CN101469400B - 一种钛铝化合物基复合材料的制备方法 - Google Patents
一种钛铝化合物基复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101469400B CN101469400B CN2007101592336A CN200710159233A CN101469400B CN 101469400 B CN101469400 B CN 101469400B CN 2007101592336 A CN2007101592336 A CN 2007101592336A CN 200710159233 A CN200710159233 A CN 200710159233A CN 101469400 B CN101469400 B CN 101469400B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- layer
- simple substance
- composite material
- preparation
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- -1 titanium-aluminum compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 19
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000001513 hot isostatic pressing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 24
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims description 10
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 23
- 229910004349 Ti-Al Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 229910004692 Ti—Al Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 abstract description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 28
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 14
- 229910010038 TiAl Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 6
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 5
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 5
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 5
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 4
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 4
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021362 Ti-Al intermetallic compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 210000003097 mucus Anatomy 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000008207 working material Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)
Abstract
一种钛铝化合物基复合材料的制备方法，其特征在于：所述钛铝化合物基复合材料的制备方法是；首先将单质Ti层和单质Al层交替沉积在SiC纤维外部表面上，然后在一定温度下采用真空热压或热等静压进行压制，扩散结合形成复合材料。本发明可以有效的降低Ti-Al化合物基复合材料的制备温度，明显减少了基体在冷却过程中由于热胀系数的差异而导致的热应力裂纹，并且基体与纤维之间的界面反应得到很好的控制。本发明具有可预见的很大的经济和社会价值。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学，特别提供了一种钛铝化合物基复合材料的制备方法。
背景技术
现有技术中，近几年在人们对SiC纤维(CVD)等增强金属基复合材料的基体的相关研究中，TiAl金属间化合物由于优越的高温性能而受到了广泛重视。
