CN101471165A - 钕铁硼烧结稀土永磁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钕铁硼烧结稀土永磁合金及其制备方法，其组成包括两种合金成分，两种合金成分的原子数混合比例为1～9∶9～1；其中，一种合金成分不添加TM2，另一种合金成分添加TM2，TM2原子百分比为0at.％≤TM2at.％≤3at.％；两种合金成分为RE_12～16(TM1，TM2，Fe)_77～82.5B_5.5～7，其中，RE包括Nd和选自Pr和Gd中的一种或两种，TM1包括Co、Cu和Al，TM2选自Zr和Nb中的一种或两种。采用本发明的方法，提高了矫顽力而并不降低磁体的剩磁甚至有所升高，烧结也变得很容易，节约了能源。

Description

钕铁硼烧结稀土永磁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及稀土永磁材料技术领域，具体地说，本发明涉及一种添加锆和铌的钕铁硼烧结稀土永磁合金及其制备方法。

背景技术

稀土钕铁硼永磁材料是八十年代初开发出的第三代永磁材料，因其具有极强的磁性被俗称为“永磁王”。可以吸起相当于它自重1000倍的物体，具有优异的磁性特征和节能、节材、环保效果，是其它永磁材料无法比拟的高性能材料。稀土永磁材料作为一种重要的功能性材料，已被广泛应用于能源、交通、机械、医疗、计算机、家电领域，深入国民经济的方方面面，其产量及用量已成为衡量一个国家综合国力与国民经济发展水平的重要标志之一。稀土永磁钕铁硼材料是支撑现代电子信息产业的重要基础材料之一，已广泛应用于国民经济的各个领域，和人们的生活息息相关。小到手表、照相机、录音机、CD机、VCD机，大到汽车、发动机、悬浮列车等，永磁材料无所不在，采用稀土永磁材料可使现有电子产品尺寸进一步缩小，性能大幅度改善，从而适应了当今电子产品轻、薄、小的需求发展趋势。

剩磁和矫顽力是永磁体的两个主要性能指标，随着烧结Nd-Fe-B磁体的应用不断发展，对具有高剩磁、高矫顽力的磁体的需求不断增加。为了提高磁体的矫顽力，Nd-Fe-B合金中经常添加Zr、Nb等元素。传统的添加方法是在熔炼过程中直接把这些元素添加到合金中(简称：单合金方法)。如中国专利申请号：99126171.2、200510121721.9所述，Zr元素直接添加到烧结Nd-Fe-B合金中提高到磁体的矫顽力，但是降低了磁体的剩磁。对于要求具有高剩磁的Nd-Fe-B合金，合金中总的稀土含量要求比较低，一般的普通铸锭到需要进行长时间的均匀化热处理。对于含有Zr、Nb等添加元素的Nd-Fe-B合金，由于热力学原因，均匀化热处理后磁体的矫顽力有较大的降低。并且，随着Zr、Nb等元素的增加，Nd-Fe-B磁体的烧结过程变得困难，从而进一步增加了制造成本。为了克服Zr、Nb等元素的上述不利影响，更好地发挥它们的作用，本发明对此进行了改进工作。

发明内容

本发明提供了一种钕铁硼烧结稀土永磁合金，其组成包括两种合金成分，两种合金成分的原子数混合比例为1～9:9～1；其中，一种合金成分不添加TM2，另一种合金成分添加TM2，TM2原子百分比为0at.％≤TM2at.％≤3at.％；两种合金成分为RE_12～16(TM1，TM2，Fe)_77～82.5B_5.5～7，其中，RE包括Nd和选自Pr和Gd中的一种或两种，TM1包括Co、Cu和Al，TM2选自Zr和Nb中的一种或两种。

