CN101457145A - 抗氧化剂及抗氧化化妆料 - Google Patents

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Abstract

提供新型抗氧化剂。其为以带有2×1018cm－3以上、小于2.3×1021cm－3的电子(e－)的12CaO·7Al2O3化合物为有效成分的抗氧化剂。

Description

抗氧化剂及抗氧化化妆料
技术领域
本发明涉及含有带有电子的无机粉体的抗氧化剂。
背景技术
已知电子存在于晶体结构的间隙中的无机化合物(12CaO·7Al2O3化合物)(专利文献1：WO2005/741号公报)。已知该化合物在室温大气中具有高的导电性功能。但是，该化合物具有的优异抗氧化效果还不为人所知。
生物体内的抗氧化作用，为了维持健康而发挥着重要的功能。一般的抗氧化剂(自由基清除剂)，是向自由基提供1个电子而使不成对电子稳定成对。此时抗氧化剂自身也成为自由基，但此自由基一般比较安定，可通过各种途径向非自由基种转换。具有苯酚骨架、巯基的化合物一般都具有抗氧化活性。抗氧化剂用于食品、油脂等的氧化防止剂，还应用于医药品中。作为天然存在的抗氧化剂，有生育酚(维生素E)、芝麻酚素(sesaminol)(存在于芝麻油中)、白藜芦醇(存在于红葡萄酒中)、儿茶素(存在于茶等中)等。
此外，作为针对氧化作用的防御剂使用抗氧化剂。可在涂料、油脂、食品、塑料等中作为添加剂使用。
专利文献1国际公开第2005/000741号公报指南
发明内容
提供新型抗氧化剂。
提供以抗氧化剂的粉体为有效成分的抗氧化剂及其应用，其中，抗氧化剂的粉体以带有电子(e-)的12CaO·7Al2O3化合物为有效成分。
本申请发明的主要构成如下：
(1)抗氧化剂，其以带有2×1018cm-3以上、小于2.3×1021cm-3的电子(e-)的12CaO·7Al2O3化合物为有效成分。
(2)皮肤外用剂，其含有(1)中所述的抗氧化剂。
(3)化妆料，其含有(1)中所述的抗氧化剂。
(4)美白剂，其含有(1)中所述的抗氧化剂。
(5)塑料添加用抗氧化剂，其含有(1)中所述的抗氧化剂。
(6)涂料添加用抗氧化剂，其含有(1)中所述的抗氧化剂。
可提供新型抗氧化剂。
本发明的包合了电子的无机化合物粉体作为抗氧化剂发挥优异功能，可作为塑料、涂料、化妆料、油脂等的抗氧化剂使用。
附图说明
图1表示实施例1中试样1～4的光吸收谱。
图2表示实施例1中从试样5，6的漫反射谱中通过Kubelka-Munk法求出的光吸收谱。
图3表示实施例1中试样1～6的电导率的温度变化。
图4表示实施例2的电子化合物C12A7化合物的ESR谱。
图5表示使用实施例2的电子化合物C12A7化合物，通过ESR法测定的来自光照射二氧化钛的羟自由基的清除能力。
图6表示实施例4的试样A-2～A-5的自由基清除能力。
图7表示实施例4的试样B-2～B-5的自由基清除能力。
图8表示实施例4的试样C-2～C-4的自由基清除能力。
具体实施方式
本发明中作为起始物质的化合物，可以是纯12CaO·7Al2O3化合物(以下有时也记为C12A7)，只要处理过程中不破坏C12A7特有的钙铝石型晶体结构，也可以是钙和铝的一部分或全部被其他元素置换的与C12A7化合物具有同样晶体结构的混晶、固溶体(以下将这些简称为同等物质)。
作为具有与C12A7化合物同样晶体结构的物质，目前已知有12SrO·7Al2O3，可自由改变Ca和Sr的混合比，也就是说也可为12CaO·7Al2O3和12SrO·7Al2O3的混晶化合物。此外，初期包合的阴离子的种类、量，对自由氧的夺取及与电子的取代效果无大的影响。并且起始物质的形态可为粉末、膜、多晶体、单晶的任一种。
起始物质的C12A7，使用按原子当量比为12:14的比例含有钙(Ca)和铝(Al)的原料，在煅烧温度1200℃以上、低于1450℃下，通过固相反应合成。代表性原料为碳酸钙和氧化铝的混合物。
单晶可将固相反应中得到的C12A7烧结体作为前体，通过浮区法(FZ法)获得。C12A7单晶的育成，通过对棒状的陶瓷前体进行红外线聚光，同时提拉前体棒，移动溶区，从而使单晶在溶区-凝固区的界面连续生长。本发明者在(日本国专利第3533648号公报)中公开了含有高浓度活性氧种的C12A7化合物单晶和无气泡C12A7单晶的制造方法。