与Ti合金相比，SiC纤维(CVD)等增强金属基复合材料的密度更低，高温强度更高，并且具有优良的抗氧化性。这些特性使它能够更好的满足在高温下工作的需求。Ti合金基复合材料的工作温度在600℃以下，而TiAl化合物基的可将其提升到700℃以上，这将极大的提升飞机发动机等的设计空间。但TiAl基合金的室温塑性很低，属于极难塑性加工材料。通常，在700℃以下温度范围内，它的塑性很差，其伸长率一般仅有2％～3％，无法进行塑性加工。在大于1100℃高温下，虽然它的塑性有所改善，但变形抗力仍然很大，其流动应力一般高达200MPa，且要求变形时保持相当低的应变速率(1×10-31/s)，因而对其进行塑性加工成形的难度亦非常大，。因此，在使用真空扩散结合法制备SiC纤维增强TiAl化合物基复合材料时，需要很高的温度和压力，这使纤维与基体的界面反应程度增加，产生脆性相，同时也增加了纤维的损伤，造成复合材料性能降低。另一方面，TiAl化合物与SiC纤维之间热膨胀系数相差较大，在复合材料冷却过程中，由于基体塑性变形能力差，不能通过自身的塑性变形或流动及时释放热残余应力，导致在界面附近基体内拉应力过高，诱发横、纵向裂纹产生；具体参见参考文献1：J.F.Farraro and N.S.Stoloff，Intermetallics，，1994，2(2)：95-101；参考文献2：Sarala Djanarthany，Jean-Claude Viala，Jean Bouix，Mater.Sci.Eng.A，2001，300：211-218；参考文献3：A.Brunet，R.Valle，A.Vassel，Acta mater.，2000，48：4763-4774。
人们希望获得一种技术效果更好的金属间化合物基复合材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种技术效果更好的钛铝化合物基复合材料的制备方法。
本发明提供了一种SiC纤维增强钛铝化合物基复合材料的制备方法，其特征在于：所述钛铝化合物基复合材料的制备方法是；首先将单质Ti层和单质Al层交替沉积在增强体材料外部表面上，然后在一定温度下进行真空压制，扩散结合形成复合材料。
本发明所述钛铝化合物基复合材料的制备方法，其特征在于：所述钛铝化合物基复合材料所使用的原料中单质Ti层和单质Al层的质量相对比例关系为：1∶3～3∶1；单质Ti层和单质Al层的层厚范围分别是0.5～2μm；在增强纤维外部的单质Ti层和/或单质Al层分层依次分别制备，优选方案中最内层为单质Ti层，最外层为单质Al层。
所述钛铝化合物基复合材料的制备方法是：将制备钛铝化合物基复合材料所用的原料单质Ti层和单质Al层沉积到SiC纤维上，然后在500～700℃温度条件下采用真空热压或热等静压进行压制成型，扩散结合形成复合材料；压制时间是1～3小时，压力大小为50～150MPa；
然后在继续施压或撤除外施压力的条件下进行高温均匀化处理，高温均匀化处理的温度条件是700～900℃，高温均匀化处理的时间范围是0.5～4小时。
在所述增强体材料上分层制备单质Ti层或/和单质Al层所采用的具体制备方法优选是物理气相沉积法。具体要求取决于该元素与SiC纤维表面涂层之间的反应，以反应程度较弱的元素为内层，以变形及粘合能力较好的Al为外层。
本发明的一个优选内容是，依次采用下述方案制备钛铝化合物基复合材料是：
复合材料的制备过程具体分为以下过程：SiC纤维增强体材料外部单质Ti层和单质Al层制备、制作纤维预制带、除胶、热压成型、高温均匀化和冷却；
首先在SiC纤维增强体材料上应用物理气相沉积法分层制备单质Ti层和单质Al层；制备成Ti、Al膜多次叠加的SiC复合丝；具体而言，复合丝使用对靶磁控溅射仪制备，首先使用绕线机组将SiC纤维增强体材料以一定间距平行缠绕在特制转轮架上，装入磁控溅射仪真空腔内，腔内两对靶 分别安装纯Ti和纯Al，分时间段在SiC纤维增强体材料表面溅射Ti膜和Al膜，其中最内层为Ti，最外层为Al；
溅射完毕后，使用真空扩散结合工艺制备复合材料：首先在绕丝机组上将制得的多层复合丝紧密排列在圆柱形滚筒上，用胶黏液固定并干燥，制成纤维预制带，将预制带裁切成与热压模具同等大小，层叠装入纯Ti箔制成的包套中，在真空热压炉中除胶并热压成型；
所述钛铝化合物基复合材料的制备采用真空扩散结合工艺：具体为真空热压或热等静压或准等静压；
除胶和热压成型的具体要求是：首先在390±50℃保温1～3小时，除去预制带表面的胶粘液；随后在500～700℃温度条件下进行热压成型，热压成型后再保温以便促使镀层扩散反应完全进行，成分均匀化，具体参数要求是640±50℃、80±30MPa、2±1h；最后控制冷却速度冷却到450℃，冷却速度控制在1.5±0.5℃/min。
本发明所述的TiAl化合物基复合材料的制备方法，我们也将其称之为元素镀层法，通常的工作方案中，首先将若干层Ti、Al元素按照一定的比例交替制备到长纤维表面，制成多层Ti、Al元素复合丝，使用基体涂层纤维法在真空炉中进行热压成型，由于纯Ti与纯Al比Ti-Al金属间化合物的塑性要好的多，因此可以采用比Ti-Al化合物低的多的热压温度压制成形。在压力的作用下，镀层产生塑性变形，填充纤维之间的多边形空隙，并利用最外层纯Al良好的塑性与扩散能力最终相互粘合。考虑到Al熔化后会与Ti发生剧烈反应生成脆性化合物，变形抗力增大，因此将热压温度限制 在Al熔点以下进行热压。热压成型后在Al熔点以上保温促使镀层扩散反应完全进行，成分均匀化。采用这种方法降低了TiAl基复合材料的制备温度，减少了基体中由于热残余应力导致的裂纹，并且界面反应受到控制，有望提高TiAl基复合材料的力学性能。
本发明的优点：可以有效的降低Ti-Al化合物基复合材料的制备温度，明显减少了基体在冷却过程中由于热胀系数的差异而导致的热应力裂纹，并且基体与纤维之间的界面反应得到很好的控制。本发明具有可预见的很大的经济和社会价值。
附图说明
下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1为Ti-Al元素复合丝横截面整体形貌
图2为Ti-Al元素复合丝横截面局部形貌；
图3为Ti-Al元素镀层复合丝法制备复合材料最佳工艺示意图；
图4为640℃/80MPa/2h+800℃/0MPa/2h，冷速1.5℃/min的复合材料横截面整体形貌；
图5为640℃/80MPa/2h+800℃/0MPa/2h，冷速1.5℃/min的复合材料横截面局部形貌；
图6为复合材料界面形貌及线扫描曲线图；
图7为热处理之前Ti-Al元素复合丝成分XRD衍射峰；
图8为经640℃/80MPa/2h+800℃/0MPa/2h热处理后Ti-Al元素复合丝成分XRD衍射峰。
具体实施方式
实施例1
