CN101457292A - 一种利用室温离子液体回收红土镍矿生物浸出液中镍离子的工艺 - Google Patents

一种利用室温离子液体回收红土镍矿生物浸出液中镍离子的工艺 Download PDF

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Abstract

一种利用室温离子液体回收红土镍矿生物浸出液中镍离子的工艺，它包括以下步骤：(1)室温离子液体与红土镍矿生物浸出液按体积比1∶50～100混合，并充分搅拌后静置分层，浸出液中鳌合金属离子的有机溶剂部分可富集于室温离子液体相中，并将镍、铁、钴等金属离子转移至室温离子液体相；(2)分离室温离子液体相后，逐次加入浓度为2～3mol/L，体积为室温离子液体相的1～1.5倍的稀盐酸对萃取液进行逐级反萃，实现对不同金属离子回收的目的。本工艺操作简单，无乳化现象，萃取效率高，操作时间短，容易实现多级组合，具有高效、经济和对环境友好的优势，本发明建立了红土镍矿生物浸出液高效萃取新工艺，充分利用低品位原生氧化镍矿资源，提高矿产资源综合利用水平，降低环境污染，提高经济效益。适用于我国现有红土镍矿矿山的开发利用。

Description

一种利用室温离子液体回收红土镍矿生物浸出液中镍离子的工艺
技术领域
本发明涉及到一种室温离子液体，该室温离子液体可对红土镍矿生物浸出液中的镍、钴等金属离子进行萃取回收。本发明属于湿法冶金技术中生物湿法冶金研究领域。
背景技术
我国的镍的资源总量为790万吨，按储量基础计算，平均60％以上的资源为难以得到经济利用的红土镍矿资源。镍资源贫乏的现状促使我们寻求一种新型的工业技术来解决红土镍矿资源利用的难题。
采用生物冶金技术处理红土镍矿，筛选高效生物冶金异养微生物，进行镍褐铁矿或硅镁镍矿等红土镍矿的选择性生物浸出可以得到较高的镍、钴浸出率。在生产成本和处理能力上优于传统的加压浸出和高温熔炼、还原焙烧—常压氨浸等方法。但生物浸出液存在酸度高、成分复杂、主体金属离子含量低、掺杂有机相和固体颗粒等特点，采用化学沉淀方法回收率低，夹带现象严重，形成二次固体污染物构成环境危害；而采用一般溶剂萃取方法存在着设备(级数)多，占地大，有机、无机试剂消耗量大，投资费用和生产成本较高等缺陷，且萃取剂自身萃取效率不高、污染严重、形成生产效率低，行业竞争力差的状况。因此，有必要提供一种新的工艺来处理红土镍矿生物浸出液。
发明内容
本发明的目的是应用室温离子液体六氟磷酸根1-烷基-3-甲基咪唑[Cnmim][PF6](n＝4，6，8)对通过红土镍矿生物浸出得到的复杂成分浸出液进行常温条件下萃取。并通过控制调节浸出液酸度达到萃取和反萃的目的。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明涉及的室温离子液体(RTILs：Room temperat ure ionic liquids)是一类在室温或相近温度条件下完全由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的液体化合物，属于盐类，熔点通常约在100℃以下。该物质具有无毒、无显著蒸气压、对环境友好、无可燃性、导电性好且电化学窗口宽、熔点低且液态区间宽、热稳定性好、可溶解多种有机物及无机物的特点。
本发明所应用的室温离子液体可购自河南利华制药有限公司或阿法埃莎(AlfaAesar)化学有限公司，室温离子化学名即为其型号。本发明仅利用室温离子液体对金属离子的萃取功能，对室温离子液体本身不申请专利保护。
