CN101473197A - 制造多维校准模型的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的方法用于生成多维校准模型，该模型对于影响设备的测量结果的特性改变是稳定的，该方法包括以下步骤：形成用于计算修正关系的样本集；在引入改变之前和之后测量每个样本的主要特性；借助多维回归分析方法对引入改变之前所获得的样本的主要特性的测量结果与引入改变之后所获得的同一样本的主要特性的测量结果进行比较；以及确定该修正关系。本发明的方法还包括以下步骤：随后选择表现出已知次要特性的校准样本集；在对影响设备的测量结果的至少一个特性引入改变之前和之后测量校准样本集中的每个样本的主要特性；借助所获得的修正关系将校准样本集的主要特性的测量结果变换成与引入改变之后通过该设备执行并且由此根据该设备的改变后的状态，用引入改变之前该设备上获得的校准样本集的主要特性的测量结果进行了调节的测量相对应的形式；根据校准样本集的主要特性的初始和调节后测量结果的总和来计算多维校准模型；以及通过确定根据该多维校准模型的校准的定量验证来验证所述模型。
Description
技术领域
本发明涉及分析仪器制造，尤其涉及形成用于测量各种仪器的校准模型的方法。
背景技术
在工业和科学研究的许多分支中，通过直接测量方法来确定样本特性不能提供所需的分析速度，或者导致样本的破坏，而且在某些情况下，直接确定所需特性一般不太可能实现。举例来讲，这适用于化学分析，在化学分析中，常规的用于确定构成组分样本的浓度的直接化学分析方法是基于发生化学反应来实现的，这导致样本的破坏，此外，这种方法还比较耗时。
在类似情况下，间接方法就变得宽泛了，在间接方法中，通过根据被分析样本来测量该样本的其它特性而确定样本的被分析特性，然而，与被分析特性不同，这些其它特性可以容易地在较短时间内直接测出并且不会破坏样本。另外，直接测量出的样本特性通常被称为“主要特性”，而样本的被分析特性是“次要特性”。最有效的间接研究方法之一是光谱分析，其中，基于光谱的吸收、反射或色散(“主要特性”)测量来确定所需的样本“次要”特性(例如，它们的化学组成)。
在测量出主要特性集之后，需要确定将测量结果与尺寸值关联起来的数学关系，该数学关系描述了被分析次要特性。样本的在仪器上测量出的主要特征与被分析次要特性之间的这些关系被称为校准模型或校准；作为得到它们的结果，确定了多个校准常数。形成校准模型的过程相当费力、费时且成本不菲。对于多变量分析的情况来说，如果在确定样本次要特性的定量特征时使用了大量描述主要特性的参数的一组测量结果，则这种处理变得尤为复杂。例如，在进行光谱分析来确定各种成分浓度的情况下，要测量不同波数(波长、频率)值的大量光谱数据(吸收、反射或色散的值)。
为了使构建的校准模型能够提供描述任意给定样本的被分析次要特性的规定参数确定精度，必须对大量样本进行分析，以代表将来要在仪器上进行分析的那些样本(校准集)。通过针对各种间接分析方法的标准(例如，针对利用近红外光谱进行定量分析的标准[1])来调整对校准集样本的选择。描述校准集样本的被分析次要特性的参数值是预先利用称为基准的标准方法来确定的。在进行基准分析时，由于基准分析精度限制了所有校准的精度，因而必须特别关注分析结果的精度。例如，在先前考虑的对样本的化学组成进行光谱分析的情况下，最初可以通过归一化学方法借助化学反应来确定校准集被分析特性。
校准样本集是按这样的方式来选择的，即，使它们的次要特性能够覆盖在分析未知样本时这些特性改变的可能范围，并且在这个范围内按规则间隔分布。给定条件的实现由于以下事实而提升了校准模型的稳定性：被测量的主要特性中的较小噪声变化不会导致次要特性分析结果中的统计学上的显著变化。
应当对形成的校准模型进行标准的验证过程[1]，通过该过程，确定了描述校准模型质量和脱离(dropping out)校准的样本的统计参数。例如通过使用整个校准集的主要特性测量数据的马氏距离(Mahalanobisdistance)[1]来应用离群点(outlier)的统计学分析以搜索这种样本。为了增加校准稳定性，必须从校准集中排除这种样本。
为了评估校准模型描述未知样本的适用性，还要对样本的被测量主要特性进行根据离群点预测统计学的分析。这个问题类似于定性分析所解决的问题，其中，基于样本的主要特性测量(光谱数据)和它们与库数据的比较，得出与样本中的成分集有关的结论。必须注意的是，被分析样本测量条件和校准样本条件应当相同。
样本的主要特性测量结果和由此确定描述被分析样本次要特性的参数的精度实质上可能受到各种特性(例如，外部条件或测量仪器特征的改变)的影响。必须注意的是，仪器特征可能因老化或正在进行维修工作，或者正在更换该仪器的分离的典型设计部件而改变。在这种情况下，可能需要形成说明仪器当前条件特征的新校准模型。如先前提到的，这个处理耗时、费力且成本不菲。因此，已经提出了几种用于形成对于测量条件，或仪器特征以及其它影响结果的特性的变化而言稳定的校准模型的方法，它们使得能够在维修、更换了分离的典型设计部件或仪器参数随着时间而变化之后，不对每一个分离仪器重复构建校准模型的复杂处理。
