CN101475191B - 粉煤灰采用碱熔-室温久置制备沸石分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了粉煤灰采用碱熔-室温久置制备沸石分子筛的方法，该方法以粉煤灰为原料，与固体氢氧化钠在高温下熔融后室温放置数天，然后加水进行搅拌、分离、烘干，即可生成沸石分子筛。该方法设备简单，操作简便，对环境不造成污染，是制备微孔结构沸石分子筛一种非常简便可行的方法，可用于工业化生产。为粉煤灰的综合利用提供了一条很好的应用途径。

Description

粉煤灰采用碱熔-室温久置制备沸石分子筛的方法

技术领域

本发明一种粉煤灰废物利用(处理)的方法，特别涉及粉煤灰采用碱熔-室温久置制备沸石分子筛的方法。

背景技术

沸石是一种结晶铝硅酸盐，其中的硅、铝原子均与氧原子形成硅氧四面体或者铝氧四面体，四面体之间通过共用氧原子连接成复杂、开放的三维骨架，结构中分布着规则的孔道和空腔。这些孔道和空腔可以结合特定大小的分子，且其中的阳离子具有可交换性。因此，沸石具有很大的比表面积和优良的吸附、分离、离子交换、催化等性能，在石油化工、环境保护等领域具有广泛的用途。多领域有良好的应用前景，已成为孔材料研究领域新的热点。工业上合成沸石分子筛系采用水玻璃、铝酸钠、Al(OH)₃9H₂O、偏铝酸钠等化工原料，成本高且工艺复杂。

我国粉煤灰排放量达到1.6亿吨，而且每年正以1千万吨的速度增加。我国对粉煤灰的利用率在30％～40％之间，其利用率在我国还属于低水平。目前，综合利用电厂废弃物粉煤灰的技术手段不断提高，利用粉煤灰生产有利于国民经济的物资产品成为使用粉煤灰的主流，其主要用于建筑制砖、水泥原料、路基材料、土壤改良剂、橡胶填料等，而且使用量远赶不上每年粉煤灰的新增加速度，粉煤灰仍需大幅开发和深入利用，尤其是利用其中的主要化学成分，以高附加值产品为导向的开发应用是粉煤灰未来发展的一个方向，也是目前业内人士十分关注的热点问题，例如，利用粉煤灰生产水泥，氧化铝已走向工业化道路，而利用粉煤灰生产白炭黑、分子筛等技术还处在工业的摸索阶段。

粉煤灰的矿物组成主要为石英、莫来石、玻璃体和少量的碳、磁铁矿等，主要化学组分为SiO₂、Al₂O₃，两者含量在70％以上。鉴于粉煤灰的组成与形成天然沸石的火山灰具有相似性，1985年Holler^【1】等率先开展了利用粉煤灰合成沸石分子筛的研究，该研究为粉煤灰综合利用和寻找合成分子筛新原料指出了一条可行的途径，其研究成果一经公布便引起了广泛关注。其后，各国研究人员利用不同产地的粉煤灰、通过不同的合成工艺方法制备出了不同类型的沸石分子筛。根据国内外文献报道可知，合成沸石的方法主要有原位水(溶剂)热合成法^【2】、碱熔融-水(溶剂)热法^{【3】【4】}、微波辅助法^{【5】【6】}、添加晶种法^【7】等技术(见参考文献)。这些方法不但能耗大、对环境造成污染大，而且生成沸石的转化率也不高。鉴于此，粉煤灰合成沸石很难实现工业化，目前还处于实验研究阶段。

参考文献：

【1】Holler H，Wirsching U.Zeolites formation from fly ash[J].Mineral，1985，63(1)：21-43。

【2】Querol X，Plana F，Alastuey A，et al.Synthesis of Na-zeolites fromfly ash[J].Fuel，1997，76(8)：793-799。

【3】Shigemoto N，Shirakami S，Hirano S，et al.Preparation andcharacterization of zeolites from coal fly ash[J].Chem Soc Jpn，1992，5：484-492。

【4】SingerA，Berkgaut V.Cation exchange p roperties of hydrothermallytreated coal fly ash[J].Environ Sci Technol，1995，29(9)：1748-1753。

【5】Querol X，Alastuey A，Lopez-SolerA.A fastmethod for recycling fly ash：microwave-assisted zeolite synthesis[J].Environ Sci Techno，1997，31(9)：2527-2533。