本发明所述的红土镍矿矿石，包括镍褐铁矿(limonite)和硅酸镍矿。所涉及到的红土镍矿生物浸出液来自于由黑曲霉(Aspergillus niger)(该菌种市场有售)经培养所产生的混合有机酸对红土镍矿矿物颗粒的浸出过程。其中黑曲霉经培养所产生的混合有机酸种类包括有：柠檬酸、苹果酸和草酰乙酸等。被浸出红土镍矿矿物颗粒粒度为—200目，浸出温度为室温条件(约35℃)，浸出过程采用摇瓶浸出或搅拌浸出方式，浸出周期为24～48h，红土镍矿矿物中镍浸出率为95～98％，钴浸出率小于80％，钙、镁、铁浸出率均小于60％，浸出过程后金属离子与各种杂质和固体颗粒均进入由有机酸所形成的有机相中，但有机相中所含主体金属离子浓度很低。
本发明工艺将室温离子液体与金属镍离子浓度为小于500mg/L的红土镍矿生物浸出液按体积比1:50～100混合，充分搅拌后静置分层为水相和室温离子液体两相，浸出液中鳌合金属离子的有机溶剂部分富集于室温离子液体相中，并将镍、铁、钴等金属离子转移至室温离子液体相，但浸出液中的杂质和固体颗粒均可留在水相中。随着pH的增大，金属离子在室温离子液体相中的分配比逐渐增大，此时萃取的金属离子选择性顺序为Co>Fe>Ni。当红土镍矿生物浸出液中金属镍离子的浓度大于500mg/L时，可以加入少量酸性萃取剂P204(二(2—乙基己基)磷酸)进行辅助萃取。分离室温离子液体相后，采用盐酸对离子液体进行逐级反萃，实现对镍离子的回收，并可适量回收钴离子。
为保证室温离子液体对生物浸出液中镍离子萃取过程的顺利进行，新工艺采用如下设计方案(参见附图1原则工艺流程)：
(1)如工序1所示，对得到的生物浸出液进行元素分析，测定其中的镍、铁、钴离子浓度。当镍离子浓度小于500mg/L时采用工序2进行下一步操作；当镍离子浓度大于500mg/L时采用工序3进行下一步操作。
(2)如工序2所示，将室温离子液体与浓度小于500mg/L的红土镍矿生物浸出液按体积比1:50～100进行混合，充分搅拌后静置分层，生物浸出液中鳌合金属离子的有机溶剂部分富集于离子液体相中，并将镍、铁、钴等金属离子转移至室温离子液体相。
(3)如工序3所示，将室温离子液体与浓度大于500mg/L的红土镍矿生物浸出液按体积比1:50～100进行混合。同时在体系中加入少量的酸性萃取剂P204(大致体积比为与室温离子液体体积比为1:8～10)，充分搅拌后静置分层，浸出液中鳌合金属离子的有机溶剂部分富集于室温离子液体相中，并将镍、铁、钴等金属离子转移至室温离子液体相。
(4)如工序4所示，在富含镍、铁、钴等金属离子的室温离子液体相中加入与室温离子液体相体积比为1:1～1.5的2mol/L稀盐酸，降低室温离子液体相的酸度值，进行充分搅拌，约3分钟达到反萃平衡，金属镍离子首先被反萃出来。然后在反萃余液中加入与室温离子液体相体积比为1:1～1.5的3mol/L稀盐酸，使铁离子得到反萃。剩余液体再加入与室温离子液体相体积比为1:1～1.5的3mol/L稀盐酸进行反萃，使钴离子得到反萃。室温离子液体相可以循环使用。
本发明的优点是：操作简单，无乳化现象，萃取效率高，操作时间短，容易实现多级组合，具有高效、经济和对环境友好的优势，本发明建立了红土镍矿生物浸出液高效萃取新工艺，充分利用低品位原生红土镍矿资源，提高矿产资源综合利用水平，降低环境污染，提高经济效益。本发明适合应用于我国现有红土镍矿矿山。
附图说明
图1为本发明原则工艺流程图
图2为本发明所使用的室温离子液体六氟磷酸根1-烷基-3-甲基咪唑[Cnmim][PF6](n＝4，6，8)的分子结构示意式
具体实施方式
如图1所示，工序1为生物浸出液分析工序，对生物浸出液进行元素分析，测定其中的镍离子浓度。
当浸出液中镍离子浓度小于500mg/L时进入室温离子液体直接萃取工序2。
当浸出液中镍离子浓度大于500mg/L时进入室温离子液体添加萃取剂P204萃取工序3。
萃取液进入加酸反萃工序4，进行加酸逐级反萃。
生物浸出过程中镍金属的回收率高于70％，溶液中镍离子的萃取率高于90％，反萃率高于90％。
实施例1：
如某含镍品位为1.32％的镍褐铁矿，其具体矿样成分如下：