类似方法之一[3]考虑了构建用于化学组成光谱分析的仪器校准模型，这种分析对仪器特征的变化不敏感。这种给定方法被T.Scecina以及其他人采用，他们基于以下事实：在操作中希望的变化范围内向校准模型中人工增加在具体影响参数(例如，温度或压力)变化时测出的样本光谱，改善了利用所述给定参数的变化对于它们是特有的那些样本类似的样本所作的分析。虽然应用了与测量仪器特征变化有关的指定概念，但已经开发出了能够说明类似变化的算法。该指定方法考虑了因包含到在改变特定仪器参数时登记的样本的光谱校准模型中而造成的光谱仪器变化性，以覆盖类似变化的整个可能范围。这种思想实际上与专利[2]中描述的方法相同。例如，输入对于进行测量的所有点来说位移了特定量的波长，或者这个位移量与波数轴上的具体点位置成比例。还可以说明因光谱数学处理而造成的类似变化。
另一方面，提供了所考虑算法修改与形成在几个仪器上的校准模型一致的机会，优选的是，这些仪器的特征覆盖了指定系列的所有仪器的指定特征改变的可能范围。接着，将获取的数据合成在统一的校准集中并且另外通过对光谱数据进行数学运算而人工输入仪器特征变化。这种方法在很大程度上可以考虑到仪器参数的变化性，使形成的模式更稳定。
然而，这种方法需要进行大量测量，这导致形成校准模型阶段的工作、时间以及材料资源负担加大。所考虑的算法没能免去其它缺点，即，模型精度因模型中主要特性测量结果的变化是最初假定的，以及估计校准模型对于分析可能导致次要特性分析中的错误的这种或那种未知样本的应用合理性的复杂性而降低了。
[4]中提供了另一种致力于形成补偿仪器参数变化的校准模型的方法。根据这种方法，借助光谱仪对于预先确定的有限数量的簇而确定的光谱(光谱特征)一致性来对这些光谱仪进行特征化。基于光谱特征和性能数据相似性来确定簇的附属。可以将用于分类的光谱特征归因于已知仪器参数，或者可以表示通过计算方法获得的一些抽象特性特征。针对每个簇的校准模型补偿了仪器变化；它将会更简单和更精确。
所提供的算法包括四个阶段：测量、分类、校准和确定离群点样本。在第一阶段中，测量特定标准的光谱，该特定标准例如可被用于对在波长轴内或根据强度而观察到的位移进行分类。被测量标准的种类是根据在每一种具体情况下应该考虑的作用来限定的。一般来说，可以基于光谱数据将仪器变化分成下列种类：信号强度、带宽、波长变化或指定现象的组合。所考虑的原始文件中给出了它们足够细化的分类。必须注意，在某些情况下，借助指定仪器对测量特征进行建模的真实样本可充当标准。在第二阶段中，需要对接收到的光谱进行分类。为此，借助于以数学方式获得的数据变换来指配特性光谱特征，这改进了有用于解释的特定方面，例如，主要成分分析、马氏距离计算。另外，可以基于对系统的先验认知(噪声特征、检测器的线性度等)来获得给定特征。然后进行分类，即，将获得的光谱归于特征簇，并且通过寻找能够限定被测量样本光谱对应于哪个簇的规律来开发分类模型。在第三阶段中，构建针对每个簇的校准模型，这个模型考虑了仪器变化，是这个簇特有的。确定簇内部的光谱具有较高程度的内部恒定性，并且拥有并非限定了仪器参数的全部可能范围，而是仅限定了该簇内考虑的一个或几个可能范围的类似特征。这种方法能够简化形成各个簇校准的过程。它的其它优点是可以选择确定离群点光谱。由于每个簇都具有其本身的分类需求集，因而，如果测量的光谱与之不符，则尝试挑选参数允许进行指定光谱分析的另一簇。如果看上去不可能，则对给定光谱进行数学处理，以使其对应于其中一个簇。如果无法实现相符，则将该光谱视为离群点。
实际上，在构建校准模型时将变化引入到仪器特征中，成为前述专利中描述的方法的变型例。不同之处在于，没有考虑整个可能的变化范围，而是将其分成几个子范围(簇)，在每个子范围中，例如，仅在有限的值范围内测量一个参数。构建校准模型，基于该校准模型，针对全部仪器以足够高的精度来确定次要特性，该主要特性是以该簇为特征的。对于另一簇(另一值范围中的另一参数或同一参数发生了改变)的仪器来说，构建独立的校准模型，或者执行根据已知方法的校准传递。
校准模型的简单性和针对具体簇确定次要特性的足够高的精度，以及确定离群点光谱的机会，这些能够估计校准模型应用针对这个或那个未知样本分析的合理性，因此，能够降低次要特性分析中的错误被归因于给定方法的优点的概率。与确定簇有关而必须执行大量操作，和寻找针对每个簇的合格算法并构建针对每个簇的校准模型，以及所提供的方法在光谱仪仪器处的较窄方向性都是它的缺点。
