CN101486649A

CN101486649A - 可聚合单体及其制备方法和由其制备的热敏调光材料

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Publication number: CN101486649A
Application number: CNA2009100583964A
Authority: CN
Inventors: 王跃川; 冯刚
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-02-23
Filing date: 2009-02-23
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2029-02-23
Also published as: CN101486649B

Abstract

本发明公开了一种折光指数不低于1.50的可聚合单体，由可聚合单体制备的热敏调光材料，以及可聚合单体和热敏调光材料的制备方法。可聚合单体可由具有环氧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与一元芳香族羧酸在催化剂存在下经开环加成酯化反应制备而成。热敏调光材料由重量含量为42～90wt％的可聚合单体，重量含量为5～50wt％的、折光指数≤1.48、分子量为300～3000g/mol的脂肪族聚醚化合物和重量含量为0.1～8wt％的聚合引发剂组成。本发明提供的热敏调光材料是一种不含水和有机溶剂的可聚合组合物，可以采用反应性的方法于现场加工制备热敏调光器件，具有调光能力强、响应快、重复性好的特点，而加工制备方法简单、效率高，可以实现工业化规模性生产。

Description

可聚合单体及其制备方法和由其制备的热敏调光材料

技术领域

本发明涉及高分子新材料技术，具体涉及一类可聚合单体化合物及其制备方法，以及由其制备的热敏调光材料。

背景技术

一些材料在某一特定温度下其性能会发生突变，例如透光率发生大幅度变化，这类由于温度引起性能大幅度改变的现象叫做热致响应，具有这种特性的材料称为热致相应材料，如一些水凝胶就有这种特性。热致响应材料可用于生物、医药、光电器件以及建筑物的隔热等。热致响应水凝胶具有一临界溶解温度(LCST)，在LCST以上，水凝胶中的聚合物与水发生可逆相分离而使体系呈现光散射状态，在LCST以下，聚合物与水互容而使体系呈现光透射状态。在实际应用时，由于热致响应水凝胶含水量高，机械强度低，热响应慢等特点，致使其应用受到非常大的限制。一些具有LCST的共混聚合物在转变温度附近发生相容或相分离时伴有浑浊度改变，并且共混聚合物的透光性通常不高，透光率改变幅度有限。

美国专利5916972(1999年)公开了一种热致散射聚合物薄膜材料，其性能特点是，在温度低于最低临界相容温度(LCST)时材料透明，在LCST温度以上，共混聚合物组分间产生相分离，材料不透明。另外，该材料在制备过程需要使用危害性很大的有机溶剂——例如苯类、卤代烃等，加之这些有机溶剂由于不能完全除去，因而将残留在成品聚合物薄膜中，影响其使用。

美国专利5,977201(BASF公司)公开了另外一种光致交联的热致散射聚合物薄膜，该成品薄膜中虽不含有机溶剂，但需要先制备特定结构的聚合物，包括分子量及其分布等，以实现和控制热致相分离；然后在制备薄膜时也要先将两种聚合物用有机溶剂溶解、配制成溶液、浇注到基材上，在溶剂挥发后再经过紫外光照射进行交联，因而这种制备方法复杂，制备周期长，还因需要使用挥发性有机溶剂，既增加成本，又不利于环保。

现代光电器件一般都采用现场成型的高速生产工艺，含有有机溶剂、不能现场成型的材料共混物不能满足现代光电器件现场成型高速化生产的工艺要求。

发明内容

鉴于现有技术的热致相应材料存在的上述问题，本发明的其首要目的是提供一种可用于制备热致相应材料的可聚合单体；本发明的再一个目的是提供一种制备可聚合单体的方法；本发明的再又一个目的是提供一种由可聚合单体制备的热敏调光材料。

