KR20090063123A

KR20090063123A - 항산화제 및 항산화 화장료

Info

Publication number: KR20090063123A
Application number: KR1020080125586A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 사카구치; 리에 모가미; 다쯔야 곤; 가쯔로 하야시; 히데오 호소노; 마사히로 히라노
Original assignee: 가부시키가이샤환케루; 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸
Priority date: 2007-12-13
Filing date: 2008-12-11
Publication date: 2009-06-17
Also published as: CN101457145A; HK1128718A1; CN101457145B; JP2009161728A; JP5615491B2; KR101518512B1

Abstract

본 발명은 신규한 항산화제를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 2×10¹⁸㎝^-3 이상, 2.3×10²¹㎝^-3 미만의 전자(e^-)를 포함하는 12CaO·7Al₂O₃ 화합물을 유효성분으로 하는 항산화제를 제공한다.

Description

항산화제 및 항산화 화장료{Antioxidant agents and antioxidant cosmetics}

본 발명은 전자를 포함하는 무기 분체를 함유하는 항산화제에 관한 것이다.

전자를 결정구조 중의 간극에 포함하는 무기 화합물(12CaO·7Al₂O₃ 화합물)이 알려져 있다(특허문헌 1: WO2005/741호 공보). 이 화합물은 높은 전기전도성 기능을 실온 대기 중에서 발현할 수 있는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 화합물이 우수한 항산화 효과를 갖는 것은 알려져 있지 않았다.

생체에 있어서 항산화 작용은 건강유지를 위해 중요한 기능을 하고 있다. 일반적인 항산화제(라디칼 소거제)는 라디칼에 전자를 하나 내주고 홀전자를 안정한 쌍으로 한다. 이 경우 항산화제 자신은 라디칼이 되는데, 이 라디칼은 일반적으로 안정하여, 다양한 경로로 비라디칼종으로 변환된다. 페놀 골격이나 티올기를 갖는 화합물에는 항산화 활성이 일반적으로 있다. 항산화제는 식품이나 유지 등의 산화방지제, 더 나아가서는 의약품으로 응용되고 있다. 천연에 존재하는 항산화제로서는 토코페롤(비타민 E), 세사미놀(참기름에 존재), 레스베라트롤(레드와인에 존재), 카테킨(차 등에 존재) 등이 있다.

기타, 산화작용에 대한 방어제로서 항산화제가 사용되고 있다. 도료, 유지, 식품, 플라스틱 등에 첨가제로서 이용되고 있다.

[특허문헌 1] 국제공개 제2005/000741호 공보 팜플릿

신규한 항산화제를 제공하는 것이다.

전자(e^-)를 포함하는 12CaO·7Al₂O₃ 화합물을 유효성분으로 하는 항산화제의 분체를 유효성분으로 하는 항산화제 및 그의 응용을 제공한다.

본 출원 발명의 주된 구성은 다음과 같다.

(1) 2×10¹⁸㎝^-3 이상, 2.3×10²¹㎝^-3 미만의 전자(e^-)를 포함하는 12CaO·7Al₂O₃ 화합물을 유효성분으로 하는 항산화제.

(2) (1) 기재의 항산화제를 함유하는 피부 외용제.

(3) (1) 기재의 항산화제를 함유하는 화장료.

(4) (1) 기재의 항산화제를 함유하는 미백제.

(5) (1) 기재의 항산화제를 함유하는 플라스틱 첨가용 항산화제.

(6) (1) 기재의 항산화제를 함유하는 도료 첨가용 항산화제.

신규한 항산화제를 제공할 수 있다.

본 발명의 전자를 포접한 무기 화합물 분체는 항산화제로서 우수한 기능을 발휘한다. 플라스틱, 도료, 화장료, 유지 등의 항산화제로서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 출발물질로 되는 것은, 순수한 12CaO·7Al₂O₃ 화합물(이하, C12A7으로 기재하는 경우도 있다)이어도 되고, 처리 중에 C12A7 특유의 마이에나이트형 결정구조가 파괴되지 않는 한은, 칼슘과 알루미늄의 일부 또는 전체가 다른 원소로 치환된 C12A7 화합물과 동등한 결정구조를 갖는 혼정(混晶)이나 고용체(固溶體)(이하, 이들을 동등물질로 약칭한다)여도 된다.