使起始物质的C12A7及同等物质在含有碱金属或碱土类金属蒸气的气氛中，在600℃以上、低于800℃的温度下，优选在700℃的温度下保持4小时～240小时后，以300℃/小时左右的降温速度冷却到室温。含有碱金属或碱土类金属蒸气的气氛，可以在如石英玻璃类热的、具有化学耐性好的容器中，将碱金属片、粉末或碱土类金属片、粉末和起始物质进行真空密封。
碱金属，因也可被包合在C12A7化合物及同型化合物的单晶中，所以，为达到夺取自由氧的目的，优选使用很少被包合的碱土类金属蒸气，起始原料为C12A7化合物时，最优选起始原料中所含有的钙金属蒸气。碱金属或碱土类金属蒸气在单晶的表面沉积，与包合在单晶内部的自由氧反应，例如使用钙时，表面形成氧化钙层。保持单晶的温度低于600℃、特别是为500℃以下时，自由氧的夺取反应显著放慢，为800℃以上时，自由氧的夺取快速进行，C12A7化合物及同型化合物发生分解。
随着保持时间的增长，被夺取的自由氧量增加，表面的氧化钙层增厚。700℃、保持240小时，几乎全部量的自由氧被夺取，与电子发生取代，在氧化钙层的内侧形成电子化合物C12A7化合物。被夺取的自由氧量，可从X射线衍射谱、氧化钙层的厚度、0.4eV时具有吸收峰的光吸收带强度、电导率求出。
将为起始物质的C12A7化合物及同型化合物的微粉末用单轴向压制成形后，进一步用静水压制追加成形。如起始物质已成形为可进行静水压制的形态，也可省略最初的单轴向压制成形。单轴向压制的成形压，为约200kg/cm2以上、约400kg/cm2以下，优选300kg/cm2左右，静水压制的成形压优选2000kg/cm2左右。
将所得到的成形体置于还原气氛中，优选放入带盖的碳坩埚中，将该坩埚设置在带盖的氧化铝坩埚中，升温至1550℃以上、低于1650℃，优选约1600℃，在该温度下保持1分钟以上、少于2小时，优选保持1小时后进行冷却。此升温降温过程优选重复2次以上。保持温度比上述范围的温度高时，不能生成单相的C12A7化合物及同型化合物。保持温度低于1550℃且保持时间少于1小时时，虽可生成单相的C12A7化合物及同型化合物，但不发生自由氧和电子的取代。另外，保持时间少于1分钟时，只有小于1×1018个/cm3的自由氧与电子取代。
而且因2小时以内自由氧和电子的取代量基本饱和，所以，没必要保持2小时以上。并且1550℃以上、低于1650℃的升温及降温过程为1次且其保持时间少于1小时时，生成物为3CaO·Al2O3相(C3A)或CaO·Al2O3相(CA)，这些相中不存在笼子(cage)，所以，不能包合电子。但是，通过重复同样的升温降温过程，即可生成包合电子的C12A7化合物及同型化合物。
通过将粉末在此压力下加压成形，可缓和自由氧夺取反应的速度，因此，夺取自由氧后也可得到C12A7化合物。不进行加压成形而以微粉末状态进行自由氧夺取反应时，生成物分解成3CaO·Al2O3相(C3A)或CaO·Al2O3相(CA)，因这些相中不存在笼子(cage)，所以不能包合电子。
升温速度为400℃/小时左右。降温速度为400℃/小时左右，冷却到室温。升温速度对生成物影响不大，通常的电炉很容易达到400℃/小时左右。为使升温速度显著加快到500℃/小时以上，需要大容量的电炉。降温速度显著加快到500℃/小时以上时所得到的化合物呈玻璃状，难于进行结晶化。但是，在第2次之后的升温降温过程中，降温速度即使为500℃/小时以上，也很容易生成C12A7化合物及同型化合物。
将碳坩埚直接设置在电炉中也可得到生成物，但为防止来自电炉加热器的污染，进一步缓和碳坩埚和空气的反应，可将碳坩埚设置在氧化铝坩埚中。所得到的化合物为黑色(粉末为绿色)，通过X射线衍射可知其为C12A7相。且显示约1S/cm的电导率，证实自由氧离子已被电子取代。
C12A7化合物及同型化合物的多晶薄膜，可以该化合物的烧结体为靶材，在MgO基板上通过脉冲激光沉积法形成非晶碳膜后，通过在大气中保持到约1100℃来获得。