【6】Miki I，Hidenobu T，Yukari E，et al.Microwave-assisted zeolitesynthesis from coal fly ash in hydrothermal p rocess[J].Fuel，2005，84：1482-1486。

【7】La Rosa J L，Kwan S，Grutzeck MW.Zeolite formation in class FflyAsh blended cement pastes[J].J Am Ceram Soc，1992，75(6)：1574-1578。

发明内容

本发明目的在于，提供粉煤灰采用碱熔-室温久置制备沸石分子筛的方法，该方法适合于工业化将粉煤灰生产成沸石产品，也将会为粉煤灰的资源化利用开辟一种新的途径。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

粉煤灰采用碱熔-室温久置制备沸石分子筛的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

步骤一，取粉煤灰球磨，过300目筛；

步骤二，取一定量的NaOH固体，研磨后与等质量的粉煤灰混合均匀，得到混合物；

步骤三，将混合物置于马弗炉内于850℃熔融2-3小时，生成粉煤灰熟料；

步骤四，将粉煤灰熟料在室温下放置60天左右，使其充分吸收空气中的水分，吸水后的重量为原来粉煤灰熟料重量的2.5倍左右；

步骤五，加水洗剂上述吸水物，并离心分离得乳白色不溶物，则为沸石分子筛产品；

步骤六，将沸石分子筛产品在烘箱内于100℃以下烘干。

本发明采用碱熔-室温久置法生产沸石分子筛，与国内外的生产工艺相比，具有工艺设备简单，不用水(溶剂)热合成，在室温下就可生成沸石产品。所以该工艺的生产过程能耗小，也很环保，而且转化率很高；唯一的缺点是生产周期稍长。该工艺适合于工业化将粉煤灰生产成沸石产品，也将会为粉煤灰的资源化利用开辟一种新的途径。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图2是XRD分析图，其中A代表粉煤灰，B代表粉煤灰与氢氧化钠熔融物，C代表沸石；

图3是粉煤灰与氢氧化钠熔融物放大4000倍SEM图；

图4是沸石放大8000倍SEM图；

以下结合附图对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

参见图1，按照本发明的粉煤灰采用碱熔-室温久置制备沸石分子筛的方法，具体包括如下步骤：

1、取灞桥热电厂粉煤灰，球磨后，取300目筛下物；

用XRD和XRF分析手段进行分析可知，粉煤灰的化学成主要SiO₂占54.20％、Al₂O₃占26.40％；XRD见附图2，其主要物象是莫来石和石英；

2、取一定量的NaOH固体，研磨后与等质量的粉煤灰混合均匀，得到混合物；

3、将混合物装于坩埚中置于马弗炉内于850℃熔融2-3小时，得到粉煤灰熟料；

4、粉煤灰熟料为碱熔物，外观呈绿色颗粒状，XRD图见附图2和图3；将它记作为物质M。

5、将物质M在室温放置使其吸收空气中的水份，经过大约2个月左右后，绿色颗粒变为土黄色软泥状，说明它吸收了空气中的水分，其吸水量后的重量大约为原来物质M重量的2.5倍；

6、加水洗剂上述吸水物，并离心分离得乳白色不溶物，则为沸石分子筛产品；

7、将产品放在烘箱内于100℃以下烘干，即得沸石分子筛，其XRD图见附图2和图4；

将得到沸石分子筛称重，计算产率，产率几乎等于100％。(产率与加入的强氧化钠的量有关，氢氧化钠加入量增加时，产率会下降，因为可溶物增多)。

Claims (1)

1.粉煤灰采用碱熔-室温久置制备沸石分子筛的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

步骤一，取粉煤灰球磨，过300目筛；

步骤二，取一定量的NaOH固体，研磨后与等质量的粉煤灰混合均匀，得到混合物；

步骤三，将混合物装于坩埚中置于马弗炉内于850℃熔融2-3小时，生成粉煤灰熟料；

步骤四，将粉煤灰熟料在室温下放置60天左右，使其充分吸收空气中的水分份；

步骤五，加水洗剂上述吸水物，并离心分离得乳白色不溶物，则为沸石分子筛产品；

步骤六，将产品在烘箱内于100℃以下烘干。

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