C12A7 화합물과 동등한 결정구조를 갖는 물질로서 현재 12SrO·7A1₂O₃가 알려져 있고, Ca와 Sr의 혼합비를 자유롭게 변화시킬 수 있다. 즉, 12CaO·7Al₂O₃와 12SrO·7A1₂O₃의 혼정 화합물이어도 된다. 또한, 초기에 포접되어 있는 음이온의 종류나 양은, 프리 산소의 빼냄 및 전자와의 치환효과에 커다란 영향을 미치지 않는다. 또한, 출발물질의 형태는 분말, 막, 다결정체, 단결정 중 어느 것이어도 된다.

출발물질인 C12A7은 칼슘(Ca)과 알루미늄(Al)을 원자 당량비로 12:14의 비율로 포함하는 원료를 사용하여 소성온도 1200℃ 이상 1450℃ 미만에서 고상반응시킴으로써 합성된다. 대표적인 원료는 탄산칼슘과 산화알루미늄의 혼합물이다.

단결정은, 고상반응에서 얻어진 C12A7 소결체를 전구체로 하여, 부유대 용융법(FZ법)에 의해서 얻을 수 있다. C12A7 단결정의 육성에는, 봉상의 세라믹 전구체에 적외선을 집광하면서 전구체 봉을 들어올림으로써, 용융대를 이동시켜, 용융대-응고부의 계면에 단결정을 연속적으로 성장시킨다. 본 발명자 등은, 고농도의 활성산소종을 포함하는 C12A7 화합물 단결정과, 기포가 없는 C12A7 단결정의 제조방법 을 (특허 제3533648호 공보)에 개시하였다.

출발물질인 C12A7 및 동등물질을, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속 증기를 포함하는 분위기 중, 600℃ 이상, 800℃ 미만의 온도, 바람직하게는 700℃의 온도에 4시간에서 240시간 유지한 후, 300℃/시간 정도의 강온속도로 실온까지 냉각한다. 알칼리금속 또는 알칼리토류금속 증기를 포함하는 분위기는, 석영유리와 같은 열적, 화학적 내구성이 있는 용기 중에 알칼리금속편이나 분말 또는 알칼리토류금속편이나 분말과 출발물질을 진공 봉입하면 된다.

알칼리금속은, C12A7 화합물 및 동형 화합물의 단결정 중에 포접되는 경우도 있기 때문에, 프리 산소를 빼낼 목적을 위해서는, 포접되는 경우가 적은 알칼리토류금속 증기를 사용하는 것이 바람직하고, 출발원료가 C12A7 화합물인 경우는, 출발원료 중에 포함되는 칼슘금속 증기가 가장 바람직하다. 알칼리금속 또는 알칼리토류금속 증기는 단결정의 표면에 퇴적되어, 단결정 내부에 포접되어 있는 프리 산소와 반응하여, 예를 들면 칼슘을 사용한 경우는 표면에 산화칼슘층을 형성한다. 단결정을 유지하는 온도가 600℃ 미만, 특히 500℃ 이하에서는, 프리 산소의 빼냄 반응이 현저하게 느리고, 800℃ 이상에서는 프리 산소의 빼냄이 급속하게 진행되어, C12A7 화합물 및 동형 화합물이 분해되어 버린다.

유지시간의 길이와 함께, 빼내어지는 프리 산소량이 증가하여, 표면의 산화칼슘층이 두꺼워진다. 700℃에서 240시간 유지하면 거의 전량의 프리 산소가 빼내어지고, 전자와 치환되어, 산화칼슘층의 안쪽에 일렉트라이드 C12A7 화합물이 형성된다. 빼내어진 프리 산소량은 X선 회절 스펙트럼, 산화칼슘층의 두께, 0.4 eV에 피크를 갖는 광흡수 밴드 강도, 전기전도도로부터 구할 수 있다.