本发明基于发明人在研究中发现了一类具有高折光指数(≥1.52)的可聚合单体，由该单体的聚合物与低折光指数(≤1.48)的聚醚组成的共混物具有独特的热-光响应特性而完成的。发明人在研究中发现，所述的共混物在常温时透明，但放置在较高的环境温度中变成浑浊的白色，将其再放置到常温环境中又变得透明，这种透明-乳白色的状态完全由温度决定，并且是可逆改变的，转变温度由可聚合单体的聚合物的化学结构以及共混物的组成有关，可以在20-130℃范围间调整。本发明就是基于上述发现完成的。

本发明公开的可聚合单体，具有下述通式所示结构：

R₁为氢原子或甲基；

R₂为碳原子数在2～6范围的三价有机基团；

R₃为含有碳原子数在1～6范围的羰基(-CO-)、氧羰基(-O-CO-)或氧羰基亚烷基(-O-CO-C_nH_2n-)的二价基团，或者是氧原子；

R₄～R₈分别氢原子、卤素原子、碳原子数在1～5范围的烷基或烷氧基，碳原子数在2～5范围的烯基，碳原子数在6～14范围的芳基，或者R₄～R₈与相连的苯环一起共同形成芳环结构。

在下列条件(1)-(3)时，R₃不为氧基羰基：

(1)当R₄～R₈均为氢原子时；

(2)当R₆为乙烯基时；

(3)当R₄～R₈与相连的苯环一起形成的芳环结构为萘环时。

优选地，通式中所述R₂选自丙基或戊基。

优选地，通式中所述R₃为氧、氧羰基或氧羰基亚甲基。

优选地，通式中由R₄～R₈与相连的苯环一起形成的芳环结构选自萘环或芴环。

一种制备本发明的可聚合单体的方法：由具有环氧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与一元芳香族羧酸在催化剂存在下经开环加成酯化反应制备而成。环氧基与羧基之间的开环加成的酯化反应的工艺条件为本领域技术人员所熟知。常用的催化剂选自：有机胺类，如三乙胺、三丁胺、三乙醇胺等叔胺；或季胺盐，如四乙基溴化胺、四丁基溴化胺等；或三苯基膦、烷基苯磺酸等。

芳香族羧酸可以选自：苯甲酸、甲基苯甲酸(2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸)、甲氧基苯甲酸、乙基苯甲酸以及其它烷基取代的苯甲酸、萘甲酸、萘乙酸、烷基或烷氧基取代的萘甲酸或萘乙酸、含有芴环的羧酸等。

另一种制备本发明的可聚合单体的方法：由具有环氧基的芳香族小分子化合物与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在催化剂存在下经开环加成酯化反应制备而成，所用催化剂与前述相同。所述具有环氧基的芳香族小分子化合物选自：氧化苯乙烯和苯基缩水甘油醚等。

本发明所制备的可聚合单体的折光指数均在1.50以上，优选大于1.52。如果折光指数低于1.50，由此制得的热敏材料的调光性能有限。

由本发明提供的可聚合单体制备的热敏调光材料，主要含有以下组分，以重量百分比计：可聚合单体的重量含量为42～90wt％，折光指数≤1.48、分子量为300～3000g/mol的脂肪族聚醚化合物的重量含量为5～50wt％，聚合引发剂的重量含量为0.1～8wt％。

其中所述脂肪族聚合物其折光指数不高于1.48，优选小于1.45。如果折光指数高于1.48，由此制得的热敏调光材料的调光性能有限。满足本发明要求的脂肪族聚合物选自聚醚多元醇、聚烷撑二醇、聚烷基乙烯基醚，具体地选自：聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚四氢呋喃、聚甲基乙烯基醚以及它们的混合物等。

聚合引发剂可以是自由基热聚合引发剂，也可以是自由基光聚合引发剂。所用自由基热聚合引发剂选自过氧化物引发剂、偶氮化合物引发剂或氧化还原体系引发剂，例如：过氧化苯甲酰、过氧化十二碳酰、偶氮二异丁睛或偶氮二异庚睛等。所用自由基光聚合引发剂选自苯偶姻类、苯乙酮类、α-胺基酮类光、酰基膦氧化物、二苯甲酮类光引发剂、硫杂蒽酮类光引发剂等，可以选自：2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、二苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-(4，4二甲基辛基-2)氧化膦中的任一种。