其中，成分Zr的含量在0～1at.％之间；成分Nb的含量在0～2at.％之间。

其中，所述稀土永磁合金的粉料平均粒度为5～10μm。

本发明还提供了一种制备前述钕铁硼烧结稀土永磁合金的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)分别熔炼两种合金成分，其中一种合金成分不添加TM2，另一种合金成分添加TM2，TM2原子百分比为0at.％≤TM2at.％≤3at.％；所述两种合金成分为RE_12～16(TM1，TM2，Fe)_77～82.5B_5.5～7，其中，RE包括Nd和选自Pr和Gd中的一种或两种，TM1包括Co、Cu和Al，TM2选自Zr和Nb中的一种或两种。

(2)按照1～9:9～1原子数比例鄂破碎、混合上述两种合金成分；

(3)再将上述两种合金经氢破碎和气流磨后制成平均粒度为5～10μm的粉末，并经过1.8～2T磁场取向成型，再外加150～200MPa等静压；

(4)在真空环境或者惰性气体气氛下烧结成Nd-Fe-B磁体；

(5)最后经过回火热处理。

其中，最终烧结Nd-Fe-B磁体的TM2原子百分比为0at.％≤TM2at.％≤2.7at.％。

其中，外加等静压为150～200MPa。

其中，在1000℃～1100℃下进行烧结。

其中，得到磁体后在470～600℃下进行回火热处理。

本发明的方法(简称：双合金方法)与现有技术(简称：单合金方法)相比，在烧结Nd-Fe-B中添加Zr或Nb等，提高了矫顽力而并不降低磁体的剩磁甚至有所升高，烧结也变得很容易，这样可以节约大量的能源。

附图说明

图1表示本发明25℃下Zr含量为0.1at％的烧结Nd-Fe-B磁体的退磁曲线。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。

实施例1

按成分(Nd，Pr，Gd)₁₂(Co，Cu，Al，Fe)_82.5B_5.5和(Nd，Pr，Gd)₁₆(Co，Cu，Al，Fe)₇₇B₇熔炼两种铸锭。两种均不添加Zr，两种合金按照1:1的原子数比例鄂破碎、混合，经过氢破碎后进行气流磨，制得的细粉在1.8～2T磁场下取向并成型，后又外加150～200MPa等静压，最后在1090℃下真空烧结5小时。得到磁体后在470℃下回火5小时。本实施例获得的最终磁体中Zr含量为0。

如表1所示，采用本发明的方法制备的不含Zr的烧结Nd-Fe-B磁体的性能；如表2所示，本发明的烧结工艺。

实施例2

按成分(Nd，Pr，Gd)₁₂(Co，Cu，Al，Fe)_82.5B_5.5和(Nd，Pr，Gd)₁₆(Co，Cu，Al，Zr，Fe)₇₇B₇熔炼两种铸锭。其中一种不添加Zr，另一种添加0.2at.％的Zr金属，两种合金按照1:1的原子数比例鄂破碎、混合，经过氢破碎后进行气流磨，制得的细粉在1.8～2T磁场下取向并成型，后又外加150～200MPa等静压，最后在1100℃下真空烧结5小时。得到磁体后在500℃下回火5小时。本实施例获得的最终磁体中Zr含量为0.1at.％。

如表1所示，采用本发明的方法制备的不同Zr含量的烧结Nd-Fe-B磁体的性能；如表2所示，本发明的烧结工艺。

实施例3

按成分(Nd，Pr，Gd)_13.5(Co，Cu，Al，Fe)₈₀B₆和(Nd，Pr，Gd)₁₆(Co，Cu，Al，Zr，Fe)₇₇B₇熔炼两种铸锭。其中一种不添加Zr，另一种添加1at.％的Zr金属，两种合金按照4:1的原子数比例鄂破碎、混合，经过氢破碎后进行气流磨，制得的细粉在1.8～2T磁场下取向并成型，后又外加150～200MPa等静压，最后在1100℃下真空烧结6小时。得到磁体后在600℃下回火5小时。本实施例获得的最终磁体中Zr含量为0.2at.％。

如表1所示，采用本发明的方法制备的不同Zr含量的烧结Nd-Fe-B磁体的性能；如表2所示，本发明的烧结工艺。

实施例4～6(对比实施例)

