CN101481485A - 可发泡聚(甲基)丙烯酸酯增塑溶胶、其制备方法、其用途及成型制品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于具有改进的回复能力的泡沫材料的可发泡增塑溶胶，包含：I.基于可发泡增塑溶胶总重量计12.5至99.2重量％的可以通过说明书中所给的组合物聚合而获得的(甲基)丙烯酸酯的一种或多种聚合物和/或共聚物；II.基于可发泡增塑溶脱总重量计0.5至80重量％的与I的聚合物和/或共聚物相容的增塑剂；III.基于可发泡增塑溶胶总重量计0至87.5重量％的无机填料；IV.基于可发泡增塑溶胶总重量计0.1至10重量％的一种或多种发泡剂；V.基于可发泡增塑溶胶总重量计0.1至5重量％的一种或多种发泡催化剂；VI.基于可发泡增塑溶胶总重量计0.1至3重量％的一种或多种添加剂，其中，I至VI总计为100重量％的可发泡增塑溶胶，其特征在于，至少一部分I.的聚合物和/或共聚物具有由一个核与至少一个壳组成的核－壳结构，其中(i)所述的核具有重均分子量M_W在10,000g/mol和1,000,000g/mol之间的聚合物链，和(ii)一个壳由重均分子量M_W大于1,000,000g/mol的聚合物链组成。除了显示关于得到的层的机械性能，尤其是改进的回复能力方面的改进以外，所述的可发泡增塑溶胶本身还显示改进的储存稳定性、与价格低的增塑剂的突出的相容性并允许相对高的粘结剂含量。

Description

可发泡聚(甲基)丙烯酸酯增塑溶胶、其制备方法、其用途及成型制品

技术领域

本发明涉及可发泡聚(甲基)丙烯酸酯增塑溶胶、其制备方法、其用途及包含发泡的聚(甲基)丙烯酸酯增塑溶胶的成型制品。尤其是本发明涉及可以用于制备具有很好的回复能力的增塑溶胶泡沫材料的可发泡聚(甲基)丙烯酸酯增塑溶胶。

背景技术

增塑溶胶是聚合物组分(粘结剂)在增塑剂中的胶态悬浮体。因此增塑溶胶通常为两相体系，其中一种组分为聚合物而第二种组分为适合的增塑剂。增塑溶胶通常在环境温度下经涂抹、浇注、浸渍、喷洒等而成为成品的形式。随后通过加热进行“凝胶化”；增塑剂将聚合物粒子溶解。这样在冷却后获得均匀的或多或少柔性的产品。

非常重要的是除了包含通常的组分以外还包含适合的发泡剂和任选的“发泡催化剂(Kicker)”的可发泡增塑溶胶。在此上下文中，所谓“发泡催化剂”是指通过将发泡剂以适合的方式分解促进泡沫形成的化合物。通过加热，除了导致凝胶化以外还导致发泡剂分解，相应获得例如用作阻尼材料和绝缘材料的发泡增塑溶胶。

通过泡孔结构确定发泡增塑溶胶的应用领域。可以存在开孔的或闭孔的、少许粗孔或很多小孔。孔的数目以及其尺寸和尺寸分布可以在泡沫材料内部变化。此外，由于不完全凝胶化，可以存在非均匀性，其引起泡沫材料的机械和光学性能劣化。值得期待的是具有良好的弹性如良好的回复能力的有很多小孔的增塑溶胶泡沫材料。发泡的层应该尽可能是均一的并且无非均匀性。

此外，可发泡增塑溶胶(部分依赖于力求的应用目的)必须满足其它要求。在此，尤其是可发泡增塑溶胶的流变性能，尤其是其粘度，对可发泡增塑溶胶的储存稳定性、增塑剂的相容性以及由可发泡增塑溶胶制成的产品的机械性能发挥着决定性的作用。树脂(粘结剂或聚合物)与增塑剂的比例对于很多应用也是很重要的。

此外，工业上还要求易于加工的可发泡增塑溶胶。它们应该允许尽可能宽的加工技术范围并可在尽可能低的温度下加工。只有通过加热并随后冷却，可发泡增塑溶胶才应凝胶化为均一的固体发泡层。

原则上，基于各种各样的聚合物的粘结剂是可考虑的。然而只有很少量的聚合物已用于工业应用。用于此目的的最重要的聚合物类别衍生自聚氯乙烯(PVC)。然而从生态角度看来非常适合的是，由环境较友好的可发泡增塑溶胶代替可发泡PVC增塑溶胶。为此，自一段时间以来也有例如基于聚(甲基)丙烯酸酯的可发泡增塑溶胶可供使用。

JP 11035784公开了一种包含丙烯酸类聚合物粒子和增塑剂的组合的任选经发泡的增塑溶胶，其中丙烯酸类聚合物粒子具有核-壳结构。所述的核由具有玻璃化转变温度小于或等于30℃的交联聚合物构成。所述的壳由玻璃化转变温度大于或等于50℃的非交联的聚合物构成。尽管基于所述的核-壳聚合物的发泡增塑溶胶具有一些可使用的材料性能，如良好的柔韧性和弹性，但是由于一系列的缺点限制了其工业可应用性。一方面由于交联点的存在限制了核的可溶胀性并因此限制了其弹性，从而限制了柔韧性。此外在JP11035784的例示配方中应用稀释剂或减粘剂如萜，以便达到可接受的粘结剂含量。然而使用粘度稀释剂始终伴随品质损害。因此可预料到，得到的层具有差的材料性能，例如关于E-模量。