使用磁控溅射法在SiC纤维上交替溅射厚度约为1μm的Ti膜和Al膜，制备成Ti、Al膜多次叠加的SiC复合丝，如图1、2所示。
复合材料制备分复合丝的制备和板材压制两部分。复合丝使用双对靶磁控溅射仪制备，首先使用绕线机组将SiC纤维以一定间距平行缠绕在特制转轮架上，再将转轮装入磁控溅射仪真空腔内，腔内两对靶分别安装纯Ti和纯Al，分时间段在SiC纤维表面溅射Ti膜和Al膜，其中最内层为Ti，最外层为Al，这样既可以避免Al与C涂层在热压时界面反应生成针状或片状Al4C3，又可以利用Al良好的高温变形与扩散能力促进复合丝之间的结合。纤维体积百分比及Ti、Al原子百分比可通过改变溅射时间来控制。本实施例中Ti、Al体积比为1∶1。
溅射完毕后，使用基体涂层纤维法(Matrix Coating fiber，简称MCF)制备复合材料。首先在绕丝机组上将制得的多层复合丝紧密排列在圆柱形滚筒上，用胶黏液固定并干燥，制成纤维预制带，将预制带裁切成与热压模具同等大小，层叠装入纯Ti箔制成的包套中，在真空热压炉中除胶并热压成型。
复合材料的制备分除胶、热压成型、高温均匀化和冷却四个阶段，经过一系列试验，将最佳制备参数确定在390℃/2h+640℃/80MPa/2h+800℃/0MPa/2h，冷却速度控制在1.5℃/min，如图2所示。
关于复合材料形貌：图4、5为最佳工艺条件下制得的复合材料横截面。可看出复合材料整体成型良好，纤维排布基本呈规则的六角形，基体之间裂纹很少。从复合材料的局部放大图可看出，800℃热处理2小时后，镀层之间的界面基本消失，形成了均质基体。
从图6中可看出，虽然复合材料经过了长时间的热压与扩散，但由于整体温度较低，C涂层仍然保持完好，界面清晰光滑，没有生成明显的反应层或反应物。但从线扫描曲线的趋势可以看出，C、Si元素有向基体中扩散的迹象，而一部分Ti也扩散到了C涂层中，Al由于受到了Ti层的阻碍而没有到达C涂层内部。
将复合丝装入充氩的石英管中通过热处理的方式模拟镀层中的反应，用XRD分析了复合丝表面镀层的成分，在处理前的复合丝表面图谱中主要为Ti、Al的衍射峰及少量TiAl3的峰，复合丝经过390℃/2h+640℃/80MPa/2h+800℃/0MPa/2h，热处理后，只有TiAl峰，TiAl3峰基本消失，可知在该工艺条件下基体可以完全反应生成均质化合物。
本实施例可以使用磁控溅射法在SiC纤维上交替溅射厚度约为1μm的Ti膜和Al膜，制备成Ti、Al膜多次叠加的SiC复合丝，利用纯Ti和纯Al良好的塑性，将复合丝在Al的熔点以下压制成板状样品，并利用镀层间距小，元素扩散路程短的特点，在较低温度下保温较短时间，使基体均匀化，最终制备出成分均匀的SiC纤维增强Ti-Al化合物基复合材料，
实施例2：使用磁控溅射法在SiC纤维上交替溅射厚度约为2μm的Ti 膜和Al膜，制备成Ti、Al膜多次叠加的SiC复合丝，封入包套中抽真空，使用基体涂层纤维法在热等静压炉中热压成型，具体工艺为600℃/100MPa/2h，取出后800℃热处理4小时。
本实施例的其他技术细节参照实施例1内容。
实施例3：使用磁控溅射法在SiC纤维上交替溅射厚度约为1μm的Ti膜和3μm的Al膜，使用基体涂层纤维法使用准等静压热压成型，制备TiAl3 具体工艺为600℃/80MPa/2h，+800℃/80MPa/4h。
本实施例中Ti、Al体积比为1∶3。本实施例的其他技术细节参照实施例1内容。
实施例4
本实施例中Ti、Al体积比为3∶1。本实施例的其他技术细节参照实施例4内容。
Claims (3)
1.一种钛铝化合物基复合材料的制备方法，其特征在于：
将制备钛铝化合物基复合材料所用的原料单质Ti层和单质Al层交替沉积在SiC纤维增强体材料外部表面上之后，在500～700℃温度条件下采用真空热压或热等静压进行压制成型，扩散结合形成复合材料；压制时间是1～3小时，压力大小为50MPa～150MPa；所述钛铝化合物基复合材料所使用的原料中单质Ti层和单质Al层的质量相对比例关系为：1：3～3：1； 单质Ti层和单质Al层的单层层厚范围分别是0.5～2μm；
然后在继续施压或撤除外施压力的条件下进行高温均匀化处理，高温均匀化处理的温度条件是700～900℃，高温均匀化处理的时间范围是0.5～4小时。
2.按照权利要求1所述钛铝化合物基复合材料的制备方法，其特征在于：在SiC纤维增强体材料外部的单质Ti层和单质Al层分层依次分别制备，其中最内层为单质Ti层，最外层为单质Al层。
3.按照权利要求1所述钛铝化合物基复合材料的制备方法，其特征在于：所述钛铝化合物基复合材料的制备方法中，在SiC纤维增强体材料上首先分层制备单质Ti层和单质Al层的具体方法是物理气相沉积法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007101592336A CN101469400B (zh) | 2007-12-27 | 2007-12-27 | 一种钛铝化合物基复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007101592336A CN101469400B (zh) | 2007-12-27 | 2007-12-27 | 一种钛铝化合物基复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101469400A CN101469400A (zh) | 2009-07-01 |
| CN101469400B true CN101469400B (zh) | 2012-01-04 |
Family