采用传统方法制备的不同Zr含量的烧结Nd-Fe-B磁体的实验。

在传统方法中，真空感应熔炼获得成分为(Pr，Nd，Gd)₁₄(Co，Cu，Al，Fe)_79.8-xZr_xB_6.2(其中x＝0，0.1，0.2)的三种铸锭。各取一半铸锭在1000℃下进行10小时的均匀化处理以消除铸锭中的α-Fe，采用HD工艺分别制得粗粉，粗粉经气流磨后制得平均粒度为5～10μm左右的细粉，细粉在磁场为1.8～2T下取向并成型，后又外加150～200MPa等静压，最后在1090℃～1100℃下进行真空烧结，最后在500℃下回火5小时获得烧结Nd-Fe-B磁体。

如表1所示，采用传统方法制备的不同Zr含量的烧结Nd-Fe-B磁体的性能；其烧结工艺如表2所示。

表1

表2

由表1和2可以看出：对于传统方法(简称：单合金方法)，含Zr磁体铸锭均匀化处理可以提高剩磁，但是矫顽力却有较大的下降。另外，传统方法的烧结时间大大增加，既浪费了能源，又不利于大规模的生产。

而相对传统方法，本发明(简称：双合金方法)在提高矫顽力的同时，不仅剩磁没有降低反而有所提高。另外，相对传统方法，本发明的烧结时间大大减少，烧结变得很容易，有利于大规模的生产。

对于不含Zr的磁体，均匀化处理可以提高剩磁和矫顽力，而采用本发明的方法则更为有效。

实施例7

按成分(Nd，Pr，Gd)₁₂(Co，Cu，Al，Fe)_82.5B_5.5和(Nd，Pr，Gd)₁₆(Co，Cu，Al，Fe)₇₇B₇熔炼两种铸锭。两种均不添加Nb，两种合金按照1:1的原子数比例鄂破碎、混合，经过氢破碎后进行气流磨，制得的细粉在1.8～2T磁场下取向并成型，后又外加150～200MPa等静压，最后在1090℃下真空烧结5小时。得到磁体后在470℃下回火5小时。本实施例获得的最终磁体中Nb含量为0。

如表3所示，采用本发明的方法制备的不含Nb的烧结Nd-Fe-B磁体的性能；如表4所示，本发明的烧结工艺。

实施例8

按成分(Nd，Pr，Gd)₁₂(Co，Cu，Al，Fe)_82.5B_5.5和(Nd，Pr，Gd)₁₆(Co，Cu，Al，Nb，Fe)₇₇B₇熔炼两种铸锭。其中一种不添加Nb，另一种添加0.6at.％的Nb金属，两种合金按照1:1的原子数比例鄂破碎、混合，经过氢破碎后进行气流磨，制得的细粉在1.8～2T磁场下取向并成型，后又外加150～200MPa等静压，最后在1100℃下真空烧结5小时。得到磁体后在500℃下回火5小时。本实施例获得的最终磁体中Nb含量为0.3at.％。

采用本发明的方法制备的不同Nb含量的烧结Nd-Fe-B磁体的性能，如表3所示；其烧结工艺如表4所示。

实施例9

按成分(Nd，Pr，Gd)_13.4(Co，Cu，Al，Fe)_80.7B_5.9和(Nd，Pr，Gd)_15.4(Co，Cu，Al，Nb，Fe)_77.7B_6.9熔炼两种铸锭。其中一种不添加Nb，另一种添加2at.％的Nb金属，两种合金按照7:3的原子数比例鄂破碎、混合，经过氢破碎后进行气流磨，制得的细粉在1.8～2T磁场下取向并成型，后又外加150～200MPa等静压，最后在1100℃下真空烧结6小时。得到磁体后在600℃下回火5小时。本实施例获得的最终磁体中Nb含量为0.6at.％。

采用本发明的方法制备的不同Nb含量的烧结Nd-Fe-B磁体的性能，如表3所示；其烧结工艺如表4所示。

实施例10～12(对比实施例)