优选地，本发明所用的脂肪族聚醚化合物的含量可以是10～45wt％，进一步为18～40重量％。

优选地，热敏调光材料所用可聚合单体的含量为56～88wt％，进一步为59～80wt％。

优选地，热敏调光材料所用聚合引发剂的含量为0.5—5wt％。

为了提高热敏调光材料的力学性能，本发明的热敏调光材料还可以含有0.1～10wt％(以热敏调光材料总重量为100％计)的交联剂，优选含量为0.1～5wt％。交联剂的含量过少，则达不到提高力学性能的目的，交联剂重量含量超过10w％，由此制得的热敏调光材料的调光性能变差。满足本发明需要的交联剂选自多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或多官能乙烯基醚，例如三丙二醇双丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、己二醇双丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。为了提高热敏调光材料的性能，本发明的热敏调光材料还可以含有重量含量为0.1～10wt％(以热敏调光材料总重量为100重量％计)、不含羟基但可以含有芳环的乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苄基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯氧烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。

为了提高热敏调光材料的耐候性、加工工艺性能等，本发明的热敏调光材料还可以含有重量含量为0.1～10wt％(以热敏调光材料总重量为100％计)的助剂。所述助剂选自光稳定剂、热稳定剂、流平剂、消泡剂中的一种或两种以上的组合。

为了使热敏调光材料的美观，本发明的热敏调光材料还可以含有0.1～15wt％(以热敏调光材料总重量为100％计)的颜料。

本发明的热敏调光材料是一种可聚合组合物，在使用时，可以在其自由基热聚合引发剂的引发下发生热聚合反应，也可以在其自由基光聚合引发剂的引发下发生的光聚合反应，成型为可直接使用的热敏调光薄膜。至于热聚合反应和光聚合反应的具体工艺条件为本领域的常规技术，本领域的技术人员所熟知，可参见相关的参考书。

本发明的热敏调光材料在实际使用时，通常加工成热敏调光薄膜，其加工方法一般包括以下步骤：

(1)在基材表面涂敷本发明的热敏调光材料，或将本发明的热敏调光材料放置在两层基材之间。如果采用光聚合的方法，两层基材之一须是透明的，如玻璃或透明塑料薄膜等；

(2)加热或在辐射光源下使本发明的热敏调光材料聚合成为可直接使用的热敏调光薄膜。当使用辐射光源时，满足本发明需要的辐射光源选自紫外光，如高压汞灯等。

本发明的热敏调光材料，其调光性能具体表现在其光学透过率随温度的变化上。满足本发明要求的热敏调光材料在室温下具有较高的光学透过率(≥75％)，呈现透明态，但在较高的温度下，该热敏调光材料呈现浑浊态，光学透过率低于20％，并且随着温度的改变，该材料可以在浑浊态和透明态之间转变。

由本发明的热敏调光材料制作的热敏调光薄膜，其厚度可以在0.05～5mm的范围任意调节，优选的厚度范围为0.1～2mm。

本发明的热敏调光材料可加工成由基材和位于该基材之上的至少一层热敏调光层构成热敏调光器件，其中基材可为塑料薄膜、塑料板、玻璃钢纸、钢带、金属板、平板玻璃、有机玻璃和导电玻璃中的任一种。

本发明与已有技术相比，具有以下优点和技术效果：

1、本发明提供了一种新的可用于制备热敏调光材料的可聚合单体，可聚合单体的折光指数在1.50以上。

2、由本发明提供的可聚合单体和与低折光指数(≤1.48)的聚醚组成构成的热敏调光材料，是一种不含水和有机溶剂的热致响应材料，由其制备的热敏调光器件中也不会残留有机溶剂，因而避免了由于水或有机溶剂存在所带来的一系列问题，例如强度低、不环保、安全性差等问题。