发明内容

鉴于本文上述引用和讨论的现有技术，本发明的目的是提供一种可发泡增塑溶胶，其中由聚(甲基)丙烯酸酯代替常用的粘结剂PVC，而不必忍受经发泡的增塑溶胶的较差性能，尤其是关于其回复能力方面。

本发明的目的尤其是在于提供基于聚(甲基)丙烯酸酯、增塑剂和发泡剂的用于具有改进的回复能力的泡沫材料的、易于加工的可发泡增塑溶胶。

本发明所基于的一个目的在于，提供成本有利的粘结剂。

另一个目的在于找到对于成本有利的增塑剂，尤其是选自邻苯二甲酸的较长链二酯类别的那些具有良好相容性的可发泡聚(甲基)丙烯酸酯增塑溶胶。

本发明所基于的目的还在于，提供具有适合的粘度和粘度稳定性的可发泡增塑溶胶。

本发明所基于的目的还有，提供可简单并成本有利地实施的制备可发泡增塑溶胶的方法。

最后，本发明的另一个目的还有可发泡增塑溶胶用于制备成型制品，尤其是薄膜、涂层和地面铺层的用途。

还有一个目的为提供具有非常好的回复能力的凝胶化和/或发泡的成型制品。

所述的及未详述的然而可以显然或以显而易见的方式从开头对现有技术的讨论中得出或衍生的其他目的，在本发明范围内通过权利要求1的可发泡增塑溶胶来实现。

本发明的可发泡增塑溶胶的有利的实施方案在直接或间接从属于权利要求1的权利要求中提供保护。

通过如下方式以不可毫无困难地预见的方式成功实现一系列优点：用于具有改进的回复能力的泡沫材料的可发泡增塑溶胶，包含：

I.基于可发泡增塑溶胶总重量计12.5至99.2重量％的一种或多种可以通过包含以下物质作为可聚合成分的组合物聚合获得的(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物：

A)20至100重量％的甲基丙烯酸甲酯，

B)0至80重量％的不同于甲基丙烯酸甲酯的化学式I的(甲基)丙烯酸酯：

其中

R₁表示氢或甲基和

R₂表示具有1至18个碳原子的直链或支链的脂族或芳族基团，

C)0至40重量％的不同于A)和B)的另外的烯属不饱和单体和

D)0至40重量％的粘附促进性单体，

其中A)至D)总计为100重量％的可聚合成分。

II.基于可发泡增塑溶胶总重量计0.5至80重量％的与I.的聚合物和/或共聚物相容的增塑剂；

III.基于可发泡增塑溶胶总重量计0至87.5重量％的无机填料；

IV.基于可发泡增塑溶胶总重量计0.1至10重量％的一种或多种发泡剂；

V.基于可发泡增塑溶胶总重量计0.1至5重量％的一种或多种发泡催化剂；和

VI.基于可发泡增塑溶胶总重量计0.1至3重量％的一种或多种添加剂，

其中I.至VI.总计为100重量％的可发泡增塑溶胶，

其特征在于，至少一部分I.的聚合物和/或共聚物具有由一个核与至少一个壳组成的核-壳结构，其中

(i)所述的核具有重均分子量

在10,000g/mol和1,000,000g/mol之间的聚合物链，和

(ii)一个壳由重均分子量

大于1,000,000g/mol的聚合物链组成。

这些优点尤其包括：

.本发明的可发泡聚(甲基)丙烯酸酯增塑溶胶的制备成本与在JP11035784中公开的增塑溶胶相比显著更低。

.本发明的可发泡聚(甲基)丙烯酸酯增塑溶胶的储存稳定性优异。由此根据本发明的产物也可以用于其中在加工前可发泡增塑溶胶必须较长时间储存的应用领域。

.本发明的可发泡增塑溶胶可以使用高含量的粘结剂制备。与现有技术相比不需要添加稀释剂或减粘剂。根据本发明的不采用增塑剂替代材料的较高的粘结剂含量导致明显限制或甚至完全阻止了从凝胶化层中蒸发出或完全渗出增塑剂的趋势。

.通过较高的粘结剂含量可以实现邻苯二甲酸二烷基酯(例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯等)用于可发泡聚(甲基)丙烯酸酯增塑溶胶，优选可发泡PMMA-增塑溶胶，而这些不导致凝胶化状态中的相分离。通过使用这些价格便宜的增塑剂成功实现了对于加工者明显更有利并更易于设计的由粘结剂和增塑剂组成的总产物。

.此外通过较高的粘结剂含量成功实现获得与根据现有技术的产物相比具有显著更好的力学性质的凝胶化层。例如提高层的抗拉强度。

.在不使用“稀释剂”的情况下的较高的粘结剂含量还导致关于得到的层的E-模量方面的显著改进。

.本发明的可发泡增塑溶胶的性能谱具有很大的平衡性和尤其是显示关于储存稳定性、增塑剂相容性与在可发泡增塑溶胶中提高的粘结剂含量和改进的由此制备的层的机械性能尤其是很好的回复能力的结合方面的改进。

.根据本发明的可发泡增塑溶胶具有广泛的和全面的应用可能性范围。本发明的可发泡增塑溶胶适合于全部的应用。这尤其是涉及制备成型制品，尤其是薄膜和涂层。

.与已知的聚(甲基)丙烯酸酯-增塑溶胶-泡沫材料相比，在相同的粘结剂含量下本发明的聚(甲基)丙烯酸酯增塑溶胶泡沫材料的性能明显改进。所述的层具有较低的粘性、较细的孔结构和显著较好的回复能力。