目前有一种在仪器之间传递校准模型的方法[5]，它可以被用于校准一个仪器，以将服务时因各种原因(特别是老化)而引起的仪器特征变化纳入考虑范围。根据给定方法，为了说明类似变化，例如从形成校准模型时使用的样本中选择一组样本。用仪器测量这组样本中的特性最终改变了的每个样本的主要特性，并且对通过回归法测量的样本集主要特性结果与初始条件下在仪器上获得到的同一样本的主要特性测量结果进行比较。因而，确定了在初始仪器上执行的测量的变换结果与等同于该仪器在其当前状态(在该状态下，在服务时存在一些特征变化)下测量的形式的关系。稍后，借助所找到的关系，将在初始仪器上测量出的针对校准样本集的数据变换成等同于该仪器在当前状态下的校准样本集测量结果的形式，并且基于这些变换后的数据来形成校准模型。
由于是借助给定方法形成的，所以该校准模型考虑到了在服务时发生的仪器特征变化，提供了足够高的确定分析特性的精度，另外，不必在仪器上重复测量所有校准样本集，这缩减了修正(graduation)处理的持续时间和人力投入。在测量未知样本时，有机会借助离群点预测统计学进行离群点数据分析，这样就能够估计校准模型应用的合理性。为了说明干扰因素作用，诸如样本制备和样本状态的区别，提供它来使用利用了与次要特性(所指数据)数学预处理有关的各种测量结果和数据的归一化过程。
给定发明的实质性缺点在于，创建的校准模型仅考虑了仪器的当前状态及其特征，以及影响测量结果的其它特性。因而，随着时间流逝，这些特性可能因各种原因(具体来说，老化、维修仪器、更换分离的结构性部件，以及工作条件的改变)而再次改变。结果，所形成的校准模型的分析误差可能增大，并且最终，即使存在同一特征重复变化，也必须构建新的校准，也就是必须根据给定方法重复上述所有操作。
目前还有另一种形成多变量校准模型的方法[2]，它对仪器的参数变化不敏感，基于该方法执行测量，并且改变执行测量时的外部条件，以及改变样本的其它特性。由于基本属性的总数，给定方法最接近于所述发明，并且它被选定为原型。根据所考虑的校准模型形成方法，选择所需的具有已知次要特性的校准样本的数量，以使样本的其它特性在希望变化的最大可能范围内改变。接着，对于每个选定校准样本，在构建了校准模型的仪器上测量描述该样本的主要特性的大量参数；此后，对获得的结果进行数学处理，并且确定描述校准样本的主要和次要特性的数量(amounts)值之间的关系中的大量校准常数。该方法的特质在于这样的事实，即，在对校准集中的一个或几个样本进行测量的过程中，故意改变其中一个测量仪器参数中，此外还可以输入外部条件变化。在构建校准模型时指定参数的变化量应该与服务时不同仪器之间这些参数的希望变化量在同一量级或者更大。仪器参数或其它测量条件变化也可以不在进行真实测量的过程中输入，而是通过数学变换来输入。例如，在基于单色仪的光谱仪的情况下，提供该方法来测量用于校准的、在操作时可以预料到的值范围内发生了人为的波长位移的一个或几个样本。这可以通过进行单色仪物理改变(根据设计，可以利用光栅或滤波器的倾斜角的位移或变化，光栅上的孔径位置变化或者入射光的降落辐射角的变化)或者借助用于计算单色仪波长的常数的变化。
借助于根据给定方法所形成的多变量校准模型而获得的样本的次要特性的分析结果对于测量仪器的测量条件和技术参数的依赖性很小。故意引入校准样本集的结果测量数据变化性提升了模型的稳定性，并且其适用范围变得更宽了。
给定方法并没有免去缺点。首先，必须注意，随着类似校准模型的使用，分析结果精度降低，这是以主要特性测量结果的最初预期变化为条件的。相同情况使得用于分析这个或那个未知样本的校准应用性估计更复杂。例如，如果将用于确定样本中的各种化学成分百分比的校准模型用于分析由其它成分组成并且基本上不同于校准样本集的未知样本，则将导致确定次要特性时的错误。此外，由于大量类似因素的存在，并不总是能够构建出对影响测量结果的所有因素的作用都不敏感的数学模型。因此，形成考虑了大量其他因素的作用的校准模型的处理需要在多种条件下进行超大量的校准样本测量，事实上更多地增加了校准样本过程的人力投入和持续时间。
发明内容
本发明的课题是形成一种多变量校准模型，其提供了高精度的分析特性确定，并且对于影响仪器的测量结果的特性变化是稳定的，即使在类似因素重复变化的情况下，具体来说，因老化、进行维修或更换设计的分离典型部件、工作条件的改变以及其它因素而引起的可能的线性和非线性的仪器技术参数差异，不管是哪种原因，随后应用于的根据这个样本的多个主要特性的测量结果来确定未知样本(不必是光谱样本)的一个或几个次要特性的、对类似模型的人力投入和构建过程持续时间也都会减小。