采用传统方法制备的不同Nb含量的烧结Nd-Fe-B磁体的实验。

在传统方法中，真空感应熔炼获得成分为(Pr，Nd，Gd)₁₄(Co，Cu，Al，Fe)_79.8-xNb_xB_6.2(x＝0，0.3，0.6)的三种铸锭。各取一半铸锭在1000℃下进行10小时的均匀化处理以消除铸锭中的α-Fe，采用HD工艺分别制得粗粉，粗粉经气流磨后制得平均粒度为5～10μm左右的细粉，细粉在磁场为1.8～2T下取向并成型，后又外加150～200MPa等静压，最后在1090℃～1100℃下进行真空烧结，最后在500℃下回火5小时获得烧结Nd-Fe-B磁体。

采用传统方法制备的不同Nb含量的烧结Nd-Fe-B磁体的性能，如表3所示；其烧结工艺如表4所示。

表3

表4

由表3和4可以看出：对于传统方法，含Nb磁体铸锭均匀化处理可以提高剩磁，但是矫顽力却有较大的下降。另外，传统方法的烧结时间大大增加，既浪费了能源，又不利于大规模的生产。

而相对传统方法，本发明在提高矫顽力的同时，不仅剩磁没有降低反而有所提高。另外，相对传统方法，本发明的烧结时间大大减少，烧结变得很容易，有利于大规模的生产。

对于不含Nb的磁体，均匀化处理可以提高剩磁和矫顽力，而采用本发明的方法则更为有效。

实施例13

按成分(Nd，Pr，Gd)_12.2(Co，Cu，Al，Fe)_82.2B_5.6和(Nd，Pr，Gd)_14.2(Co，Cu，Al，Zr，Fe)_79.5B_6.3熔炼两种铸锭。其中一种不添加Zr，另一种添加0.2at.％的Zr金属，两种合金按照1∶9原子数比例鄂破碎、混合，经过氢破碎后进行气流磨，制得的细粉在磁场为1.8～2T下取向并成型，后又外加150～200MPa等静压，最后在1100℃下进行真空烧结。得到磁体后在600℃下回火5小时。本实施例获得的最终磁体中Zr含量为0.18at.％。

采用本发明制备的含Zr磁体的性能，如表5所示；其烧结工艺如表6所示。

实施例14

按成分(Nd，Pr，Gd)_13.8(Co，Cu，Al，Fe)_80.1B_6.1和(Nd，Pr，Gd)_15.8(Co，Cu，Al，Zr，Nb，Fe)_77.2B₇熔炼两种铸锭。其中一种不添加Zr和Nb，另一种添加1at.％的Zr金属和2at.％的Nb金属，两种合金按照9∶1原子数比例鄂破碎、混合，经过氢破碎后进行气流磨，制得的细粉在磁场为1.8～2T下取向并成型，后又外加150～200MPa等静压，最后在1100℃下进行真空烧结。得到磁体后在600℃下回火5小时。本实施例获得的最终磁体中TM2含量为0.3at.％。

采用本发明制备的同时含Zr和Nb磁体的性能，如表5所示；其烧结工艺如表6所示。

表5

表6

由表5和6可以看出：本发明在提高矫顽力的同时，不仅剩磁没有降低反而有所提高。另外，相对传统方法，本发明的烧结时间大大减少，烧结变得很容易，有利于大规模的生产。

实施例15

按成分(Nd，Gd)₁₂(Co，Cu，Al，Fe)_82.5B_5.5和(Nd，Gd)₁₆(Co，Cu，Al，Zr，Nb，Fe)₇₇B₇熔炼两种铸锭。其中，一种不添加Zr和Nb，另一种添加1at.％的Zr金属和2at.％的Nb金属，两种合金按照1:1原子数比例鄂破碎、混合，经过氢破碎后进行气流磨，制得的细粉在磁场为1.8～2T下取向并成型，后又外加150～200MPa等静压，最后在1100℃下进行真空烧结。得到磁体后在600℃下回火5小时。本实施例获得的最终磁体中TM2含量为1.5at.％。