根据本发明在聚(甲基)丙烯酸酯-增塑溶胶中可用作粘结剂或用作粘结剂成分的聚合物和/或共聚物是可通过可聚合组分A)至D)的聚合获得的物质。

组分A)为必要组分。其为占可聚合成分的20至100重量％的甲基丙烯酸甲酯，由所述可聚合成分可获得聚合物型粘结剂(I)。

如果其含量占100重量％，则粘结剂为PMMA均聚物。如果所述含量为少于100重量％，则存在由三种或更多种单体类型形成的共聚物或三元共聚物。这样粘结剂I为共聚物或三元共聚物。

组分B)相应地是任选的。其为不同于甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。直链或支链、脂族或芳族(C₁-C₁₈)基团是指，基团的范围从甲基开始经乙基直至达到包含18个碳原子的基团。同时还包括在此组内可想到的全部键合异构体。特别可提到的是甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯以及甲基丙烯酸萘酯。

在本发明增塑溶胶中优选使用这样的(甲基)丙烯酸酯，其中化学式I的(甲基)丙烯酸酯的基团R₂包括直链或支链、脂族或芳族(C₁-C₈)基团。而其中甲基、乙基、异丁基或正丁基特别适合于R₂。

术语“(甲基)丙烯酸酯”在本发明范围内表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯

用于获得粘结剂I的可聚合组分C)是任选的。不同于A)和B)的单体，本领域技术人员理解为苯乙烯及其衍生物，乙烯基酯如例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、高级烷基酸乙烯酯，马来酸酐，衣康酸及其酯，烯烃如例如乙烯、丙烯、异丁烯等。

粘结剂I的可聚合组分D)是任选的。作为聚合物成分的粘附改进性的单体可理解为具有能与意于涂布的材料产生相互作用的官能团的这样的可自由基聚合的单体。这样的相互作用可以例如通过形成氢桥、络合作用、偶极力等实现，其中通常有杂原子如氮或氧参与。作为官能团可提到的是氨基，尤其是二烷基氨基、(环)酰胺、酰亚胺、羟基、氧、羧基、氰基。这样的单体自身是已知的(参见H.Rauch Puntigam，Th.

，Acryl-undMethacrylverbindungen(丙烯酸类和甲基丙烯酸类化合物)，Springer-Verlag1967；Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化学工艺大全)，第3版，第1卷，第394-400页，J.Wiley 1978；DE-A 25 56 080；DE-A 26 34003)。

优选粘合促进性的单体因此属于与六元环相比优选具有五元环的含氮的乙烯基杂环单体类和/或可共聚的乙烯基类羧酸单体类，和/或丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基、烷氧基烷基和氨基烷基取代的酯或酰胺的单体类。

作为氮杂环单体可尤其提及选自乙烯基咪唑、乙烯基内酰胺、乙烯基咔唑和乙烯基吡啶类的那些。丝毫不应是限制性的这些单体咪唑化合物的例子为N-乙烯基-咪唑(也称为乙烯基-1-咪唑)、N-乙烯基-甲基-2-咪唑、N-乙烯基-乙基-2-咪唑，N-乙烯基-苯基-2-咪唑、N-乙烯基-二甲基-2，4-咪唑、N-乙烯基-苯并咪唑、N-乙烯基咪唑啉(也称为乙烯基-1-咪唑啉)、N-乙烯基-甲基-2-咪唑啉、N-乙烯基-苯基-2-咪唑啉和乙烯基-2-咪唑。

作为衍生自内酰胺的单体的例子，可以尤其提到如下的化合物：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲基-5-吡咯烷酮、N-乙烯基甲基-3-吡咯烷酮、N-乙烯基乙基-5-吡咯烷酮，N-乙烯基二甲基-5，5-吡咯烷酮，N-乙烯基苯基-5-吡咯烷酮、N-烯丙基吡咯烷酮、N-乙烯基硫代吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基二乙基-6，6-哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲基-7-己内酰胺、N-乙烯基乙基-7-己内酰胺、N-乙烯基二甲基-7，7-己内酰胺、N-烯丙基己内酰胺、N-乙烯基辛内酰胺。

衍生自咔唑的单体可以尤其提到：N-乙烯基咔唑、N-烯丙基咔唑、N-丁烯基咔唑、N-己烯基咔唑和N-(甲基-1-亚乙基)咔唑。作为可共聚的乙烯基类羧酸尤其可提及丙烯酸和甲基丙烯酸或其适合的盐。

此外可提到如下氧基和/或烷氧基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，甲基丙烯酸羟基丙酯，(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-[2-(2-乙氧基-乙氧基)乙氧基]乙基酯、3-甲氧基丁基-1-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-烷氧基甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-己氧基乙酯。

此外可提及下述胺取代的(甲基)丙烯酸烷基酯：

(甲基)丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯、3-二甲基氨基-2，2-二甲基丙基-1-(甲基)丙烯酸酯、3-二甲基氨基-2，2-二甲基丙基-1-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-吗啉代乙酯、(甲基)丙烯酸-2-叔丁基氨基乙酯、3-(二甲基氨基)丙基-(甲基)丙烯酸酯、2-(二甲基氨基乙氧基乙基)-(甲基)丙烯酸酯。

作为(甲基)丙烯酰胺的代表可提及例如下述单体：

N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-癸基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)2，2-二甲基丙基]-甲基丙烯酰胺、N-[2-羟基乙基](甲基)丙烯酰胺。