在由根据同一发明人的计划合成一体的一系列动作组成的多变量校准模型形成方法的帮助下实现了所面临的课题的解决方案。该方法包括以下步骤：利用根据基准方法确定的已知次要特性来选择校准样本集；对每个校准样本集的主要特性进行仪器测量；对影响仪器测量结果的至少其中一个特性进行人为更改；在主要特性经过如此改变的状态下在仪器上测量至少一个样本；通过借助于引入改变之后在仪器上的获得的数据经过多变量回归分析方法来寻找使人们能够根据该样本的主要特性集的测量结果来确定未知样本的被分析次要特性的校准关系，而形成对于指定改变而言稳定的校准模型，其因以下事实而不同，即，在引入变化之前他们形成了用于计算修正关系的样本集，他们在改变之前和之后，在仪器上测量该样本集中的每个样本的主要特性，并且他们通过对借助多变量回归分析方法、在改变之前在仪器上获得的该样本集的样本的主要特性的测量结果与在进行了改变后的状态下在仪器上获得的同一样本的主要特性的测量结果进行比较来确定该修正关系；因此，在对于指定改变稳定的校准模型构架下，将针对一台仪器找到的并且考虑了引入的变化的修正关系用于给定类型的任意其它仪器；他们将借助所获得的修正关系的校准样本集的主要特性的测量结果变换成与改变之后仪器上的测量相对应的形式，因此，通过针对仪器改变后的状态进行修正，他们用校准样本集的主要特性测量结果来补充改变之前在仪器上获得的校准样本主要特性测量结果，此外，对根据校准样本集的初始和修正后主要特性测量结果的总和而形成的多变量校准模型进行检查，执行验证过程，并使用基于它而确定的校准验证的量化参数。
因为使用了主要特性变化的几个相关性来寻找测量结果变换关系，所以根据给定方法形成的基于对代表性样本集的测量来确定修正关系，所以能够说明仪器特征中的以影响测量结果的特性变化为条件的非线性差异。另外，根据所提供的算法，无需在多种条件下花费大量校准样本集测量，并且它显著缩减了校准模型的形成处理的人力投入和持续时间，并且对于影响仪器测量结果的因素的变化是稳定的。
按这种方式引入了变化，在仪器服务时可以捕获该变化的可能范围。因此，如果在校准修正形成阶段通过所提供的校准修正说明了影响分析结果的重复变化的特性的影响，则构建出的校准模型即使对于这种重复变化的特性来说也是稳定的。这个事实也是给定方法的实质性优点。
校准样本测量的所有结果都被保存在给定校准仪器的计算机中，这些结果包括校准样本集主要特性测量的结果、对在对影响测量结果的至少一个特性中引入变化时变换成等同于仪器上的测量结果的形式的校准集进行补充。这提供了所形成的模型对于初始状态下仪器上的测量的独立性，并且能够估计校准应用对于在影响测量结果的一个或几个特性发生了改变后的状态下在仪器上分析未知样本的合理性，并且还能够借助离群点预测统计学来确定离群点数据，这保证了确定被分析次要特性的高精度。
为了对在计算出的校准模型下分析未知样本的次要特性的估计精度进行分析，在最后阶段中进行其检查(验证)。通过将基于仪器测量结果通过给定校准确定的样本的次要特性与利用基准方法获得的直接次要特性测量结果进行比较，来执行给定过程。
使用离群点预测统计并且在定义校准关系之前去除离群点校准集样本增加了所创建的校准模型的稳定性。为了将测量结果和基准数据变换成最佳形式，可以使用归一化过程。能够最小化被分析次要特性的确定误差、说明测量仪器技术特征，并且区别样本制备和所调查的样本状态。归一化过程提供了这种或那种数学预处理方法的选择。选择标准是样本的次要特性分析的精度，该精度由仪器在形成使用给定类型的数学预处理所用的校准而提供的。作为基本定量标准，使用了校准模型验证过程的定量参数(例如，验证的标准误差)[1]。
提供所获得的、说明了影响仪器的测量结果的特性变化的特定变量的修正关系，是为了使用所述算法来补充构建校准时的这种变化，并且用于指定类型的任意其它仪器。
事实上，本发明的本质在于，所提供的多个属性允许在经校准的测量仪器上形成多变量校准模型，该模型对于影响仪器测量结果的特性的可能变化(特别是因老化、进行维修或更换设计的分离典型部件，以及服务条件因素而引起的仪器技术参数变化)是稳定的，而且，即使对于指定因素有多个改变的情况也是如此，另外，与现有已知方法相比，减小了类似模型的人力投入和构建过程的持续时间。所创建的校准模型提供了根据样本集(不必是光谱)的主要特性的测量结果来高精度地预测未知样本的次要特性的机会，而且，当至少对影响仪器测量结果的其中一个特性引入一些变化时，例如，针对给定类型的仪器服务时的对应最大希望变化，基于与在经校准的仪器上测量出的校准样本集的主要特性有关的数据和变换成好像在仪器上花费的测量的形式的同一数据来构成校准模型。允许将校准样本测量结果变换成等同于改变后的条件下的仪器测量结果的形式的修正关系是根据改变之前和之后仪器上的代表性样本集测量来确定的，而且，与校准集相比，用于修正关系计算的集合由数量少得多的样本组成。在初始状态和改变后的状态下，用于修正关系计算的集合中的样本都在仪器上的全部主要特性范围内提供了测量结果的本质区别。用于计算修正关系的样本集允许通过利用回归方法的关系分析来限定改变之前和之后仪器上同一样本的测量结果之间的非线性关联。提供所获得的、说明了影响仪器测量结果的至少一个因素的变化的特定变体的修正关系，以在构建校准模型时补偿这种改变并且用于给定类型的任何其它仪器。因而，有机会利用基于所提供的算法仅针对一个仪器而计算出的修正关系来构建针对任何其它仪器的校准，该校准对于因老化、进行维修或更换设计的分离典型部件、服务条件改变以及影响仪器测量结果的其它特性而引起的被校准仪器技术参数差异而言是稳定的，其甚至在更大程度上简化了形成校准模型的处理。由于在构建校准模型时，在初始状态下在仪器上获得了校准样本集的主要特性测量结果的总和(population)，并且还缩减至这种类型的仪器，因而，当改变影响结果的至少一个特性测量时，可以利用离群点数据分析的统计学方法(例如马氏距离)来估计所构建的校准应用对于分析未知样本的合理性。借助于测量的各种数学预处理结果和次要特性的数据(基准数据)的归一化过程的执行，能够提供被分析次要特性确定的最小误差，由此确定了针对给定条件的最佳校准关系。
