60141中描述，其中三层阳极描述为具有使用时增加的使用寿命，其中阳极包括被粗糙化以及热处理且随后涂有钽氧化物的第一涂层的钛基板。在阳极被热处理之后，其被再次涂层，优选地利用铂的第二涂层的电解沉淀处理进行涂层。最终，阳极被涂上铱氧化物/钽氧化物的第三涂层并随后被热处理。
多种处理被用于沉淀钽、诸如电解、包覆和CVD。当通过CVD沉淀钽时，通常根据也在US 4,294,871中描述的如下反应：
2TaCl5+5H2->2Ta+10HCl
已知该过程被控制在钛金属和钽金属的单独相中。另外，两个纯金属相之间的界面中的任何污染(像油、操作助剂的残余、氧、碳的吸收层等)将影响该反应，因此在工业过程中，其难以控制混合金属的形成。其需要仔细地控制表面处的污染水平，并调整钽层的厚度和热处理的方法，以得到满意的结果，尤其关于钛/钽的氧化物层的合成。在实践中，由于基板和钽金属的粗糙度的变化，将获得钽层的不规则厚度，可能是由于金属沉淀所形成的枝状结晶或者基板中的大体不规则。由于不规则的层厚度，不可能通过以下热处理获得钛和钽之间完全均匀的扩散。表面中的钛和钽的合成因此从电极表面上的一个区域到另一个区域都不同，在微观或宏观水平上。这些区域因变化的导电性而不同。在电极操作的情况下，这种不规则意味着电流在整个表面(微单元被形成)上变化，并且存在增大的局部故障的风险，相同的情况对于无钽电极是已知的。
发明内容
本发明的目的是通过引入用于耐熔金属氯化物的沉积或沉淀的无氢环境克服上述问题。
在无氢沉积环境中，耐熔金属沉积取决于钛和耐熔金属氯化物之间的反应，以下通过由耐熔金属卤化物钽卤化物所示例的非限制性方式：
4TaCl5+5Ti->4Ta+5TiCl4
因而钽卤化物(或者更普通的耐熔金属卤化物)不能作为纯金属相沉积，而只能通过合金形成合并入钛表面，因为沉积取决于可在表面获得的钛。
该反应是自限性的，意味着该反应慢下来并当表面覆盖有增加量的耐熔金属/钽时最终停止。由于该机制局部地控制反应，确保表面中均匀的钽浓度。
本发明通过引入通过耐熔金属(如钽)的卤化物处理钛物体的表面的方法解决这些问题，其确保钛表面处耐熔金属的均匀浓度，并由此防止关于微单元的形成的任何问题，因而延长导电物体(如阳极)的寿命。与沉淀耐熔金属的标准方式不同，本发明是基于直接在钛相中沉淀耐熔金属的原理的，因而确保钛和耐熔金属之间的扩散在大致单相系统中发生而无中间相。
一种用于使导电物体的至少一个钛表面与耐熔金属形成合金以获得钛和耐熔金属合金表面的合金表面的方法，所述合金具有朝向钛进入物体内部的增加的梯度，所述方法包括以下第一步骤：
将物体和耐熔金属氯化物放入熔炉的反应室中，
在熔炉中以目标温度加热该物体一个第一时间段。
在本发明的主要实施例中，耐熔金属氧化物是钽氧化物，并且本发明的工艺是钽卤化物(氧化度高于0的钽)和钛金属(氧化度为0)之间的反应。一个实例是处于合适的工艺温度，然后能够进行如下反应：
4TaCl5(s)+5Ti(s)->4Ta(0)+5TiCl4(g)。
与传统的氢还原的CVD过程相比，这可以利用基板作为还原剂进行。
使用本发明的方法覆盖导电物体的实际实验显示，与未经本发明的处理的电极相比，本方法产生的电极可以获得大约三倍长的使用期限。
该方法的下一步骤是，
将反应室冷却一个第二时间段，
从反应室移除物体。
扩散在冷却期间继续，同时局部速度主要取决于物体中的局部温度、以及局部的浓度梯度。
方法的第三步骤是，
第二时间段之后，在将该物体从反应室中取出之后，在氧化气氛中加热该物体。
或者可选择地，
在第一时间段前或在第一时间段中，添加氧化化合物到熔炉室。
由此外表面层被形成为钛氧化物和钽氧化物的混合层。
附图说明
图1显示了熔炉中的钛物体的简单示意图，且钽氯化物供应到所述熔炉；
图2A显示了具有钽的沉淀表面层的钛物体；
图2B显示了具有钛钽合金的表面层的钛物体；和
图3显示了已在含氧气氛下热处理后的钛处理的物体。
具体实施方式
图1显示了本发明的简单示意图，其中导电物体(3)位于熔炉(1)的反应室(2)中。物体(3)具有至少一个钛表面。在本发明的优选实施例中，基板反应材料(4)是以某种固体状态、优选地作为粉末提供的TaCl5。
本发明的主要过程是钽卤化物(氧化度高于0的钽)和钛金属(氧化度0)之间的反应。实例是在合适的工艺温度(目标温度)下，然后能够进行如下反应
4TaCl5(s)+5Ti(s)->4Ta(0)+5TiCl4(g)。
目标温度优选地在880-930摄氏度之间选择，或者优选为900摄氏度。
根据像物体(3)尺寸和目标温度的因素，加热持续数分钟，或者可能甚至少于1分钟。
沉淀钽层现在将优选地实现少于1mm的厚度。
当反应过程已结束时，在将物体从反应室中取出之前，熔炉被冷却2-3小时。
钽和钛的合金层现在覆盖物体(3)的钛表面。图2A显示了反应刚结束时的物体，其中表面的外部分(10)基本包括钽，而内部分(11)则主要是钛。
图2B显示了熔炉已冷却数小时后的同一物体(3)。现在扩散已确保外表面(12)也是合金的钽和钛的混合物，内部分(13)仍主要是钛，因为存在朝内部分(13)减少的钽的梯度(14)。
取决于目标温度，钽原子以一定速度扩散入基板中，且该速度还取决于金属相浓度中的局部差异，并且由于扩散遵循菲克定律(Ficks’law)，表面中的局部浓度梯度将被平坦化。作为钽卤化物和钛/钽合金之间的反应，随后的钽的沉淀发生。沉淀的速度由合金组成决定，如果表面上存在钽的量相当少的区域，那么反应时间将比在具有基本大量钽的区域进行得更快。由于具有少量钽的区域具有最大的亲合力(更快的反应)，过程主动地使表面中的浓度差异平坦化，并且由于扩散条件和沉淀条件抵消了表面中的浓度梯度，因而实现了以下效果：导电物体中的微量元素的量或效果在操作时被减小。