根据本发明至少一部分I.的聚合物和/或共聚物具有由一个核与至少一个壳组成的核-壳结构，其中

(i)所述的核具有重均分子量

在10,000g/mol和1,000,000g/mol之间的聚合物链，和

(ii)一个壳由重均分子量

大于1,000,000g/mol的聚合物链组成。

在本发明的一个优选的实施方案中核-壳聚合物和/或共聚物正好具有一个壳。

根据本发明，同样优选，核-壳聚合物和/或共聚物的至少一个壳将核完全包围。

这种用于可发泡增塑溶胶的具有由一个核与至少一个壳构成的核-壳结构的聚合物型(甲基)丙烯酸酯的制备是本领域技术人员已知的。它可以在乳液聚合中通过一定的操作方法进行。例如，将在含水乳液中的第一单体混合物在预先阶段聚合为所谓的“种子胶乳”。在避免形成新的粒子这样的条件下向所述的种子胶乳中加入真正的核的单体成分。由此将在第一方法阶段中产生的聚合产物以壳形堆积在种子胶乳周围。类似地将壳材料的单体成分在避免形成新的粒子的条件下添加到乳液聚合物中。由此将在第二阶段中产生的聚合产物以壳形堆积到现有的核的周围。对于每个其他的壳相应地重复所述的操作方法。

另选，本发明的核-壳聚合物和/或共聚物还可以通过乳液聚合方法获得，其中以被乳化形式应用优选具有12至20个碳原子的长链脂族醇代替种子胶乳。在一个所述方法的优选的实施方案中应用硬脂醇作为长链脂族醇。与上述操作方法类似，通过在避免形成新的粒子的条件下分步添加并将相应的单体聚合获得所述的核-壳结构。本领域技术人员可以从专利文献DE3343766、DE3210891、DE2850105、DE2742178和DE3701579中取得关于聚合方法的其它细节。

应用基于所述的单体为0.01至3重量％的阴离子、阳离子或非离子乳化剂如月桂基硫酸钠、烷基苯磺酸酯、烷基化酚的氧乙基化产物或其经中和的硫酸化产物来制备种子胶乳或长链脂族醇的含水乳液。所有的聚合反应优选在60和100℃之间的温度借助水溶性的自由基产生剂如过硫酸钾或过硫酸铵或过氧化氢引发。在真正的核以及壳的聚合反应开始之前，可以重新添加引发剂，然而在该方法步骤中应用少量或完全不应用附加的乳化剂。

为了达到每种情况下所需的分子量，使用所谓的“调节剂”可能是适合的。“调节剂”表示在自由基聚合反应期间具有高迁移常数的化合物。它们加速链终止反应并因此导致得到的聚合物的聚合度降低，而不显著影响总反应速度。通常使用的调节剂为硫醇如例如1-十二烷硫醇，卤代甲烷如三和四氯甲烷，醛，缩醛等。聚合度对调节剂与单体的比例的依赖关系是本领域技术人员熟知的。

原则上，所有上述的单体尤其是甲基丙烯酸甲酯，任选还有B组的单体，都适合用于制备所述的核-壳聚合物。优选所述的核由非弹性的(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物构成。非弹性聚合物和/或共聚物在本文中是指具有高于室温，优选高于30℃的玻璃化转变温度的聚合物和/或共聚物。同样优选的是，至少核-壳聚合物的壳由非弹性的聚合物和/或共聚物构成。

测定聚合物和/或共聚物的平均分子量，尤其是重均分子量

的方法是本领域技术人员已知的。它可以例如通过每种情况下在聚合步骤结束后取样并以通常方式借助SEC或GPC(体积排阻色谱或凝胶渗透色谱)与聚苯乙烯标准物相比表征而进行。SEC或GPC是聚合物领域的技术人员已知的用来测定平均分子量的分析方法。

优选所述的核具有重均分子量

在50,000g/mol和500,000g/mol之间的聚合物链。此外优选的是，一个壳由重均分子量

大于2,000,000g/mol的聚合物链构成。

在一个本发明优选的实施方案中，核-壳聚合物和/或共聚物的核占整个核-壳聚合物和/或共聚物的25和75重量％之间。

在本发明另一个优选的实施方案中，核-壳聚合物和/或共聚物的一个壳占整个核-壳聚合物和/或共聚物的25和75重量％之间。

关于核-壳聚合物和/或共聚物的平均粒子尺寸方面也存在特别适合于本发明的范围。根据本发明特别有利的可发泡增塑溶胶为具有平均粒子直径在300和1500nm之间的范围内的核-壳聚合物和/或共聚物的那些。

本发明的可发泡增塑溶胶的性能的进一步改进尤其是还可以通过粘结剂除了包含所述的核-壳聚合物以外，此外还包含可通过单阶段聚合方法获得的具有一定的分子量的聚合物和/或共聚物来实现。一个优选的变化方案设计为(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物这部分的重均分子量

大于1,000,000g/mol。由此可以非常有利地成功实现制备具有更低粘度的更储存稳定的可发泡增塑溶胶。应用分子量相对高并因此聚合物链相对长的(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物出乎意料地导致增塑溶胶的粘度降低。

当在可发泡增塑溶胶中使用的(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物这部分的重均分子量

大于2,000,000g/mol时，获得可发泡增塑溶胶的特别有利的性能。当在可发泡增塑溶胶中使用的(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物这部分的重均分子量大于3,000,000g/mol时，获得更加特别有利的性能。

为了本发明的目的，同样借助SEC或GPC(体积排阻色谱或凝胶渗透色谱)与聚苯乙烯标准物相比来测定这些聚合物的重均分子量

SEC或GPC是聚合物领域的技术人员已知的用来测定平均分子量的分析方法。

另一个根据本发明可用来表征使用的聚合物和/或共聚物这部分的摩尔质量的量度为粘数VZ。根据DIN 51 562第1和3部分(Stand(状态)1983年1月或1985年5月)，根据DIN 7745第2部分，附录A至C，Stand 1989年4月来测定粘数。

因此在一个优选的实施方案中，本发明的可发泡增塑溶胶包含可通过单阶段聚合方法获得的VZ≥300，优选>300，适合的>600，特别优选>900，更特别优选>1200的聚合物和/或共聚物。

用于增塑溶胶中的具有一定的重均分子量

的聚合物型(甲基)丙烯酸酯的制备是本领域技术人员已知的。它可以例如通过乳液聚合的方法进行。可通过单阶段聚合方法获得的重均分子量大于1,000,000g/mol的(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物的平均粒子尺寸可同样是重要的。根据本发明，特别有利的可发泡增塑溶胶具有平均粒子直径在50和600nm之间的(甲基)丙烯酸酯的相应的聚合物和/或共聚物。根据本发明，更特别有利的可发泡增塑溶胶具有平均粒子直径在100和600nm之间的(甲基)丙烯酸酯的相应的聚合物和/或共聚物。

在一个本发明优选的实施方案中可发泡增塑溶胶的聚合物和/或共聚物I同时(neben)包含：

(a)基于I.的聚合物和/或共聚物的总重量计99.9至0.1重量％的具有由一个核与至少一个壳组成的核-壳结构的聚合物和/或共聚物，

(b)基于I.的聚合物和/或共聚物的总重量计0.1至99.9重量％的可通过单阶段聚合方法获得的重均分子量

大于1,000,000g/mol的聚合物和/或共聚物，

其中(a)和(b)总计为100重量％的I.的聚合物和/或共聚物。

在一个特别优选的本发明的实施方案中，所述的可发泡增塑溶胶的聚合物和/或共聚物I同时包含：

(a)基于I.的聚合物和/或共聚物的总重量计90至10重量％的具有由一个核与至少一个壳组成的核-壳结构的聚合物和/或共聚物，

(b)基于I.的聚合物和/或共聚物的总重量计10至90重量％的可通过单阶段聚合方法获得的重均分子量

大于1,000,000g/mol的聚合物和/或共聚物，

其中(a)和(b)总计为100重量％的I.的聚合物和/或共聚物。

在一个更特别优选的本发明的实施方案中，所述的可发泡增塑溶胶的聚合物和/或共聚物I同时包含：

(a)基于I.的聚合物和/或共聚物的总重量计85至60重量％的具有由一个核与至少一个壳组成的核-壳结构的聚合物和/或共聚物，

(b)基于I.的聚合物和/或共聚物的总重量计15至40重量％的可通过单阶段聚合方法获得的重均分子量

大于1,000,000g/mol的聚合物和/或共聚物，

其中(a)和(b)总计为100重量％的I.的聚合物和/或共聚物。

同样优选的是，本发明的可发泡增塑溶胶包含具有双峰或多峰粒子尺寸分布的(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物。在本发明范围内的双峰、数峰或多峰的聚(甲基)丙烯酸酯的初级粒子尺寸分布当将作为粘结剂或在粘结剂中使用的聚合物的样品在使用激光粒子分析仪Coulter LS230根据PIDS方法分析时，在考虑到粒子和悬浮液的光学参数的情况下，在分布谱图中具有(至少)两个峰时存在。尤其是，在测定粒子尺寸分布时以分散体中的初级粒子的尺寸分布为基础。在所述一种或多种分散体干燥后，初级粒子可从分散体中附聚为具有其他粒子尺寸分布的次级粒子。然而，这对于粘结剂的作用和关于增塑溶胶和由此可获得的产物的性能没有显著不利的影响。

根据本发明可成功使用的增塑剂II尤其包括选自如下的化合物：邻苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、磷酸酯、癸二酸酯和壬二酸酯(Azetate)以及聚酯和磺酸酯。这些尤其包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异庚酯、L79邻苯二甲酸酯、L711邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、L911邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二(异十一烷基)酯、邻苯二甲酸十一烷基十二烷基酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、邻苯二甲酸二(异十三烷基)酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二乙基己酯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、偏苯三酸三辛酯、L79偏苯三酸酯、L810偏苯三酸酯、磷酸-三-2-乙基己酯、磷酸-2-乙基己基二苯酯(Sanctizer 141)、磷酸三(甲苯酯)、癸二酸-二-2-乙基己酯、壬二酸-二-2-乙基己酯、丙二醇和/或丁二醇与己二酸酐和/或邻苯二甲酸酐的缩合产物和/或C₁₃-C₁₅磺酸的芳基酯。

对于本发明特别令人感兴趣的是，其中增塑剂II为邻苯二甲酸二酯的可发泡增塑溶胶，其中酯基衍生自具有4至24个碳原子的直链或支链醇。

其中作为增塑剂II又获得特别关注的是，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异庚酯、L79邻苯二甲酸酯、L711邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、L911邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二(异十一烷基)酯、邻苯二甲酸十一烷基十二烷基酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、邻苯二甲酸二(异十三烷基)酯、邻苯二甲酸丁苄酯和/或邻苯二甲酸二乙基己酯。

上述化合物可以各自单独使用或以在作为成分II列举中的两种或更多种化合物的混合物使用。所述的化合物或化合物类也可以与其他增塑性的化合物结合。尤其是在后一种情况下不必是酯类化合物。举例可提及：氯化石蜡、烃类、磷酸三烷基酯、脂族或芳脂族聚酯以及其它的聚合物型增塑剂如脲软树脂(参见H.K.Felger，Kunststoff-Handbuch(塑料手册)，第1/1C卷，Hanser-Verlag1985以及H.F.Mark等人，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(聚合物科学与工程大全)，增补卷第568-647页，J.Wiley 1989)。也可以从DE-C 25 43 542中获得适合的增塑剂的选择。