3、由于本发明提供热敏调光材料是一种可聚合组合物，因此可以采用反应性加工，现场制备器件。

4、本发明的热敏调光材料，其调光能力强，响应快，重复性好。

5、本发明制备方法简单、效率高，可以实现工业化规模性生产。

本发明还具有其它一些方面的优点。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整而进行的具体实施，仍属于本发明保护范围。

因在实施例中使用了以下代号，特此说明：

PUA-1和PUA-2是聚醚聚氨酯，是由甲苯二异氰酸酯、聚氧化乙烯(分子量800g/mol)制备，PUA 2的分子量4000g/mol。

TDiol 1000和TDiol 2000是环氧乙烷和环氧丙烷共聚的聚醚二元醇，分子量分别为1000g/mol和2000g/mol，为天津第二石化厂商品。

光引发剂1173：2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮，市购商品。

光引发剂TPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，市购商品。

另外，在对每个实施例所获得的材料的性能测试中，透过率测量使用的是市购的紫外-可见光分光光度计，折光指数用阿贝折光仪测定。

可聚合单体及其制备实施例

实施例1

将对甲基萘甲酸186g、甲基丙烯酸缩水甘油酯145g，四丁基溴化铵4g，对苯二酚0.15g，于80℃～100℃下，搅拌反应至酸值恒定不变后结束反应得可聚合单体1，该单体的折光指数约1.56。

实施例2

将对甲基苯甲酸136g、丙烯酸缩水甘油酯145g，四丁基溴化铵4g，对苯二酚0.15g，于80℃～100℃下，搅拌反应至酸值恒定不变后结束反应得可聚合单体2，该单体的折光指数1.52。

实施例3

将对乙烯基苯乙酸162g、环氧氯丙烷92g，四丁基溴化铵4g，对苯二酚0.15g，于80℃～100℃下，搅拌反应至酸值恒定不变后结束反应得可聚合单体3，该单体的折光指数1.53。

热敏调光材料及其制备实施例

实施例4

将68g可聚合单体2、17g TDiol 2000聚醚和3g光引发剂1173在室温下混合均匀，然后将混合物倒入已用硅烷脱模剂处理的长20mm，宽20mm，深0.6mm不锈钢模具，使混合物流淌均匀，无气泡时，再在表面覆盖透明聚酯薄膜，最后将充满可聚合的热敏调光材料模具用功率为120w/cm的高压汞灯照射15～30秒后取出得样品A。在室温-70℃，该样品A的外观无色透明，光学透过率大于80％；在110℃时样品A的外观变为白色，光学透过率小于5％。样品A表现出的热-光效应可以重复。

实施例5

将70g单体1、15g TDiol 2000、6g TDiol 1000和3g光引发剂TPO在室温下混合均匀，然后将混合物倒入已用硅烷脱模剂处理的长20mm，宽20mm，深0.6mm不锈钢模具，使混合物流淌均匀，无气泡时，再在表面覆盖透明聚酯薄膜，最后将充满可聚合热敏调光材料的模具用功率为120w/cm的高压汞灯照射15～30秒后取出得样品B。在室温～40℃，该样品B的外观无色透明，光学透过率大于75％；在80℃时样品B的外观变为白色，光学透过率小于10％。样品B表现出的热-光效应可以重复。

实施例6

将50g单体1、20g单体2、20g TDiol 1000、3g PUA-1和2g光引发剂1173在室温下混合均匀，然后将混合物倒入已用硅烷脱模剂处理的长20mm，宽20mm，深0.6mm不锈钢模具，使混合物流淌均匀，无气泡时，再在表面覆盖透明聚酯薄膜，最后将充满可聚合热敏调光材料的模具用功率为120w/cm的高压汞灯照射15～30秒后取出得样品C。在室温～45℃，该样品C的外观无色透明，光学透过率大于70％；在80℃时样品C的外观变为白色，光学透过率小于15％。样品C表现出的热-光效应可以重复。

实施例7

将65g单体1、8g单体3、20g TDiol 1000，0.3g偶氮二异庚睛混合均匀，然后将混合物倒入已用硅烷脱模剂处理的长20mm，宽20mm，深0.6mm的不锈钢模具，模具先用硅烷脱模剂处理，使混合物流淌均匀，无气泡时，再在表面覆盖铝板，最后将充满可聚合热敏调光材料的模具放入60～70℃的烘箱中，保持10小时后取出得样品D。在室温～50℃，该样品的外观无色透明，光学透过率大于71％；在90℃时样品D的外观变为白色，光学透过率小于18％。样品D表现出的热-光效应可以重复。

实施例8

将73g单体1、18g TDiol 1000，0.6g过氧化苯甲酰混合均匀，然后将混合物倒入已用硅烷脱模剂处理的长20mm，宽20mm，深0.6mm的不锈钢模具，模具先用硅烷脱模剂处理，使混合物流淌均匀，无气泡时，再在表面覆盖铝板，最后将充满可聚合热敏调光材料的模具放入80～100℃的烘箱中，保持10小时后取出得样品F。在室温～60℃，该样品E的外观无色透明，光学透过率大于72％；在90℃时样品F的外观变为白色，光学透过率小于18％。样品E表现出的热-光效应可以重复。

实施例9

将70g单体1、40g聚四氢呋喃二元醇(分子量1000)和4g光引发剂1173(Ciba公司)加入烧杯，在常温下混合均匀；将混合物倒入长为20mm，宽20mm，深0.6mm的不锈钢模具，模具先用硅烷脱模剂处理，使混合物流淌均匀，无气泡，再在表面覆盖透明聚酯薄膜，然后将充满可聚合热敏调光材料的模具用功率为120w/cm的高压汞灯照射15～30秒后取出，揭去透明聚酯薄膜，从模具中取出得样品F。在室温～30℃，该样品的外观无色透明，光学透过率大于79％；在80℃时样品F的外观变为白色，光学透过率小于9％。样品F表现出的热-光效应可以重复。

实施例10

将60g单体1、5g PUA-2、30g TDiol 1000和0.6g光引发剂1173(Ciba公司)加入烧杯，加热、搅拌混合均匀；将混合物倒入长为20mm，宽20mm，深0.6mm的不锈钢模具，模具先用硅烷脱模剂处理，再在表面覆盖透明聚酯薄膜，然后将充满可聚合热敏调光材料的模具用功率为120w/cm的高压汞灯照射15～30秒后取出，揭去透明聚酯薄膜，从模具中取出得样品G。在10～30℃，该样品G的外观无色透明，光学透过率大于75％；在70℃时样品G的外观变为白色，光学透过率小于6％。样品G表现出的热-光效应可以重复。

实施例11

本实施例为用涂布法光固化制备光-热敏薄膜。

65g单体2、25g TDiol 1000聚醚和7g光引发剂1173在室温下混合均匀，然后将混合物涂布到长100mm、宽50mm的聚四氟乙烯板上，涂层厚度为0.8mm，最后用功率为120w/cm的高压汞灯照射60秒后取下得样品H。在室温～70℃，该样品H的外观无色透明，光学透过率大于80％；在110℃时样品H的外观变为白色，光学透过率小于5％。样品H表现出的热-光效应可以重复。

上述薄膜样品在室温下都有很高的透光率，但在较高的温度下，薄膜样品的透光率很低，这些浑浊薄膜样品在室温放置一段时间后，将又变得透明，表现出可控制的可逆热致浑浊特。

Claims

1、一种可聚合单体，其特征在于具有下述通式所示结构：

其中R₁为氢原子或甲基；R₂为碳原子数在2～6范围的三价有机基团；R₃选自含有碳原子数在1～6范围的羰基、氧羰基或氧羰基亚烷基的二价基团，或者氧原子；R₄～R₈分别独立地选自氢原子、卤素原子、碳原子数在1～5范围的烷基或烷氧基、碳原子数在2～5范围的烯基或碳原子数在6～14范围的芳基，且R₄～R₈与相连的苯环一起共同形成芳环结构。