附图说明
图1对本发明进行了说明，其中，以流程导向图的形式呈现了本方法的示意图。
具体实施方式
可以将本发明的多变量校准模型形成方法用于任何仪器，其中，基于对其它特性的重复测量，特别是基于各种波长的量值，按针对测量样本的光辐射吸收的各种光谱仪的分光光度测定法，来确定被分析样本的特性。描述这种测量结果的数据被称为光谱。我们认为，已经注意到了本方法应用基于针对样本的化学组成分析的光谱仪的实施例，然而，再次指出，本方法的范围不限于光谱学。
作为任何其它分析仪器的光谱仪需要进行预先校准来确定样本的被分析特性与光谱特征之间的相互关系。应注意到，通常不是将样本的被分析特性直接与测量结果进行比较，而是与经过了归一化过程(预先数学预处理)的光谱数据进行比较。这样，例如，可以使光谱平滑、减去基线或微分。从被分析次要特性的最大精度确定标准选择处理预先数学预处理的类型并且最小化与寄生色散和样本制备特征相关联的附属因素的影响。在执行了归一化过程之后，将同样的数学预处理应用至所有校准样本集光谱，即使在被分析特性的较小改变下，变换后的光谱数据也强有力地表示了特性特征[6]。作为估计各种统计学特征的校准模型质量的标准，例如使用了校准标准误差(SEC)、验证标准误差(SEV)，以及交叉验证标准误差(SECV)的标准[1]。光谱分析时最宽泛种类的数学预处理是确定光谱数据权重平均值[6]，其减小了校准模型的一个自由度。在给定预处理中，求出全部校准集光谱的平均值，接着将它从每个校准样本光谱中减去。类似的是，确定基准数据的权重平均值。接着，在应用所构建的校准模型之前的未知样本分析中，将校准集光谱的平均值从测量出的光谱中减去。
选择代表了将被进一步分析的那些样本的样本集，来执行校准。在选择进行光谱分析的校准样本集时，使用下列标准[1]：a)样本应当包含计划要分析的全部化学成分；b)校准样本集中的被分析成分浓度的变化范围应当超出被分析未知样本中的变化范围；c)样本之间的化学成分浓度的改变量应当按规则间隔分布在所有改变范围内；d)样本数应当能够借助统计学方法来确定光谱数据与分离化学成分浓度之间的数学关系。脱离校准集的样本是根据离群点统计分析(例如，通过计算马氏距离[1])来确定的，其被定义为：
D2＝rt(R·Rt)+r (1)
其中，R是全部校准集光谱数据的矩阵，r是与一个样本的光谱相对应的矢量。马氏距离表示了给定样本的多少个自由度带入了校准模型中。平均来说，每一个校准样本都应当带入k/m个，其中，k是回归中的变量数，m是校准集中的样本数。满足D2>3k/m的样本应当从校准集中排除。马氏距离的较大值意味着，给定样本的光谱差不多完全决定了其中一个回归因子，这使得模型不稳定。在被分析校准样本的特性分布在它们改变的范围内均匀分布时，即，在样本的组成实质上不同于校准集中的其它样本时，会发生这种情况。应当将借助所构建的模型而确定的被分析特性值显著不同于根据基准方法获得的值的样本从校准集中排除。给定样本是根据研究分歧(Student divergence)确定，通过下面的公式计算出的：
这里，ei是借助化学成分浓度值校准模型而获得的或被分析特性与第i校准样本的基准值的差，SEC是校准标准误差[1]，Di 2是针对第i校准样本的马氏距离。研究分歧应当在正态规律下按规则间隔分布。针对置信概率0.95和自由度数m-k，将分歧量与研究因子进行比较。如果分歧量超过了该因子，则将该样本从校准集中排除。
被分析校准样本特性应当是预先已知的或者要借助基准方法来确定。获得的数字值被视为被分析特性的真实值，因此，基准分析精度决定了所有校准的精度，并对这个过程没有很大的要求。可以通过对后续的结果平均进行重复分析来增加基准分析精度。
将校准样本集光谱登记在仪器上，接着可以形成多变量校准模型。出于这些目的，可以采用诸如主要成分分析(PCA)、分式最小平方过程(PLS)等的多变量数学方法。而且，当在指定仪器上利用所创建的校准模型来测量未知样本的光谱时，可以确定被分析特性，例如，化学组成。类似测量的精度足够高，直到影响仪器的测量结果的特性保持恒定为止。然而，如先前已经提到的，例如在服务中，在执行维修工作或更换设计的分离典型部件时，仪器的特征可能改变，这进而可能导致预测精度降低，并且导致需要构建新的校准模型。因此，为了在影响测量结果的因素可能重复改变的条件下维持未知样本特性预测在仪器上的足够精度，除了要提供规定的分析精度以外，还必须拥有对于影响仪器的测量结果的仪器特征区别、工作条件变化以及其它特性而言稳定的校准模型，能够估计该模型对于分析未知样本的适用性，而且，形成类似校准的处理应当不过度费时和费力。