此外，可发泡增塑溶胶通常还包含基于可发泡增塑溶胶总重量计0至87.5重量％的自身已知的无机填料III。例如可提及碳酸钙(白垩)、二氧化钛、二氧化钛、氧化钙、珍珠岩、沉淀和涂覆型白垩作为具有流变学作用的添加剂，此外任选的触变剂如例如热解法二氧化硅。粒子尺寸主要在5至25μm的范围内。

本发明的可发泡增塑溶胶包含一种或多种发泡剂IV。适合的发泡剂是本领域技术人员熟知的。优选的尤其是偶氮二羧酸二酰胺、磺酰肼、亚硝基化合物、三唑、四唑和碳酸氢钠。更特别优选的是使用偶氮二羧酸二酰胺。通常使用基于可发泡增塑溶胶总重量计用量为0.1至10重量％的发泡剂，优选的是1至5重量％的用量。

此外可发泡增塑溶胶通常包含助剂V，所谓的促进泡沫形成的发泡催化剂。它们例如包括锌、铅和镉的盐。从生态角度优选锌盐用于可发泡(甲基)丙烯酸酯增塑溶胶。通常使用用量基于可发泡增塑溶胶的总重量为0至5重量％的发泡催化剂，优选的是1至3重量％的用量。

此外，本发明的可发泡增塑溶胶由应用决定还包含基于可发泡增塑溶胶总重量最多为5重量％的其他自身已知的添加剂VI。属于此类的尤其是可以添加到可发泡增塑溶胶中的表面活性物质，以便获得较规则且较细小的泡孔结构，以及粘附促进剂、润湿剂、稳定剂、流平剂。可提及例如硬脂酸钙作为流平剂。

根据本发明的可发泡增塑溶胶适合如对于可发泡PVC-或PMMA-增塑溶胶预先规定的全部应用领域。作为这些应用领域尤其可考虑用于地面铺层的摩擦层、自立式透明的薄膜、KFZ底盘保护、金属的腐蚀防护、地面铺层的中间层(发泡的)、壁纸、塑料遮蓬、车顶盖、仪表盘罩、冠形瓶塞(Kronkorken)。尤其优选的是本发明的可发泡增塑溶胶用于制备成型制品尤其是薄膜、涂层和地面铺层的用途。更特别优选的是用作地面铺层中的发泡中间层的用途。

本发明的可发泡增塑溶胶可以用于制备具有很好的材料性能的发泡层。一方面本发明的发泡增塑溶胶层(如果有)只具有低粘性。这对于这种本发明的发泡增塑溶胶层的工业生产是很大的优点，因为显著简化了所述的本发明的发泡增塑溶胶层的操作。本发明的发泡增塑溶胶层具有较低的污物粘附性并通过堆积而可以节省场地地实现其中间储存，因为两层发泡增塑溶胶层不互相粘结，而可不费力地重新分开。

根据本发明按照以下的方法测定粘性。将一张未处理过的纸(80g/m²；DinA4)置于经发泡的增塑溶胶层上(表面积尺寸：Din A4)。将这张纸覆盖的发泡增塑溶胶层旋转180度，从而该张纸朝下。如果这张纸在1秒钟内落下，则发泡增塑溶胶层被称为非粘性。如果这张纸在1至60秒的时间间隔内落下，则发泡增塑溶胶层被称为粘性弱。如果这张纸保持粘附在发泡增塑溶胶层上长于1分钟，则发泡增塑溶胶层被称为粘性的。

此外，本发明的发泡增塑溶胶层具有很好的回复能力。根据本发明通过在用力姆指压后发泡增塑溶胶层的松弛能力评价发泡增塑溶胶层的回复能力。如果其在姆指压后5秒钟内完全松弛，即重新呈现初始的形状，则发泡增塑溶胶层具有很好的回复能力。如果其需要5至60秒(姆指压后)来完全松弛，则发泡增塑溶胶层具有中等回复能力。如果其在姆指压后一分钟内只不完全地松弛，则发泡增塑溶胶层具有差的回复能力。

本发明的发泡增塑溶胶层具有细孔结构。在本文中，细孔结构是指本发明的发泡增塑溶胶层的孔的平均孔径小于或等于1mm。如果本发明的发泡增塑溶胶层的孔的平均孔径大于1mm，则这样的结构称为粗孔。本发明的发泡增塑溶胶层的孔隙率与一系列材料性能之间的联系是本领域技术人员熟知的。

此外，本发明提供可通过本发明的可发泡增塑溶胶的凝胶化和任选发泡获得的成型制品。

本发明也提供制备可发泡增塑溶胶的方法，其中将组分I、II、III、IV、V和VI以及任选其他自身已知的添加剂适当地彼此混合，其中本发明方法的特征在于，使用部分包含具有一个核和至少两个壳的核-壳结构的聚合物和/或共聚物。在本发明的优选的实施方案中使用两种乳液聚合物的物理混合物作为聚合物和/或共聚物。在特别优选的实施方案中，应用包含一个核和至少2个壳的核-壳聚合物的预先干燥的分散体与重均分子量大于1,000,000g/mol的聚(甲基)丙烯酸类聚合物的预先干燥的分散体的混合物作为组分I。

具体实施方式

实施例/比较例

实施例只描述了纯PMMA-聚合物的合成。这些不应理解为唯一性的。使用如上述的共聚单体对于本领域技术人员是不言而喻的。通过共聚单体的选择还可以改进技术上的特定要求。

方法：

-测定分散体的固体含量

重量分析

-测定粒子的粒子尺寸

(Coulter LS230)