Figure A200710179062D00061
该矿物采用黑曲霉生物浸出方法，矿浆浓度5％，酸浓度为0.2mol/L，温度为35℃，转数120转/min进行摇瓶试验，浸出周期为36小时。最终镍离子浸出率为95.8％，钴离子浸出率为68.5％，铁离子浸出率为43.0％。浸出液中镍离子含量为495mg/L，钴离子含量为15.1mg/L，铁离子含量为1970mg/L。
在每升浸出液中加入室温离子液体六氟磷酸根1-烷基-3-甲基咪唑10ml，使用振荡器充分振荡搅拌10分钟，静置分层，此时溶液酸度值pH为4.0。
进行反萃，加入10ml的2mol/L的盐酸，降低室温离子液体相的酸度值，进行充分搅拌，3分钟达到反萃平衡，金属镍离子首先被反萃出来。然后在反萃余液中再加入10ml的3mol/L盐酸，进行充分搅拌，3分钟达到反萃平衡，使铁离子得到反萃。剩余液体再用10ml的3mol/L盐酸进行反萃，进行充分搅拌，2分钟达到反萃平衡，使钴离子得到反萃。室温离子液体相可以循环使用。最终镍离子的萃取率为97.1％，反萃率为95.3％，镍离子回收率为88.7％。钴离子的萃取率为98.2％，反萃率为86.7％，总回收率为58.3％。
实施例2：
如某含镍品位为1.62％的镍褐铁矿，其具体矿样成分如下：
Figure A200710179062D00062
Figure A200710179062D00071
该矿物采用黑曲霉生物浸出方法，矿浆浓度5％，酸浓度为0.2mol/L，温度为35℃，转数120转/min进行摇瓶试验，浸出周期为48小时。最终镍离子浸出率为96.7％，钴离子浸出率为68.1％，铁离子浸出率为46.5％。浸出液中镍离子含量为615.6mg/L，钴离子含量为12.5mg/L，铁离子含量为2405.4mg/L。
在每升浸出液中加入室温离子液体六氟磷酸根1-烷基-3-甲基咪唑15ml，同时加入1ml酸性萃取剂P204，使用振荡器充分振荡搅拌10分钟，静置分层，此时溶液酸度值pH为4.0。
进行反萃，加入10ml的2mol/L的盐酸，降低室温离子液体相的酸度值，进行充分搅拌，2分钟达到反萃平衡，金属镍离子首先被反萃出来。然后在反萃余液中再加入10ml的3mol/L盐酸，进行充分搅拌，2分钟达到反萃平衡，使铁离子得到反萃。剩余液体再用10ml的3mol/L盐酸进行反萃，进行充分搅拌，2分钟达到反萃平衡，使钴离子得到反萃。室温离子液体相可以循环使用。最终镍离子的萃取率为98.7％，反萃率为96.1％，镍离子回收率为91.7％。钴离子的萃取率为99.0％，反萃率为87.2％，总回收率为58.8％。

Claims (3)

1、一种利用室温离子液体回收红土镍矿生物浸出液中镍离子的工艺，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)室温离子液体与红土镍矿生物浸出液按体积比1:50～100混合，并充分搅拌后静置分层，浸出液中鳌合金属离子的有机溶剂部分可富集于室温离子液体相中，并将镍、铁、钴等金属离子转移至室温离子液体相；
(2)分离室温离子液体相后，逐次加入浓度为2～3mol/L，体积为室温离子液体相的1～1.5倍的稀盐酸对萃取液进行逐级反萃，实现对不同金属离子回收的目的。
2、根据权利要求1所述的一种利用室温离子液体回收红土镍矿生物浸出液中镍离子的工艺，其特征在于：在生物浸出液中金属镍离子浓度高于500mg/L时，萃取过程中还需加入体积比为与室温离子液体体积比为1:8～10的酸性萃取剂P204，作为辅助萃取剂。
3、根据权利要求2所述的一种利用室温离子液体回收红土镍矿生物浸出液中镍离子的工艺，其特征在于：所采用的矿石为红土镍矿矿石，包括矿物为镍褐铁矿(limonite)和硅酸镍矿。
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