将在MgO基板上沉积的C12A7化合物或同型化合物的多晶薄膜保持在600℃，将加速到360kV左右的Ar离子植入该薄膜。离子植入前的薄膜显示电绝缘性。相对于剂量为5×1017/cm2，可得到约1S/cm的电导性。从卢瑟福背散射谱中，可确认在膜中不含有Ar离子。因此，认为Ar离子与自由氧离子撞击，通过撞击作用，使自由氧离子被撞出膜外，为保持电性中性，电子会留在膜中。
自由氧被夺取后的电子化合物C12A7化合物中，为保持电中性，相对于1个氧离子，会有2个电子留在化合物中。这样与自由氧取代的电子可被松弛束缚在笼子(cage)中，在笼子(cage)间跳跃移动。自由氧量，因在化合物中含有1.1×1021个/cm3左右，所以，其总量用电子取代时，电子浓度为2.3×1021个/cm3。室温下电子的迁移率为约0.1cm2/(V·秒)，所以电阻为约100S/cm。且通过被松弛束缚在笼子(cage)中的电子，生成在0.4eV及2.8eV具有吸收峰的2个光吸收带。因此，在电子的包合量增加的同时，C12A7化合物着色成黄色、绿、黑绿色。且从这些吸收带的强度，可求出包合的电子量。
C12A7化合物及同型化合物中所带有的电子，因被松弛地束缚在笼子(cage)内，所以，室温下，可通过从外部施加高电场而向外部逃逸。即带有大量电子的C12A7化合物及同型化合物可作为电子释放材料使用。电子释放可在大的温度范围内产生，即使在室温也可得到10μA左右的电流。
带有电子的无机粉体作为抗氧化剂发挥优异的功能，可作为塑料、涂料或化妆料、医药、油脂等的抗氧化剂使用。
实施例
实施例1
将通过浮区法(FZ法)制成的C12A7单晶加工成0.4mm×4mm×7mm的薄板，两面进行镜面研磨(作为试样1)。将该单晶薄板和钙金属片放入石英管中，真空密封。将5个该试样在700℃下分别保持4小时、12小时、18小时、40小时及240小时(将保持时间不同的晶体薄板分别作为试样2、3、4、5、及6)。随着保持时间增长，C12A7单晶薄板从黄色、绿色变为黑色，但表面层为透明，该表面层从X射线衍射谱可确认为氧化钙。除去氧化钙层的晶体薄板，从X射线衍射模式中可知维持了C12A7的晶体结构。
但是，保持了240小时的试样6中，从X射线衍射吸收峰的相对强度，可知自由氧已被夺取。第1图表示试样1～4的光吸收谱。随着700℃下保持时间增加的同时，2.8eV具有吸收峰的光吸收带的强度也增加。此吸收带由束缚在笼子(cage)内的电子形成，吸收强度的增加说明，保持时间增加的同时电子浓度也增加。
第2图表示从试样5、6的漫反射谱中通过Kubelka-Munk法求出的光吸收谱。可知2.8eV具有吸收峰的光吸收带增大，笼子(cage)中包合的电子浓度也进一步增加。
第3图表示试样1～6的电导率的温度变化。可知保持时间增加的同时，室温下的电导率增加，笼子(cage)中包合的电子浓度也增加。从光漫反射及电导率中，试样6中包合的电子的数量为2×1021/cm3，其表明几乎全部的自由氧离子均被电子取代。即在钙金属蒸气中，通过700℃、保持240小时，可制成记为[Ca24Al28O64]4+(4e-)的电子化合物C12A7化合物。
实施例2
将C12A7化合物微粉末约40g放入带盖的碳坩埚中，再放入带盖的氧化铝坩埚中，以600℃/小时的升温速度升温到1600℃后，保持1小时，以600℃/小时的降温速度冷却到室温，再次以600℃/小时的升温速度升温至1600℃后，保持1小时，以600℃/小时的降温速度冷却到室温。所得到的固形物致密、呈黑绿色。
将所得到的固形物粉碎后，用X-Band ESR计测自旋浓度(＝电子浓度)。以CuSO4·5H2O为强度标准。其结果，所得到的固形物(电子化合物C12A7化合物)的电子浓度为3×1019cm-3。ESR谱如图4所示。且通过粉末X射线衍射，所得到的固形物确认为C12A7。
实施例3
通过ESR法评价来自二氧化钛光照射的羟自由基的清除能力
对锐钛矿型二氧化钛照射波长为380nm以下的光时，通过光催化反应产生自由基。实施例2制备的电子化合物C12A7化合物是否清除对二氧化钛微粒子水分散液照射光时产生的自由基，通过电子自旋共振(ESR)来评价。通过使与自旋捕捉剂DMPO(5，5-Dimethyl-1-Pyrroline-N-Oxide)共存延长自由基的寿命来进行测定。
(试验方法)
混合锐钛矿型二氧化钛微粒子(平均粒径180nm)分散液0.5％(w/v)20μL、样品溶液180μL、10mM DMPO水溶液200μL(合计400μL)，用搅拌器搅拌，同时通过超高压水银灯(USHIOSP AX SX-UI500H0)进行1分钟紫外线照射。将照射紫外线后的混合分散液的上清密封在ESR的溶液用管中，测定DMPO-OH的ESR谱。
样品溶液使用离子交换水(对照)、实施例2中制备的电子化合物C12A7化合物分散液。实施例2中制备的电子化合物C12A7化合物分散液，是将实施例2中制备的电子化合物C12A7化合物分散到水中后立即用于测定。
实施例2中制备的电子化合物C12A7化合物分散液的浓度为0.22％(w/v)、0.56％(w/v)、1.1％(w/v)、2.2％(w/v)、10.0％(w/v)，使混合分散液中试样的浓度为(a)0.1％(w/v)、(b)0.25％(w/v)、(c)0.5％(w/v)、(d)1.0％(w/v)、(e)4.5％(w/v)。
ESR测定使用装置EMX8/2.7型(BurkerBiospin)。测定条件使用自动调谐(Auto tune)确定。
自由基清除能力通过下式求出。
(式1)自由基清除率(％)＝(1-β/α)×100
β＝使用样品溶液为实施例2中制备的电子化合物C12A7化合物分散液时的紫外线照射后混合分散液ESR谱的低磁场侧开始第2个吸收峰高度。
α＝使用样品溶液为离子交换水(对照)时的紫外线照射后混合分散液ESR谱的低磁场侧开始第2个吸收峰高度。
(结果)
混合分散液中的实施例2中制备的电子化合物C12A7化合物浓度为0.5％
(w/v)以上时，显示有约80％的自由基清除能力。即使为0.25％(w/v)，也显示55％的清除能力。结果如图5所示。
实施例4
脂质的氧化抑制效果(通过ESR的抗氧化能力评价)
(I)脂质
不饱和脂质，使用油酸[Oleic acid，生化学用153-01241(和光纯药工业)，纯度≧99％]、角鲨烯[Squalene，S3626(Sigma-Aldrich)，纯度≧98％]。饱和脂质，使用三(正辛酸/癸酸)甘油酯(以下称三酸甘油酯)。
(II)自旋捕捉剂
将自旋捕捉剂α-Phenyl-N-tert-butylnitrone(以下称PBN)溶解在三酸甘油酯中，制成400mM溶液。
油酸
(1)测定样品配制
将脂质和实施例2的C12A7电子化合物粉体和PBN溶液用表1的配合量混合，作为ESR测定样品。C12A7电子化合物粉体的浓度，为用(C12A7电子化合物粉体重量(g))/(脂质体积(mL))求出的重量/体积比(w/v比)。
表1
(2)ESR测定
对各样品用超高压水银灯照射，测定ESR谱。光照射小时如表1所示。通过下式求出自由基清除率。A-2～A-5的结果如图6所示，B-2～B-5的结果如图7所示。
(式2)自由基清除率(％)＝(1-β/α)×100
β＝添加C12A7电子化合物粉体的试样(A-2～A-5或B-2～B-5)的ESR谱信号强度
α＝对照[A-1(Y为A-2～A-5时)或B-1(Y为B-2～B-5时)]的ESR谱信号强度
(3)结果
在油酸中将实施例2的C12A7电子化合物粉体按0.05w/v比、0.11w/v比、0.20w/v比、0.50w/v比添加的结果，自由基清除率为0％、21％、22％、22％(图6)。通过粉体添加，显示了显著的抗氧化效果。在油酸:三酸甘油酯＝2:5的脂质中将实施例2的C12A7电子化合物粉体按0.10w/v比、0.20w/v比、0.40w/v比、0.50w/v比添加的结果，自由基清除率为12％、22％、17％、33％(图7)。通过粉体添加，显示了显著的抗氧化效果。
角鲨烯
(1)测定样品配制
在脂质中加入实施例2的C12A7电子化合物粉体，按表2的配合量配制，作为ESR测定样品。C12A7电子化合物粉体的浓度为用(C12A7电子化合物粉体重量(g))/(角鲨烯体积(mL))求出的重量/体积比(w/v比)。
表2
 
样品 脂质(角鲨烯) C12A7电子化合物粉体            PBN 光照射时间
C-1 350μL — 87.5μL 1分钟
C-2 350μL 0.036g(0.10w/v比) 87.5μL 1分钟
C-3 350μL 0.072g(0.21w/v比) 87.5μL 1分钟
C-4 350μL 0.176g(0.5w/v比) 87.5μL 1分钟
(2)ESR测定
对各样品用超高压水银灯照射后，混合PBN溶液，测定ESR谱。光照射时间如表2所示。通过下式求出自由基清除能力。C-2～C-4的结果如图8所示。
(式3)自由基清除率(％)＝(1-β/α)×100
β＝添加C12A7电子化合物粉体的试样(C-2～C-4)的ESR谱信号强度
α＝对照(C-1)的ESR谱信号强度
(3)结果
在角鲨烯中将实施例2的C12A7电子化合物粉体按0.10w/v比、0.21w/v比、0.50w/v比添加的结果，自由基清除率为35％、42％、59％(图8)。通过粉体添加，显示出显著的抗氧化效果。
不饱和脂质在人体的皮脂中也大量含有，说明实施例2的C12A7电子化合物粉体作为针对皮脂的抗氧化剂有效。
实施例5
塑料颗粒的配制
                                           (质量％)
(1)ABS树脂                                   96
(2)硬脂酸钙                                  1
(3)实施例2中制备的电子化合物C12A7化合物       3
(制法)
将上述(1)～(3)在200℃下挤出加工，制成颗粒。
实施例6
液状粉底霜的配制
                                           (质量％)
(1)橄榄油                                    2
(2)三辛酸甘油酯                              7
(3)三甲基硅烷氧基硅酸酯                      1
(4)二氧化硅                                  6
(5)十甲基环五硅氧烷                          15
(6)八甲基环四硅氧烷                          15
(7)精制水                                    剩余量
(8)1，3-丁二醇                               4
(9)氧化钛                                    12.5
(10云母                                      3
(11)实施例2中制备的电子化合物C12A7化合物      1
(12)香料                                     0.1
(13)防腐剂                                   0.1
(制法)
混合上述成分(1)、(2)、(12)及(13)，加热溶解(A相)。混合并溶解成分(7)及(8)(B相)。
将成分(4)、(9)、(10)及(11)均匀混合后，粉碎(C相)。
混合成分(3)、(5)及(6)(D相)。混合A相及D相后，再加入C相均匀混和，加入上述B相乳化。
实施例7
防晒霜的配制
                                            (质量％)
(1)微粒子氧化钛                               5
(2)微粒子氧化锌                               15
(3)氧化铈                                     5
(4)实施例2中制备的电子化合物C12A7化合物        1
(5)八甲基环四硅氧烷                           20
(6)氨基改性聚醚硅油                           1
(7)新戊酸异十八醇酯                           10
(8)山嵛醇                                     3
(9)甘草酸二钾                                 0.1
(10)精制水                                    剩余
(制法)
将上述(5)～(7)成分在80℃下加热溶解(A相)。
将成分(1)～(4)添加到A相中混合(B相)。
将(8)、(9)均匀混合后，将其添加到B相中乳化混合。
实施例8
粉状粉底的配制
                                           (质量％)
(1)硅处理云母                                 20
(2)硅处理滑石粉                               22.4
(3)氟处理氧化钛                               10
(4)氨基酸处理绢云母                           25
(5)硅处理氧化铁黄                             5
(6)硅处理氧化铁红                             2.5
(7)硅处理氧化铁黑                             0.1
(8)实施例2中制备的电子化合物C12A7化合物        1
(9)甲基聚硅氧烷(100cst)                       11
(10)苹果酸二异硬脂醇酯                        3
(制法)
将(1)～(8)用亨舍尔混合机(Henschel mixer)搅拌5分钟后，缓慢添加充分混合后的(9)～(10)，用锤式粉碎机粉碎。然后压入粉底盘中。
实施例9
眼影的配制
                                            (质量％)
(1)硅处理云母                                 10
(2)硅处理滑石粉                               19
(3)氨基酸处理氧化钛                           7
(4)氨基酸处理绢云母                           10
(5)尼龙粉                                     10
(6)硅粉                                       10
(7)氟处理氧化铁黄                             5
(8)氟处理氧化铁红                             10
(9)硅处理群青                                  3
(10)实施例2中制备的电子化合物C12A7化合物        1
(11)甲基苯基聚硅氧烷                           8
(12)2-乙基己酸十六醇酯                         7
(制法)
将(1)～(10)用亨舍尔混合机(Henschel mixer)搅拌5分钟后，缓慢添加充分混合后的(11)～(12)，用锤式粉碎机粉碎。其后，压入粉底盘中。
本发明涉及的包合电子的无机粉体作为抗氧化剂发挥优异的功能，可在塑料、涂料或化妆料、医药部外品等领域中作为抗氧化剂根据需要以任意量配合、使用。

Claims (6)

1.抗氧化剂，其以带有2×1018cm-3以上、小于2.3×1021cm-3的电子(e-)的12CaO·7Al2O3化合物为有效成分。
2.皮肤外用剂，其含有权利要求1中所述的抗氧化剂。
3.化妆料，其含有权利要求1中所述的抗氧化剂。
4.美白剂，其含有权利要求1中所述的抗氧化剂。
5.塑料添加用抗氧化剂，其含有权利要求1中所述的抗氧化剂。
6.涂料添加用抗氧化剂，其含有权利要求1中所述的抗氧化剂。
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