当指定的一个或多个因素发生改变时，本方法能够针对已校准仪器形成对于影响其测量结果的一个或几个因素的可能变化而言稳定的多变量校准模型，准许不在仪器上进行全部校准样本集测量，而且，即使对于重复变化的情况来说也是如此。为了形成校准，用以下光谱数据来补充在已校准仪器上测量的光谱数据：该光谱数据是作为将初始数据变换成等同于，例如按使其包括服务时针对给定类型的仪器的类似改变的希望范围的方式改变了影响测量结果的特性中的至少一个的状态下仪器上的测量的结果而获得的。基于这些光谱数据的总和来分析校准模型适用性和稳定性的范围。由于所有数据都保存在已校准仪器计算机中，因而，能够在分析未知样本时，例如通过马氏距离来估计离群点数据。
对于以说明影响仪器的测量结果的特性变化为目的而执行的校准集光谱数据修正来说，使用了还被称为用于修正关系计算的集合的特殊选定的样本集，与全部校准集相比，该样本集中的样本数少得多，因而它们的特性可能是未知的，唯一重要的是，这个样本集提供了能够确定变换表达式的被测量光谱数据的显著变化。出于这个目的，在与样本校准光谱测量相对应的状态下在仪器上测量该集合中的每一个样本的光谱，并且当至少在影响测量结果的其中一个特性中引入一些变化(“改变后的”仪器)时在同一仪器上测量。在实现了所获得的光谱数据相关性的同时，他们寻找能够将改变之前仪器上测量出的光谱变换成好像这些测量是在改变后的仪器上进行的形式，并且说明了因影响仪器的测量结果的一个或几个因素的改变而引起的同一样本的测量结果差异的关系。以最佳化校准为目的，可以对光谱数据进行归一化，该归一化在于对全部测量光谱进行相同的数学变换。这样就批露了改变之前和之后仪器上测量的光谱数据的明显差异，进而有助于确定的光谱数据变换的更精确表达式。应注意到，针对任何仪器按类似方式找到的、说明了某一特性或某些特性的改变对仪器的测量结果的影响的修正关系，都可以在构建对于指定变化而言稳定的校准模型时被用于给定类型的任何其它仪器。列出的属性总和能够减少形成对于影响仪器的测量结果的特性改变而言稳定的校准模型的处理的人力投入和持续时间。利用多变量回归分析的标准数学方法(MLR、PCA、PLS等[6])通过给定校准样本集的初始和变换后光谱数据来形成用于已校准仪器的校准模型，另外，应当将离群点样本从校准中排除，这样就保证了所形成的模型的稳定性，接着，可以将它用于确定未知样本特性。
如本发明实际阐释的，我们考虑了形成对于光谱仪InfraLUM FT-10的技术参数改变而言稳定的多变量校准模型的实例，所述技术参数改变可能因老化、进行维修或更换设计的分离典型部件而发生。给定仪器操作的原理在近红外光谱区(NIR)中基于傅立叶光谱学。选择面包小麦作为研究对象，对它来说，借助在给定仪器上构建的校准来确定基本质量参数。另外，我们应该强调，仅将给定实例用作所提供的方法的实践例示。
为了形成校准，选择在光谱仪上测量了其光谱的代表性样本集。可以对获得的光谱数据进行适当说明了运行在透射模式下的仪器的特征并且利用了傅立叶光谱学的原理的归一化过程[6]。在给定研究的限制内构建校准模型时，使用下列预处理：对准基线、通过均方根差进行光谱归一化、计算加权平均值[6]。
如先前提到的，按照使确定被分析特性的误差最小化的方式来确定数学处理的类型。如果对光谱数据进行归一化过程，则基于这些数据与通过基准方法确定的、也经过了归一化的已知校准样本集的特性的比较来确定校准关系。
为了评估所形成的校准模型的质量，使用了多种统计学特征[1]。
这种参数之一是校准标准误差(SEC)，其用于评估利用该校准模型而获得的值与通过基准方法测量出的值之间的期望符合度。
其中，取决于构建模型所用的数学方法，是针对校准样本集的校准模型所预测的期望参数的值的矢量；y是基准数据的矢量；d＝n-k是校准模型的自由度的个数，n是校准样本数，k是校准模型中的变量数。
在交叉检查校准模型时计算交叉验证的标准误差(SECV)，并且能够评估其稳定性[1]。
其中，
是包含对交叉验证的评估的矢量。
验证标准误差(SEV)表征了基准与通过校准等值针对校准样本集中没有包括的附加样本集的样本的预测之间的偏差。
其中，dv是针对附加集合的所有光谱的被分析参数的基准值的总数，yi是针对附加集合的第i光谱的被分析参数的基准值，
是针对附加集合的第i光谱的被分析参数的预测值。
表1示出了在没有对影响测量结果的特性施加人为改变的情况下，在所调查的光谱仪上通过面包小麦的样本而形成的初始校准模型的基本统计学特征。已经对两个基本质量参数(蛋白质和麸质)参数构建了校准。为了确定SEV，使用了验证集，它是按其蛋白质或麸质含量在这些参数浓度的可能值的全部范围内按规则间隔分布的方式选择的。
表1.初始仪器校准的结果
| 参数 | SEC | SECV | SEV |
| 蛋白质 | 0.32 | 0.41 | 0.31 |