-测定分子量的分布

GPC：4个串联的具有

 的孔径的柱子，生产商：Polymer Laboratories；RI-检测器；聚合物标准样

实施例1：

制备起始溶液

a)初始加料

在安装有搅拌器、回流冷凝器、计量泵和水浴的5L的反应器中在氮气气氛下添加1383g去离子水。在氮气气氛下添加95.5g种子胶乳(固体含量：44.5％；平均粒子尺寸124nm)。将该初始加料在搅拌下由水浴加热到78℃-80℃的内部温度。

为进行引发而在氮气气氛中向初始加料中添加2.4ml 5％的过氧二硫酸钠水溶液和2.2ml 5％的连二亚硫酸钠水溶液(时间点t＝0)。

b)计量乳液

由如下组分制备乳液：

2495g甲基丙烯酸甲酯

1073g去离子水

22.4g Disponil SUS IC875(磺基琥珀酸二-2-乙基己酯钠盐(75％的活性物质(生产商：Henkel KGaA)))

计量加料：

在添加引发剂体系后2分钟，开始在氮气气氛下计量加入计量乳液和2.5g调节剂(正十二烷基硫醇；基于所述的单体为0.1％)。在表1中描述计量速率的随时间的变化过程。在调节剂计量加料结束后，在氮气气氛中取样并表征(见表2)。所述的样品称为阶段1。在乳液聚合的最后40分钟内不平行计量添加调节剂。在乳液全部添加完后保持在80℃的水浴温度下后反应时间为30分钟。将在以下称为阶段2的所述产物在室温下冷却并经125μm的网过滤。所述表征的结果在表2中概括。

表1：计量速率的随时间的变化过程

 

t(min)	乳液计量加料(g/min)	调节剂计量加料(g/min)
			2-	23.3	0.03
17-	47.3	0.07
			46-	47.3	0
86-	0	0

实施例2：

与实施例1类似进行核-壳聚合物的合成。应用5g调节剂(正十二烷基硫醇；基于所述的单体的0.2％)。计量速率相应地加倍。阶段1和2的表征的结果同样在表2中概括。

实施例3：

与实施例1类似进行核-壳聚合物的合成。种子胶乳的量减少到21.0g。应用1.25g调节剂(正十二烷基硫醇；基于所述的单体的0.05％)。计量速率相应地减半。阶段1和2的表征的结果同样在表2中概括。

将该分散体与聚甲基丙烯酸甲酯分散体(粒子尺寸126nm；固体含量49.6％； $\stackrel{\‾}{M_W}=\mathrm{6.800,000}g/\mathrm{mol}$ )以73:27的比例混合，以便获得具有双峰粒子尺寸分布的分散体。

实施例4：

与实施例1类似进行核-壳聚合物的合成。种子胶乳的量减少到21.0g。应用2.5g调节剂(正十二烷基硫醇；基于所述的单体的0.1％)。计量速率保持不变。阶段1和2的表征的结果同样在表2中概括。

将该分散体与聚甲基丙烯酸甲酯分散体(粒子尺寸126nm；固体含量49.6％； $\stackrel{\‾}{M_W}=\mathrm{6.800,000}g/\mathrm{mol}$ )以73:27的比例混合，以便获得具有双峰粒子尺寸分布的分散体。

比较例1：

与实施例1类似进行合成。但是在乳液计量加料的整个时间内以相同比例计量加入调节剂。以下称为阶段1的产物的表征的结果在表2中概括。

比较例2：

与实施例2类似进行合成。但是在乳液计量加料的整个时间内以相同比例计量加入调节剂。以下称为阶段1的产物的表征的结果在表2中概括。

比较例3：

与实施例3类似进行合成。但是在乳液计量加料的整个时间内以相同比例计量加入调节剂。以下称为阶段1的产物表征的结果在表2中概括。

与实施例3类似地将该分散体与聚甲基丙烯酸甲酯分散体(粒子尺寸126nm；固体含量49.6％； $\stackrel{\‾}{M_W}=\mathrm{6.800,000}g/\mathrm{mol}$ )以73:27的比例混合，以便获得具有双峰粒子尺寸分布的分散体。

比较例4：

与实施例4类似进行合成。但是在乳液计量加料的整个时间内以相同比例计量加入调节剂。将以下称为阶段1的产物的表征的结果在表2中概括。

与实施例4类似地将该分散体与聚甲基丙烯酸甲酯分散体(粒子尺寸126nm；固体含量49.6％； $\stackrel{\‾}{M_W}=\mathrm{6.800,000}g/\mathrm{mol}$ )以73:27的比例混合，以便获得具有双峰粒子尺寸分布的分散体。

表2：乳液聚合物的分子量、粒子尺寸、固体含量

Mp；Mp1；Mp2：峰最大值的分子量(Mp≈Mp1)

制备增塑溶胶：

根据本领域技术人员已知的方法(DIN 11468)使用溶解器进行增塑溶胶的制备。在此应用以下组分：

114g粘结剂(实施例1-4；比较例1-4)

206g Santicizer 261(邻苯二甲酸苄辛酯；Solutia Inc.)

80g Calcit GSO(合成碳酸钙；Kalkwerke Johann 

)

8g Genitron LE(包含Zn-发泡催化剂的偶氮二羧酸二酰胺；Bayer AG)测试增塑溶胶的粘度或储存稳定性。数据在表3中列出。

表3：增塑溶胶的粘度/储存稳定性

制备并评价泡沫材料

将增塑溶胶以2mm的层厚施涂到离型纸上。随后在180℃的温度下凝胶化10分钟。评价泡沫材料的泡沫高度、粘性、孔隙率和回复能力。数据列于表4中。

表4：增塑溶胶泡沫材料的泡沫高度、粘性、孔隙率和回复能力

 

	泡沫高度(mm)	粘性	孔隙率	回复能力
					实施例1	5.1	弱	细孔	很好
实施例2	3.0	弱	细孔	很好
					实施例3	3.0	无	细孔	很好
实施例4	4.5	无	细孔	很好
					比较例1	2.5	无	粗孔	差
比较例2	4.3	无	粗孔	差
					比较例3	2.9	弱	细孔	中等
比较例4	3.4	弱	细孔	中等

粘性：纸试验(80g/m²，Din A4)

<1s＝>无；1-60s＝>弱；>60s＝>粘性的

孔隙率：平均孔径

≤1mm＝>细孔；>1mm＝>粗孔

回复能力：姆指试验后完全松弛

<5s＝>很好；5-60s＝>中等；>60s＝>差

Claims (14)

1.用于具有改进的回复能力的泡沫材料的可发泡增塑溶胶，包含：

I.基于可发泡增塑溶胶总重量计12.5至99.2重量％的可以通过包含以下物质作为可聚合成分的组合物聚合获得的(甲基)丙烯酸酯的一种或多种聚合物和/或共聚物：

A)20至100重量％的甲基丙烯酸甲酯，

B)0至80重量％的不同于甲基丙烯酸甲酯的化学式I的(甲基)丙烯酸酯：

其中

R₁表示氢或甲基和

R₂表示具有1至18个碳原子的直链或支链的脂族或芳族基团，

C)0至40重量％的不同于A)和B)的另外的烯属不饱和单体和

D)0至40重量％的粘附促进性单体，

其中A)至D)总计为100重量％的可聚合成分，

II.基于可发泡增塑溶胶总重量计0.5至80重量％的与I.的聚合物和/或共聚物相容的增塑剂；

III.基于可发泡增塑溶胶总重量计0至87.5重量％的无机填料；

IV.基于可发泡增塑溶胶总重量计0.1至10重量％的一种或多种发泡剂；

V.基于可发泡增塑溶胶总重量计0至5重量％的一种或多种发泡催化剂；和

VI.基于可发泡增塑溶胶总重量计0.1至3重量％的一种或多种添加剂，

其中I.至VI.总计为100重量％的可发泡增塑溶胶，

其特征在于，至少一部分I.的聚合物和/或共聚物具有由一个核与至少一个壳组成的核-壳结构，其中

(i)所述的核具有重均分子量在10,000g/mol和1,000,000g/mol之间的聚合物链，和

(ii)一个壳由重均分子量大于1,000,000g/mol的聚合物链组成。

2.根据权利要求1的可发泡增塑溶胶，其特征在于，所述核-壳聚合物和/或共聚物的核占整个核-壳聚合物和/或共聚物的25至75重量％。

3.根据权利要求1或2的可发泡增塑溶胶，其特征在于，所述核-壳聚合物和/或共聚物的一个壳占整个核-壳聚合物和/或共聚物的25-75重量％。

4.根据前述权利要求中一项或多项的可发泡增塑溶胶，其特征在于，所述的聚合物和/或共聚物I同时包含：

(a)基于I.的聚合物和/或共聚物的总重量计99.9至0.1重量％的具有由一个核与至少一个壳组成的核-壳结构的聚合物和/或共聚物，

(b)基于I.的聚合物和/或共聚物的总重量计0.1至99.9重量％的可通过单阶段聚合方法获得的重均分子量大于1,000,000g/mol的聚合物和/或共聚物，

其中(a)和(b)总计为100重量％的I.的聚合物和/或共聚物。

5.根据前述权利要求中一项或多项的可发泡增塑溶胶，其特征在于，所述核-壳聚合物和/或共聚物的平均粒子直径在300至1500nm之间。

6.根据前述权利要求中一项或多项的可发泡增塑溶胶，其特征在于，式I的(甲基)丙烯酸酯的基团R₂包含直链或支链的脂族或芳族(C₁-C₈)基团。

7.根据前述权利要求中的一项或多项的可发泡增塑溶胶，其特征在于，式I的(甲基)丙烯酸酯的基团R₁为甲基。

8.根据前述权利要求中的一项或多项的可发泡增塑溶胶，其特征在于，所述的聚合物和/或共聚物为两种乳液聚合物的物理混合物。

9.根据前述权利要求中的一项或多项的可发泡增塑溶胶，其特征在于，所述的增塑剂II为邻苯二甲酸二酯，其中酯基衍生自具有4至24个碳原子的直链或支链醇。

10.根据前述权利要求中的一项或多项的可发泡增塑溶胶，其特征在于，增塑剂II为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异庚酯、L79邻苯二甲酸酯、L711邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、L911邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二(异十一烷基)酯、邻苯二甲酸十一烷基十二烷基酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、邻苯二甲酸二(异十三烷基)酯、邻苯二甲酸丁苄酯和/或邻苯二甲酸二乙基己酯。

11.根据前述权利要求中一项或多项的可发泡增塑溶胶，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯I的聚合物和/或共聚物具有双峰或多峰粒子尺寸分布。

12.制备根据前述权利要求中任一项的可发泡增塑溶胶的方法，其中将组分I、II、III、IV、V和VI以及任选其他自身已知的添加剂适当地彼此混合。

13.根据权利要求1至11中任一项的可发泡增塑溶胶用于制备成型制品，尤其是薄膜、涂层和地面铺层的用途。

14.可通过根据权利要求1至11中任一项的可发泡增塑溶胶的凝胶化并任选发泡获得的成型制品。