출발물질인 C12A7 화합물 및 동형 화합물의 미(微)분말을 일축 프레스로 성형한 후, 추가적으로, 정수압 프레스로 추가 성형한다. 정수압 프레스가 가능하도록 출발물질이 성형되어 있으면, 최초의 일축 프레스를 생략해도 된다. 일축 프레스의 성형압은 약 200 ㎏/㎠ 이상, 약 400 ㎏/㎠ 이하, 바람직하게는 300 ㎏/㎠ 정도로 하고, 정수압 프레스의 성형압은 2000 ㎏/㎠ 정도가 바람직하다.

얻어진 성형체를, 환원 분위기, 바람직하게는 덮개가 부착된 카본 도가니 중에 넣고, 이 도가니를 덮개가 부착된 알루미나 도가니 중에 설치하여, 1550℃ 이상, 1650℃ 미만, 바람직하게는 약 1600℃로 승온하여, 이 온도에 1분 이상, 2시간 미만, 바람직하게는 1시간 유지한 후, 냉각한다. 이 승온 강온 과정을 바람직하게는 2회 이상 반복한다. 유지온도가 상기의 범위보다 고온에서는, 단상(單相)의 C12A7 화합물 및 동형 화합물을 생성할 수 없다. 또한, 유지온도가 1550℃ 미만이고 또한 유지시간이 1시간 미만인 경우는, 단상의 C12A7 화합물 및 동형 화합물을 생성하는 것은 가능하지만, 프리 산소와 전자의 치환이 일어나지 않는다. 또한, 유지시간이 1분 미만에서는 1×10¹⁸개/㎤ 미만의 프리 산소만이 전자와 치환된다. 또한, 2시간 이내에 거의 프리 산소와 전자의 치환량이 포화되기 때문에, 2시간 이상 유지할 필요는 없다. 또한, 1550℃ 이상, 1650℃ 미만에서의 승온 및 강온과정이 1회이고 또한 그 유지시간이 1시간 미만일 때는, 생성물은 3CaO·Al₂O₃상(C3A) 또는 CaO·Al₂O₃상(CA)이고, 이들의 상에는 케이지가 존재하지 않기 때문에, 전자를 포접 할 수 없다. 그러나, 동일한 승온 강온 과정을 반복함으로써, 전자를 포접한 C12A7 화합물 및 동형 화합물을 생성할 수 있다.

분말을 이와 같은 압력으로 가압성형함으로써, 프리 산소 빼냄 반응의 속도가 완화될 것으로 생각되고, 프리 산소 빼냄 후에도 C12A7 화합물이 얻어진다. 가압성형하지 않고 미분말의 상태로 프리 산소 빼냄 반응을 행하면, 생성물은 3CaO·Al₂O₃상(C3A) 또는 CaO·Al₂O₃상(CA)으로 분해되어 버려, 이들의 상에는 케이지가 존재하지 않기 때문에, 전자를 포접할 수 없다.

승온속도는 400℃/시간 정도로 한다. 강온속도는 400℃/시간 정도로, 실온까지 냉각한다. 승온속도는 생성물에 커다란 영향을 주지 않아, 통상의 전기로에서는 400℃/시간 정도가 얻기 쉽다. 승온속도를 500℃/시간 이상으로 현저하게 빠르게 하기 위해서는, 대용량의 전기로가 필요로 된다. 강온속도가 500℃/시간 이상으로 현저하게 크면 얻어진 화합물이 유리상이 되어 결정화되기 어렵다. 그러나, 2회째 이후의 승온 강온 과정에서는, 강온속도가 500℃/시간 이상이어도, C12A7 화합물 및 동형 화합물을 생성하기 쉽다.

카본 도가니를 직접 전기로 중에 설치해도 생성물은 얻어지지만, 전기로의 히터로부터의 오염을 방지하기 위해, 또한, 카본 도가니의 대기와의 반응을 완화하기 위해, 카본 도가니를 알루미나 도가니 중에 설치하는 편이 좋다. 얻어진 화합물은, 흑색(분말은 녹색)으로 X선 회절에 의해 C12A7상인 것을 알 수 있다. 또한, 약 1 S/㎝의 전기전도도를 나타내, 프리 산소 이온이 전자로 치환되어 있는 것을 확인 할 수 있다.

C12A7 화합물 및 동형 화합물의 다결정 박막은, 이 화합물의 소결체를 타겟으로 하여, MgO 기판 상에 펄스 레이저 퇴적법으로 비결정막을 형성한 후, 대기 중에서 약 1100℃로 유지함으로써 얻어진다.

MgO 기판 상에 퇴적한 C12A7 화합물 또는 동형 화합물의 다결정 박막을 600℃로 유지하고, 360 kV 정도로 가속한 Ar 이온을 상기 박막에 박아넣는다. 이온을 박아넣기 전의 박막은, 전기 절연성을 나타낸다. 도즈량이 5×10¹⁷/㎠에 대해, 약 1 S/㎝의 전기전도성이 얻어진다. 러더퍼드 후방산란 스펙트럼으로부터, Ar 이온은 막 중에 포함되어 있지 않은 것이 확인된다. 따라서, Ar 이온이 프리 산소 이온에 충돌하여, 도미노 효과에 의해, 프리 산소 이온이 막 밖으로 밀려나와, 전기적 중성을 유지하기 위해, 전자가 막 중에 남은 것으로 생각된다.

프리 산소가 빼내어진 일렉트라이드 C12A7 화합물에서는, 전기적 중성을 유지하기 위해, 산소 이온 1개당, 2개의 전자가 화합물 중에 남겨진다. 이러한 프리 산소와 치환한 전자는, 케이지 중에 느슨하게 속박되어 있어, 케이지 사이를 홉핑하여 이동할 수 있다. 프리 산소량은, 화합물 중에 1.1×10²¹개/㎤ 정도 포함되어 있기 때문에, 그 전량을 전자로 치환한 경우, 전자농도는 2.3×10²¹개/㎤가 된다. 실온에서의 전자의 이동도는 약 0.1 ㎠/(V·초)이기 때문에, 전기저항은 약 100 S/㎝가 된다. 또한, 케이지 중에 느슨하게 속박된 전자에 의해, 0.4 eV 및 2.8 eV에 피크를 갖는 2개의 광흡수 밴드가 생긴다. 이 때문에, 전자의 포접량의 증가와 함 께, C12A7 화합물은 황색, 녹색, 흑록색으로 착색된다. 또한, 이들 흡수 밴드의 강도로부터, 포접되어 있는 전자량을 구할 수 있다.

C12A7 화합물 및 동형 화합물 중에 포함되는 전자는, 케이지 내에 느슨하게 속박되어 있기 때문에, 실온에서 외부로부터 고전장을 인가함으로써, 외부로 취출(取出)할 수 있다. 즉, 전자를 대량으로 포함하는 C12A7 화합물 및 동형 화합물은, 전자 방출 재료로서 사용할 수 있다. 전자 방출은 넓은 온도범위에서 일어나, 실온에서도 10 μA 정도의 전류가 얻어진다.

전자를 포함하는 무기 분체는 항산화제로서 우수한 기능을 발휘한다. 플라스틱, 도료 또는 화장료, 의약, 유지 등의 항산화제로서 사용할 수 있다.

[실시예 1]

부유대 용융법(FZ법)에 의해서 제작한 C12A7 단결정을 0.4 ㎜×4 ㎜×7 ㎜의 박판으로 가공하고, 양면을 경면 연마하였다(시료 1로 한다). 이 단결정 박판과 칼슘금속편을 석영관 중에 넣고, 진공 봉입하였다. 5개의 상기 시료를, 700℃에서 각각 4시간, 12시간, 18시간, 40시간 및 240시간 유지하였다(유지시간이 상이한 결정 박판을 각각 시료 2, 3, 4, 5, 및 6으로 한다.). 유지시간이 길어짐에 따라서, C12A7 단결정 박판은 황색, 녹색에서 흑색으로 착색되었지만, 표면층은 투명하여, 이 표면층은 X선 회절 스펙트럼으로부터 산화칼슘인 것이 확인되었다. 산화칼슘층을 제거한 결정 박판은 X선 회절 패턴으로부터, C12A7의 결정구조를 유지하고 있는 것을 알 수 있었다.