| 麸质 | 1.24 | 1.51 | 1.14 |
为了在光谱仪上创建说明了影响仪器的测量结果的可能特性改变(例如，因老化、进行维修或更换设计的分离典型部件而引起的仪器的技术参数差异)的多变量校准模型，必须根据本发明来生成用于计算初始状态下在仪器上获得的结果与发生了改变的状态下所获得的结果之间的修正关系的样本集。在这种情况下，利用针对每个被分析参数的得分(score)参数的最大值和最小值从校准集中选择10个样本。然而，我们应注意指出，该集合中的用于计算修正关系的样本通常可能不属于校准集。
将选定样本光谱登记在已校准仪器上。接着，对给定仪器的设计特征(例如，在维修分析仪时可能发生改变的特征)进行一些人为改变。具体来说，在指定实例中，用另一分束器更换干涉仪中的分束器，其覆盖(covering)与初始的相差很多，以至于造成给定类别的分束器当中光束分布的最大可能偏差。此后，测量用于在仪器上计算修正关系的样本，并且通过改变前后在仪器上获得的光谱数据的相关性，来寻找将初始状态下仪器上的测量结果变换成与改变之后仪器上的测量相对应的形式的表达式。按照基本形式，这些关系可以通过线性回归方法来限定。
其中，
是在对仪器的设计作出改变后(第i波长，用于计算修正关系的集合中的第j样本)仪器上测量出的光谱数据值，是改变之前在仪器上测量出的类似光谱数据。可以对该光谱数据进行归一化过程；另外，对于改变之前和之后仪器上测量出的光谱来说，使用的数学处理应当相同。通过最小平方法来寻找用于确定修正关系的回归因子。
其中，c是用于计算修正关系的集合中的样本数量。
在找到修正关系之后，利用所确定的回归因子
和，将根据公式(6)的校准集中的每个样本的光谱数据变换成与改变之后仪器上的测量相对应的形式。而且，通过借助标准验证过程[1]检查过的初始和变换后的数据总和来形成新的多变量校准模型，由此，确定其基本统计学参数。
为了检查所提供的方法的效率，将多个分束器安装在被调查仪器上，并且在每一种情况下，登记验证样本集光谱。此后，基于标准验证过程[1]，对初始和修正后校准模型的基本统计学参数进行评估。表2中给出了初始校准的数据，而表3中引用了经过修正的对于更换分束器的影响而言稳定的数据。
根据所给数据可以看出，根据本发明而形成的多变量校准模型能够以高精度来确定未知样本的特性，另外，它对于借助所提供的算法而说明的仪器设计的可能变化(在这种情况下为更换分束器)更不敏感。影响仪器测量结果的特性的任何其它改变都可以按类似方式来说明，将这里所示的实例选择为本发明的明显例示是因为，对于给定类型的光谱仪来说，类似变化是最典型的，并且如果在其形成时没有说明它们，就会导致基于初始构建的该仪器的校准模型的分析精度显著下降。
表2.对带有多个分束器的仪器的初始校准的检查
表3.对带有多个分束器的仪器的鉴于更换分束器而修正过的校准的检查
已经检查了在同一型号的另一台仪器上使用找到的修正关系的机会。在这台仪器上，登记了为该仪器而选择的面包小麦的校准样本集的光谱，并且基于该数据来构建校准模型，该模型没有说明影响仪器的测量结果的可能特性变化。
此后，通过先前找到的修正关系将在分度仪器上测量校准样本集时获得的光谱数据修正为与更换了分束器的仪器相对应的形式。根据所提供的算法，通过仪器的校准样本的初始和修正后光谱数据的集合来形成校准模型。
为了检查所提供方法的效率，在已校准仪器上安装多个分束器，并且在每一种情况下，登记验证样本集光谱。此后，基于标准验证过程[1]，对针对给定仪器形成的初始校准模型基本统计学参数，以及基于先前针对另一台仪器计算出的修正关系的对于更换分束器影响而言稳定的校准模型进行评估。相应地，在表4和5中示出了获得的数据。
表4.在带有不同分束器的仪器上对第二仪器的校准检查
表5.对带有多个分束器的分度仪器上鉴于更换分束器而通过针对另一台仪器确定的修正关系进行了修正的校准的检查
表4和5的结果确认了使用针对任何仪器而确定的修正关系的机会，并且在形成对于指定变化稳定的校准模型时，考虑了影响测量结果的其参数或其它特性变化对指定系列的任何其它仪器的影响。给定特征允许在根据所提供的方法形成校准模型之后，对影响某个或某些特性(例如，仪器的技术参数的特性，其因老化、进行维修或更换设计的分离典型部件而发生变化)的测量结果的差异进行补偿，而且，对于一台仪器来说，可以在构建校准模型时，对于给定类型的所有其它仪器使用所找到的修正关系，借助给定的修正关系说明了有影响的特性的各自改变。在该情况下，无需针对除第一台仪器以外的所有其它仪器选择和执行用于计算修正关系的样本集测量，因为将借助于找到的修正关系把在其它仪器上登记校准样本时获得的光谱数据通过数学方式变换成与对影响测量结果的一个或几个特性进行了某些改变后的仪器相对应的形式。
总之，我们再次重申，本发明的范围并不限于光谱学。本发明可用于基于对其它特性的重复测量来确定样本的某些特性的各种装置。
信息渠道