ID=40827201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007101592336A Expired - Fee Related CN101469400B (zh) | 2007-12-27 | 2007-12-27 | 一种钛铝化合物基复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101469400B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102925825A (zh) * | 2012-11-16 | 2013-02-13 | 中国航空工业集团公司北京航空制造工程研究所 | 一种连续纤维增强钛-钛铝混杂基体复合材料的制备方法 |
| CN109277545A (zh) * | 2017-07-21 | 2019-01-29 | 中国科学院金属研究所 | 一种连续SiC纤维增强TiAl基复合材料叶片的制备方法 |
| CN110527932B (zh) * | 2018-05-24 | 2021-03-26 | 中国科学院金属研究所 | 一种SiC先驱体增强TiAl基复合材料的液态吸铸制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3895156A (en) * | 1966-01-28 | 1975-07-15 | Gen Atomic Co | High strength composite |
| CN101003885A (zh) * | 2007-01-19 | 2007-07-25 | 哈尔滨工业大学 | 一种纤维增强金属间化合物复合构件及其制备方法 |
-
2007
- 2007-12-27 CN CN2007101592336A patent/CN101469400B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3895156A (en) * | 1966-01-28 | 1975-07-15 | Gen Atomic Co | High strength composite |
| CN101003885A (zh) * | 2007-01-19 | 2007-07-25 | 哈尔滨工业大学 | 一种纤维增强金属间化合物复合构件及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101469400A (zh) | 2009-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106180729B (zh) | 一种制备金属封装金属间化合物基叠层复合装甲的方法 | |
| CN103071793B (zh) | 钼溅射靶材热等静压生产方法 | |
| CN102744928B (zh) | Ti3Al-TiAl层状复合材料的制备方法 | |
| CN101469400B (zh) | 一种钛铝化合物基复合材料的制备方法 | |
| CN102672187B (zh) | 层状钛基复合材料的制备方法 | |
| CN106521369A (zh) | 一种SiC纤维增强钛基复合材料致密先驱带及其制备方法 | |
| CN102501457A (zh) | 陶瓷-TiAl微叠层复合材料板材及其制备方法 | |
| CN107586987B (zh) | 碳化钛-二硼化钛双相增强铜基复合材料及其制备方法 | |
| CN110029292A (zh) | 一种石墨烯层改性c涂层纤维增强钛基复合材料的制备方法 | |
| CN105908107A (zh) | 一种Mo涂层SiC纤维增强TiAl基复合材料及其制备方法 | |
| CN101602616A (zh) | 基于熔盐法的陶瓷基复合材料构件表面金属化工艺 | |
| CN102912290A (zh) | 一种Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y渗层的制备方法 | |
| CN106835116B (zh) | 一种涂层硬质合金基体及其制备方法 | |
| CN104099540A (zh) | 用于减振降噪的NiTi纤维增强金属间化合物基层状复合材料的制备方法 | |
| CN113458400B (zh) | 一种Ti-Al3Ti金属间化合物叠层复合板制备方法 | |
| CN112644108B (zh) | Fe-Al金属间化合物微叠层复合材料及其制备方法 | |
| CN102277544B (zh) | 一种强度可设计可焊接的SiCf/Ti基复合材料0/90°层合薄板及其制备方法 | |
| CN102418023A (zh) | 表层脱β相和富γ相梯度结构的涂层硬质合金基体的制备方法 | |
| CN110029293A (zh) | 纤维定向无交叉排列的纤维增强金属基复合材料的制备方法 | |
| CN100402691C (zh) | 含SnO2涂覆陶瓷相增强铝基或镁基复合材料 | |
| TW200932081A (en) | Multilayer ceramic substrate, method for manufacturing multilayer ceramic substrate and method for suppressing warpage of multilayer ceramic substrate | |
| CN107815625A (zh) | SiC连续纤维增强钛基复合材料的制备方法及产品 | |
| CN108286028A (zh) | 一种SiC纤维增强Ni合金基复合材料及其制备方法 | |
| CN103935077B (zh) | 一种层状钛/氧化铝复合材料及其制备方法 | |
| CN102758188A (zh) | 镀膜件及其制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120104 Termination date: 20151227 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |