CN101481790B - 一种zao系半导体纳米导电膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于光电子功能材料技术领域，具体为一种ZAO系半导体纳米导电膜及其制备方法。本发明在ZAO系透明导电膜上再沉积一层透明保护膜，使之能保证该复合膜具有低电阻率、高可见光的透射率、高红外线的反射率、耐潮与不受环境因素的影响。为了连续生长大面积ZAO系透明导电膜，专门设计了多靶卷绕式高真空溅射台。在高真空室内需用冷却系统，使柔性基底的温度保持在60℃～150℃。电源使用不对称脉冲直流装置，可使靶材表面在工作时不“中毒”，而电源的有用功率比常规电源高2倍多。溅射气体是高纯Ar和O₂，以保证膜的溅射沉积率较高以及有优良的薄膜光学和电学特性。

Description

一种ZAO系半导体纳米导电膜及其制备方法

技术领域

本发明属于光电子功能材料技术领域，具体涉及一种半导体纳米导电膜及其制备方法。

背景技术

由铝(Al)掺入锌(Zn)经过物理气相淀积(PVD)形成透明导电膜，叫做氧化锌铝膜(ZAO)。如果由ZnO和Al₂O₃的粉末充分混合，模压及高温烧结形成瓷质块，叫做ZAO母系陶瓷材料。与ZAO同属于一种半导体透明导电氧化物(TCO)的氧化铟锡(ITO)，是应用很广的透明导电膜，它们的禁带宽度Eg≥3.2ev。而可见光的光子能量≤3.1ev，即可见光不能引起本征激发，因此ITO和ZAO对可见光的透射影响较小，其透射率≥80％。ITO和ZAO薄膜的截止波长都在近红外波段。其红外光的反射率为85％-90％，而方块电阻为20Ω/□左右。因此它们在手触开关、平面液晶显示器和应用光的透反射特性方面均有上佳用途。当ITO作光电器件的透明电极时，由于存在铟的扩散，使光电器件性能因此而衰减。这点也可以在ITO膜上沉积一层保护层或缓冲层以减弱铟扩散的作用。但在太阳能电池的应用中，在含氢等离子气氛中ITO薄膜性能显得不稳定。同时它对人体有害，ITO的主要成分为In价格昂贵，影响了ITO在建筑薄膜、汽车薄膜等大市场的应用。

ZAO系薄膜与ITO膜比较起来它们都有优良的光学电学特性。均属于低辐射膜。然而ZAO系薄膜不存在铟的扩散，在含氢等离子体中ZnO显得它的性能更稳定。它既无毒，Zn和Al的蕴芷丰富，价格较低廉。它有着很大的发展前途。ZAO系薄膜既可作平板显示，如液晶显示(LCD)、有机发光(OLD)，还可作太阳能电池等的透明电极。由于价格较低，还可进入建筑节能、汽车、飞机和火车的节能薄膜市场。

近十年里，ZAO系透明导电薄膜的规模化主要遇到二方面问题，一是大块的陶瓷ZAO(长度≥30cm，宽度≥12cm)靶材难均质达标，靶材的电阻率为2×10^-3Ω.cm-2×10^-4Ω.cm，靶材密度≥5.2g/cm³。二是成膜后的表面稳定性不够，晶界附近容易生成ZnOH和被氧化，时间稍长后，膜的电阻率逐渐变大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面稳定性好、价格比较低的ZAO半导体纳米导电膜及其制备方法。

为了获得可见光的高透明度和红外线的高反射率的半导体纳米导电薄膜，首先要制作ZAO系陶瓷靶。Z_nO掺Al质和微量In质的粉粒直径小于50纳米的粉末经通常工艺充分搅拌、模压和高温等压烧结制得陶瓷靶。在ZAO母系中Al的含量为0.8wt％-1.9wt％，(指Al/(Al+Zn+In))，最佳值1.0wt％-1.7wt％，In含量为0.3wt％-1.1wt％，(指Al/(Al+Zn+In))最佳值0.5wt％-0.9wt％。由磁控溅射辉光放电等离子体沉积成半导体纳米膜。如果Z_nO只掺Al构成ZAO母系薄膜也具有优良的光学和电学性质。经溅射成ZAO膜后，再经过X光衍射后证明它属于多晶结构。ZAO薄膜表面经电子显微镜观察和扫描电镜(SEM)分析，在晶界附近存在结构的错位，形成洼坑异变。在洼坑处由于锌的悬挂键不饱和，它具有吸附空气中氧和OH羟基而形成Z_nOH，使ZAO膜的电阻率增加，膜的稳定性受到了影响。

本发明在ZAO母系材料中加入三族元素铟(In)。ZAO材料中的In含量如上述。含In的ZAO膜表面的晶界的洼坑处，经扫描电镜(SEM)观察其洼坑数量减少、深度变浅。它们的吸附氧和吸潮能力大为减少，膜的耐湿明显加强。再者，In的离子半径81(+3)同Zn的离子半径74(+2)比Al的离子半径51(+3)更接近，其晶格结构更趋完整，表面凹坑处明显减少。使膜的稳定性电导率更好。

严格说来，经过一段时间后即使含In的膜也要吸附一些氧和水分的，使其性能不稳定。为使膜不受环境气氛影响，便选取了复合膜方案。在膜的外表面溅射沉积一层Ti层，它主要只起着隔离作用，Ti层厚度为0.8nm-1.2nm，最佳厚度0.9nm-1.1nm。隔离层一般可增强膜的电导率、耐湿性、耐酸碱以及阻隔环境因素的影响。其次要确保沉积上的隔离层不影响可见光的透射率。

ZAO系薄膜在实验室中的进展在国内外均有报导，然而从小样到放大样与大规模连续生产大不一样。首先是陶瓷靶材放大，其次是装备要能连续生产等。为此选择自己设计改进的卷绕式柔性薄膜溅射台就能满足上述要求。

如图1：该图为ZAO系薄膜溅射台示意图，该溅射台由分布于中央大圆滚1周围的7-9个溅射靶组成，其中：最后一个溅射靶为Ti靶3，其余溅射靶为ZAO半导体陶瓷靶2，两个溅射靶之间设有隔离槽4，隔离槽4内设有冷却管，中央大园滚1设有冷却组件；溅射台前后分别设有隔离板5、6；ZAO薄膜溅射于有机基带7上，有机基带7环绕中央大园滚1，由放卷辊8放卷，由收卷辊9收卷；放卷辊8之后，收卷辊9之前分别依次设置有检测转轴10、张力辊11和导向辊12；每个隔离槽4上分别设有通O气管13和通Ar气管14；每个溅射靶上面放置靶材，下面为强磁体15，形成一个方形磁场，水平磁场强度为300-500高斯，溅射靶下设有冷却管16；

为了不使陶瓷溅射靶表面“中毒”而且节约能源，本发明选取一种非对称脉冲直流电源。此脉冲每个周期中的负脉冲宽度占65％-75％、正脉冲宽度15％-25％，负脉冲高度为300-500V、正脉冲高度为70-120V。脉冲频率20K _HZ.～50K_HZ.当电路工作时负脉冲被切换为正脉冲时，脉冲高度为原正脉冲高度+负脉冲高度，即约400V+100＝500V.，约500V上下的电压可击穿靶材的的氧化层，靶被“清洗为激活”工作态。而一般的射频溅射电源的负的有用功率只有20％左右，而非对称脉冲直流电源有用功电源为65％以上，后者是前者2倍以上有用功率。后者为节能电源。溅射台工作时柔性薄膜由放卷辊以一定转速如0.5m/min-2m/min，经靶区(七个溅射靶)再由收卷辊以一定的张力收卷薄膜。七个溅射靶(也可增加到九个靶)的前六个靶的靶材是ZAO系、第七个靶的靶材是Ti溅射靶。靶材安装在溅射靶的最上面，溅射靶的下面通冷却液和靶电源。七个溅射靶在正常工作时都是浅兰光辉光放电等离子体沉积，工作电压≥300V。例如300V-360V，气压一般为Ar气压：(3-4.5)×10^-1pa，O气压：(0.1-0.2)×10^-3pa。

气体管道下面一根是通高纯Ar，上面一根是高纯氧气管。两个靶区由隔离槽隔开，槽区架设冷却管，冷气由上面开槽处流出。中央大滚筒内安装主要冷却组件使托附在大圆辊上的柔性有机薄膜不因受高温而变形，溅射沉积的基体空间的温度，保持在60℃-150℃，冷却液是冰水和组合水溶液等。必要时加一台-130℃零下温控仪。

图2为图1中A-A处剖面图，靶的表面靶材的长度一般为0.5m-1.2m长。根据需要由几段铆接而成，必须平整光洁。溅射靶内部设置一定组合的强磁体，使之构成靶表面的类“椭圆形”的磁场封闭轨道，在这轨道上方约5mm平面内，水平磁场强度可达到300_GS到500_GS。。_。

将图1所示的七个溅射靶组合起来，使ZAO柔性薄膜经过靶的溅射形成的一定厚度，一般为180nm-500nm，最佳厚度为200nm-400nm。这样能在确保ZAO薄膜一定厚度又能提高ZAO薄膜的运转速度，从而增加生产效率。

此设备作出的ZAO系薄膜，其方块电阻≤30Ω/□、可见光的透射率为85％-90％、红外光的反射率在方块电阻为15Ω/□左右时为85％-90％。

附图说明

图1ZAO卷绕式柔性薄膜溅射台示意图。

图2为图1中A-A剖面处结构图示。

图3为不同膜厚ZAO膜的透射率和可见光波长的关系。

图4为不同方块电阻ZAO膜的反射和红外光波长的关系。

图中标号：1为中央大园滚，2为ZAO溅射靶，3为TI溅射靶，4为隔离槽，5为前隔离板，6为后隔离板，7为基带，8为放卷辊，9为收卷辊，10为检测转轴，11为张力辊，12为导向辊，13为氧气管，14为氩气管，15为强磁体，16为冷却管，17为绝缘体。

具体实施方式

将靶面的铜面用酒精、丙酮依次擦干净，前述ZAO靶材用干绸布擦其两面，然后将靶材(600×120×7mm³)固定在靶的铜面上。

将一块钛(Ti)靶和最后一块靶的铜面依次用酒精、丙酮擦干净，将Ti靶材固定在靶的铜面上。

将一卷有机基带装入放卷辊、导向辊、中央大滚筒、张力辊以及收卷辊等。调整薄膜张力。溅射的基材是有机薄膜，如FET、PA和PP等。将7(或9)个溅射靶装入溅射台，启动包括溅射台的真空室的真空系统，真空抽至2-4×10^-3pa。

实施例1

打开磁控溅射台的Ar气和O气，Ar气的流量为7-9SCCM/min，O气微压0.1-0.2×10^-3pa，Ar和O气的总气压可调至3.5-4.5×10^-1pa，将非对称脉冲直流电源供给靶的靶电流3.0A-3.4A，相应的靶压330V。此辉光放电偏蓝光，等离子体反应沉积率稳定，经过6(或8)次ZAO靶溅射和1次Ti靶的溅射，薄膜的方块电阻为20-30Ω/□，可见光透射率平均85％。

实施例2

靶的靶材清洗和有机基带的撤换同上述，装入真空室密封，抽真空抽至高真空3×10^-3pa，打开Ar和O气开关，Ar流量为7-8_SCCM/min，O气微压0.2×10^-3pa，Ar和O气的总气压调为3.8-4.0×10^-1pa。电源供给溅射靶的靶电流为3.1～3.2A，相应的靶电压为310V-330V，等离子体辉光放电稳定，经过6(或8)次ZAO靶溅射和1次Ti溅射，其薄膜的方块电阻为30～40Ω/□，可见光透射率88％。

实施例3

靶材和有机基带的撤换等，如实施例1，真空抽至3×10^-3pa。送Ar气入真空室，O气流量为0，Ar流量为7-8SCCM/min，气压调至3.5×10^-1pa，电源供给溅射靶的靶电流为3.2-3.4A，相应的靶电压为330V，辉电放电稳定，等离子体沉积正常。经过6(或8)次ZAO靶溅射和1次Ti溅射，得到ZAO膜，其薄膜方块电阻15-25Ω/□，可见光的透射率90％。

Claims (2)

1.一种半导体导电复合膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

由ZnO掺Al质和In质的直径小于50纳米的粉末，经充分搅拌、模压和高温烧结制成ZAO半导体陶瓷靶；

用磁控溅射辉光放电等离子体沉积得到ZAO半导体纳米导电复合膜；其中：

设计卷绕式柔性薄膜溅射台，该溅射台由分布于中央大圆滚(1)周围的7-9个溅射靶组成，其中：最后一个溅射靶为Ti靶(3)，其余溅射靶为ZAO半导体陶瓷靶(2)，两个溅射靶之间设有隔离槽(4)，隔离槽(4)内设有冷却管，中央大圆滚(1)中设有冷却组件；溅射台前后分别设有隔离板(5、6)；ZAO薄膜溅射于有机基带(7)上，有机基带(7)环绕中央大圆滚(1)，由放卷辊(8)放卷，由收卷辊(9)收卷；放卷辊(8)之后，收卷辊(9)之前分别依次设置有检测转轴(10)、张力辊(11)和导向辊(12)；每个隔离槽(4)上分别设有通Ar气管(14)和通氧气管(13)；每个溅射靶上面放置靶材，下面为强磁体(15)，形成一个椭圆形封闭磁场，水平磁场强度为300-500高斯，溅射靶下设有冷却管(16)；

溅射时采用非对称脉冲直流电源，该脉冲电源每个周期中负脉冲宽度占65％-75％，正脉冲宽度占25％-15％，负脉冲高度为300V-500V，正脉冲高度为70V-120V，脉冲频率为20KHz-50KHz；工作电压为300V-360V，Ar气压为(3-4.5)×10^-1Pa，O₂气压为(0.1-0.2)×10^-3Pa，基带的转速为(0.5-2)m/min；溅射沉积的基体空间温度为60℃-150℃；

ZAO半导体纳米导电膜中，Al的含量为0.8wt％-1.9wt％，In含量为0.3wt％-1.1wt％，膜的厚度为180-500纳米；由Ti靶沉积的Ti层厚度为0.8-1.2纳米。

2.一种由权利要求1所述方法制备的半导体纳米导电复合膜。

Images