2、根据权利要求1所述的可聚合单体，其特征在于：在下列(1)-(3)条件下R₃不为氧基羰基：

(1)当R₄～R₈均为氢原子时；

(2)当R₄～R₈中的任意一个为乙烯基时；

(3)当R₄～R₈与相连的苯环一起形成的芳环结构为萘环时。

3、根据权利要求1所述的可聚合单体，其特征在于通式中所述R₂选自丙基或戊基。

4、根据权利要求1所述的可聚合单体，其特征在于通式中所述R₃选自氧、氧羰基或氧羰基亚甲基。

5、根据权利要求1所述的可聚合单体，其特征在于通式中由R₄～R₈与相连的苯环一起形成的芳环结构为萘环或芴环。

6、一种制备权利要求1至5中任一项权利要求所述可聚合单体的方法，其特征在于可聚合单体由具有环氧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与一元芳香族羧酸在催化剂存在下经开环加成酯化反应制备而成，所述催化剂选自有机胺类、季胺盐、三苯基膦或烷基苯磺酸。

7、根据权利要求6所述的可聚合单体的制备方法，其特征在于所述芳香族羧酸选自碳原子数在1～4范围的烷基苯甲酸、碳原子数在1～4范围的烷氧基苯甲酸、碳原子数在1～4范围的烷基或烷氧基取代的萘甲酸、萘乙酸或含有芴环的羧酸。

8、一种制备权利要求1至5中任一项权利要求所述可聚合单体的方法，其特征在于可聚合单体由具有环氧基的芳香族小分子化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸在催化剂存在下经开环加成酯化反应制备而成，所述催化剂选自有机胺类、季胺盐、三苯基膦或烷基苯磺酸。

9、根据权利要求8所述的可聚合单体的制备方法，其特征在于具有环氧基的芳香族小分子化合物选自氧化苯乙烯和苯基缩水甘油醚。

10、由权利要求1至5中任一项权利要求所述可聚合单体制备的热敏调光材料，其特征在于主要含有以下组分，以重量百分比计：折光指数≥1.54可聚合单体的重量含量为42～90wt％，折光指数≤1.48、分子量为300～3000g/mol的脂肪族聚醚化合物的重量含量为5～50wt％，聚合引发剂的重量含量为0.1～8wt％。

11、根据权利要求10所述的热敏调光材料，其特征在于还含有重量含量为0.1～10wt％的交联剂，重量含量为0.1～10wt％的助剂和重量含量为0.1～15wt％的颜料，所述助剂选自光稳定剂、热稳定剂、流平剂和消泡剂中的至少一种。

12、根据权利要求10所述的热敏调光材料，其特征在于可聚合单体的重量含量为59～80wt％。

13、根据权利要求10所述的热敏调光材料，其特征在于脂肪族聚醚化合物的重量含量为18～40wt％。

14、根据权利要求10至13之一所述的热敏调光材料，其特征在于所述脂肪族聚合物选择折光指数小于1.45的脂肪族聚合物。

15、根据权利要求14所述的热敏调光材料，其特征在于所述脂肪族聚合物选自聚醚多元醇、聚烷撑二醇和聚烷基乙烯基醚。

16、根据权利要求15所述的热敏调光材料，其特征在于所述脂肪族聚合物选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚四氢呋喃和聚甲基乙烯基醚。

17、根据权利要求10至13之一所述的热敏调光材料，其特征在于所述聚合引发剂为自由基型热聚合引发剂或自由基型光聚合引发剂。

18、根据权利要求17所述的热敏调光材料，其特征在于所述的自由基热聚合引发剂选自过氧化物引发剂、偶氮化合物引发剂或氧化还原体系引发剂。

19、根据权利要求17所述的热敏调光材料，其特征在于所述的自由基光聚合引发剂选自苯偶姻类、苯乙酮类、α-胺基酮类、酰基膦氧化物、二苯甲酮类或硫杂蒽酮类光引发剂。