实施例16

按成分(Nd，Pr)_12.2(Co，Cu，Al，Fe)_82.2B_5.6和(Nd，Pr)_14.2(Co，Cu，Al，Zr，Nb，Fe)_79.5B_6.3熔炼两种铸锭。其中一种不添加Zr和Nb，另一种添加1at.％的Zr金属和2at.％的Nb金属，两种合金按照1:9原子数比例鄂破碎、混合，经过氢破碎后进行气流磨，制得的细粉在磁场为1.8～2T下取向并成型，后又外加150～200MPa等静压，最后在1100℃下进行真空烧结。得到磁体后在600℃下回火5小时。本实施例获得的最终磁体中TM2含量为2.7at.％。

本发明采用AMT-4磁特性自动测量仪测量磁体的退磁曲线。如图1所示，本发明在25℃下对Zr含量为0.1at％的烧结Nd-Fe-B磁体进行退磁曲线测量。其常温(20℃)平均Br为13.10kGs，而平均Hcj为18.81kOe。

本发明通过上面的实施例进行举例说明，但是，本发明并不限于这里所描述的特殊实例和实施方案。在这里包含这些特殊实例和实施方案的目的在于帮助本领域中的技术人员实践本发明。任何本领域中的技术人员很容易在不脱离分发明精神和范围的情况下进行进一步的改进和完善，因此分发明只受到本发明权利要求的内容和范围的限制，其意图涵盖所有包括在由附录权利要求所限定的本发明精神和范围内的备选方案和等同方案。

Claims (9)

1、一种钕铁硼烧结稀土永磁合金，其组成包括两种合金成分，两种合金成分的原子数混合比例为1～9:9～1；其中，一种合金成分不添加TM2，另一种合金成分添加TM2，TM2原子百分比为0at.％≤TM2at.％≤3at.％；两种合金成分为RE_12～16(TM1，TM2，Fe)_77～82.5B_5.5～7，其中，RE包括Nd和选自Pr和Gd中的一种或两种，TM1包括Co、Cu和Al，TM2选自Zr和Nb中的一种或两种。

2、如权利要求1所述的钕铁硼烧结的稀土永磁合金，其中，成分锆的含量在0～1at.％之间。

3、如权利要求1所述的钕铁硼烧结的稀土永磁合金，其中，成分铌的含量在0～2at.％之间。

4、如权利要求1所述的钕铁硼烧结的稀土永磁合金，其中，所述稀土永磁合金的平均粒度为5～10μm。

5、一种制备如权利要求1～4所述的钕铁硼烧结的稀土永磁合金的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)分别熔炼两种合金成分，其中一种合金成分不添加TM2，另一种合金成分添加TM2，TM2原子百分比为0at.％≤TM2at.％≤3at.％；所述两种合金成分为RE_12～16(TM1，TM2，Fe)_77～82.5B_5.5～7，其中，RE包括Nd和选自Pr和Gd中的一种或两种，TM1包括Co、Cu和Al，TM2选自Zr和Nb中的一种或两种。

(2)按照1～9:9～1原子数比例鄂破碎、混合上述两种合金成分；

(3)再将上述两种合金经氢破碎和气流磨后制成平均粒度为5～10μm的粉末，并经过1.8～2T磁场取向成型，再外加150～200MPa等静压；

(4)在真空环境或者惰性气体气氛下烧结成Nd-Fe-B磁体；

(5)最后经过回火热处理。

6、如权利要求5所述的方法，其中，最终烧结Nd-Fe-B磁体的TM2原子百分比为0at.％≤TM2at.％≤2.7at.％。

7、如权利要求5所述的方法，其中，外加等静压为150～200MPa。

8、如权利要求5所述的方法，其中，在1000℃～1100℃下进行烧结。

9、如权利要求5所述的方法，其中，得到磁体后在470～600℃温度下进行回火热处理。

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