1、ASTM standard，E 1655—00，Practices for Infrared MultivariateQuantitative Analysis。
2、1990年7月31日公布的美国专利申请No.4944589，IPC G01J3/18
3、2003年9月2日公布的美国专利申请No.6615151，IPC G01N015/06
4、2002年3月28日公布的欧洲专利申请0225233，IPC G01N021/27E
5、2005年12月20日公布的俄罗斯专利申请No.2266523C1，IPC 7：G01N021/01
6、使用手册InfraLUM FT-10，152.00.00.00.OM。
Claims (9)
1、一种形成多变量校准模型的方法，该多变量校准模型对于影响设备的测量结果的特性变化而言是稳定的，该方法包括以下步骤：
选择具有已知次要特性的校准样本集；
在所述设备上测量每个校准样本集的主要特性；
至少对影响所述设备的测量结果的其中一个特性进行人为改变；
在如此改变后的状态下，在所述设备上至少测量一个样本的与所述改变之前的事实不同的主要特性，形成用于计算修正关系的样本集，在所述改变之前和之后在所述设备上测量该样本集中的每个样本的主要特性，并且借助多变量回归分析方法，将所述改变之前在仪器上获得的该样本集的多个样本的主要特性的测量结果与进行了改变后的状态下所述设备上获得的这多个样本的主要特性的测量结果进行比较，确定修正关系；
借助所获得的修正关系将所述校准样本集的主要特性的测量结果变换成与所述改变之后所述设备上的测量相对应的形式；
用所述改变之前在所述设备上获得的所述校准样本主要特性的测量结果来补充所述校准样本集的以这种方式被修正成所述设备的改变后状态下的主要特性测量结果，通过所述校准样本集的主要特性的初始测量结果与修正后测量结果的传递来计算所述多变量校准模型，并且进行基于它来确定校准验证的定量参数的检查。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，借助多变量回归分析方法来执行所述改变之前在所述设备上获得的用于计算所述修正关系的所述校准样本集的主要特性的测量结果与在进行了改变后的状态下在所述设备上获得的同一样本的主要特性的测量结果的比较，预先对在所述改变之前和之后特定样本在所述设备上的测量结果都进行归一化处理，揭示用于计算所述修正关系的校准样本集的测量结果由于所述改变而造成的差异，而且，借助所获得的修正关系，将所述校准样本集主要特性的测量结果变换成与所述改变之后所述设备上的测量相对应的形式，预先对所述校准样本集测量结果进行与所述改变之前所述设备上的归一化处理完全相同的归一化处理。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，选择这样的样本作为用于计算修正关系的所述集合，即，这些样本描述了在所述改变之前和之后已校准仪器上的主要特性测量结果的差异的现有范围。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，选择计算所述修正关系的样本作为所述集合，其样本表征了所述样本的次要特性变化的现有范围。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，如果在检查通过所述校准样本集主要特性测量的初始结果与修正后结果的集合而形成的所述多变量校准模型时，找到的校准验证的定量参数与设置的精度标准不匹配，则借助离群点预测统计学方法来分析所述校准样本集的主要特性的初始测量结果和修正后测量结果的传递是否存在离群点数据，并且在确定校准关系之前，从所述校准样本集中排除这些离群点样本。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，如果在检查通过所述校准样本集主要特性测量的初始结果与修正后结果的集合而形成的所述多变量校准模型时，找到的校准验证的定量参数与规定的精度标准不匹配，则对校准样本集的主要特性的初始测量结果和修正后测量结果总和以及(或者)所述校准样本的对应已知次要特性进行归一化处理。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所形成的多变量校准模型提供了所述主要特性与所述次要特性之间的线性相互关系。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所形成的多变量校准模型提供了所述主要特性与所述次要特性之间的非线性相互关系。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，经校准的仪器被用作光谱仪，此外，样本的描述了在不同波数值下光的吸收、反射或色散的光谱特征测量结果是所述主要特性。
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