下一步是在物体的表面上形成氧化物。这通过在含氧环境下的热处理实现。图3显示了物体(3)，其现在包括混合的TiO和Ta2O外层(15)，主要是钛的内部分(16)和它们之间的钛和钽的合金层(17)，具有向物体内部减少钽浓度的梯度(18)。
与传统的氢还原的CVD过程相比，这会以基板作为还原剂进行。在第一原子层的形成期间，基板的表面部分地或完全地包括将钽原子吸收到基板表面的“自由”钛原子。当第一原子层形成时，表面包括钛和钽的合金混合物。
本发明并不限于使用TaCl5，也可使用钽的其它氯化物和卤化物，像TaCl4，TaCl5，Ta2Cl10，或者变化的氧化状态中的氯化物或卤化物的混合物，或者可能地，非钽氯化物的化合物也可以添加到熔炉。本发明的重要方面不是哪种氯化物混合物成分成给送到系统，在反应室(2)中将与基板材料反应的气体却必须包含钽氯化物的浓度。
本发明并不限于钽的氯化物，而是也可使用任意耐熔金属氯化物，其中耐熔金属包括钨W、钽Ta、钼Mo、铌Nb、和锆。
添加的钽氯化物的总量必须等于一个大于熔炉室的体积的体积百分比0.001％的气体量。由于钽氯化物被消耗，因而添加的总的氯化物的量会超过大于体积百分比100％气体量的一个量。在组分(例如钽氯化物、非钽金属氯化物和像例如氩的载气)的混合物中，钽氯化物的浓度应当是过程中处理的组分的至少0.5％。
钽氯化物或者含钽混合物可以以固体、液体或气体形式(或者多相形式)添加到熔炉。含有液体的固体可以例如一开始添加并且气体可以被添加。重要问题是在目标温度时至少一部分时间阶段、优选地至少10％的时间，一些或所有氯化钽以气体形式出现。
在熔炉温度已升到目标温度之前，物体(3)和钽氯化物(4)可以放入反应室(2)中，或者当其预热到目标温度或目标温度以上时，它们可以被给送到反应室(2)。
本发明的另一方面是过程的残余物是液体的钛氯化物，并且易于通过泵或冰冻其而从反应室排出。
本发明的另一方面是引入连续运行生产工厂的可能性。当钛物体被置于反应室中时，熔炉然后优选地预加热到目标温度。基板钽氯化物然后连续地或者小包地提供，并且当其生产时液体钛氯化物被排出。
在本发明的另一实施例中，熔炉的内侧是反应室的壁，它们可以由钽、钽合金或者任意其它含钽材料制成。
Claims (15)
1.一种用于使导电物体的钛表面与耐熔金属形成合金以获得钛和耐熔金属的合金表面的方法，所述合金表面具有朝向钛的向该物体内部的增加的梯度，所述方法包括以下步骤：
将物体(3)和耐熔金属卤化物放入熔炉(1)的反应室(2)中，
在反应室(1)中以目标温度加热物体(3)一个第一时间段，
冷却该反应室(1)经过一个第二时间段，
从该反应室(1)中取出该物体(3)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述耐熔金属是钽。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述提供的钽的氯化物是TaCl5，TaCl4，TaCl3，Ta2Cl10或者这些氯化物的任意混合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述提供的钽的氯化物是固态的钽的氯化物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一时间段是3-5分钟。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述钽的氯化物以粉末或者在反应室中爆炸的安瓿的形式提供到反应室(2)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中钽使用以下净反应沉淀
4TaCl5(s)+5Ti(s)->4Ta(0)+5TiCl4(g)，
其中Ta(0)表示钽以零氧化状态存在。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所形成的TiCl4通过泵送、冰冻、冷凝或者通过一无源出口移除。
9.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第一时间段的温度在880-1200摄氏度之内。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第一时间段的温度在915-930摄氏度之间。
11.一种通过前述权利要求中任一项所述的方法制成的物体。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述第二时间段之后，所述物体在其被从反应室(2)取出之后在氧化气氛中被加热。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，氧化化合物在所述第一时间段之前或在所述第一时间段中添加到所述反应室(2)。
14.一种利用权利要求12或13的方法制成的物体，其中，所述物体包括钛的内核，混合的氧化钛和耐熔金属氧化物的外表面，和所述内核与合金的钛和耐熔金属的所述外表面之间的中间层，所述中间层具有朝向所述内核增加的钛的梯度。
15.根据权利要求14所述的物体，其中所述耐熔金属氧化物是Ta2O5。
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