그러나, 240시간 유지한 시료 6에서는, X선 회절 피크의 상대강도로부터, 프 리 산소가 빼내어지고 있는 것을 알 수 있었다. 도 1에 시료 1~4의 광흡수 스펙트럼을 나타낸다. 700℃에서의 유지시간의 증가와 함께, 2.8 eV에 피크를 갖는 광흡수 밴드의 강도가 증가하고 있다. 이 흡수 밴드는 케이지 내에 속박된 전자에 의한 것으로, 흡수 강도의 증가는, 유지시간의 증가와 함께, 전자농도가 증가하고 있는 것을 나타내고 있다.

도 2는, 시료 5, 6의 확산 반사 스펙트럼으로부터 쿠벨카-뭉크법으로 구한 광흡수 스펙트럼을 나타낸다. 2.8 eV에 피크를 갖는 광흡수 밴드가 증대하고 있어, 케이지 중에 포접된 전자농도가 더욱 증가하고 있는 것을 알 수 있다.

도 3은, 시료 1~6의 전기전도의 온도 변화를 나타낸 것이다. 유지시간의 증가와 함께, 실온에서의 전기전도율이 증가하고 있어, 케이지 중에 포접된 전자의 농도가 증가하고 있는 것을 알 수 있다. 광확산 반사 및 전기전도도로부터, 시료 6에서는 포접되는 전자의 수는 2×10²¹/㎤이고, 이는, 거의 모든 프리 산소 이온이 전자로 치환된 것을 나타내고 있다. 즉, 칼슘금속 증기 중에 700℃, 240시간 유지함으로써, [Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(4e^-)로 기술되는 일렉트라이드 C12A7 화합물을 제작할 수 있었다.

[실시예 2]

C12A7 화합물 미분말 약 40 g을 덮개가 부착된 카본 도가니에 넣고, 추가적으로, 덮개가 부착된 알루미나 도가니에 넣어, 600℃/시간의 승온속도로, 1600℃까지 승온시킨 후, 1시간 유지하여, 600℃/시간의 강온속도로 실온까지 냉각하고, 다 시 600℃/시간의 승온속도로 1600℃까지 승온시킨 후, 1시간 유지하여, 600℃/시간의 강온속도로 실온까지 냉각하였다. 얻어진 고형물은 치밀하고, 흑록색을 띠고 있었다.

얻어진 고형물을 분쇄한 후, X-Band ESR로 스핀농도(=전자농도)를 계측하였다. CuSO₄·5H₂O를 강도 표준으로 하였다. 그 결과, 얻어진 고형물(일렉트라이드 C12A7 화합물)의 전자농도는 3×10¹⁹㎝^-3이었다. ESR 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 또한 분말 X선 회절로부터, 얻어진 고형물은 C12A7인 것을 확인하였다.

[실시예 3]

ESR법에 의한 이산화티탄 광조사 유래 히드록시 라디칼의 소거능 평가

아나타제형 이산화티탄에 파장이 380 ㎚ 이하인 빛을 조사하면 광촉매 반응에 의해 라디칼이 발생한다. 이산화티탄 미립자 수분산액에 빛을 조사함으로써 발생한 라디칼을 실시예 2에서 조제한 일렉트라이드 C12A7 화합물의 소거 여부를 전자 스핀 공명(ESR)으로 평가하였다. 스핀 트랩 시약 DMPO(5,5-Dimethyl-1-Pyrroline-N-Oxide)를 공존시킴으로써 라디칼의 수명을 연장하여 측정을 행하였다.

(시험방법)

아나타제형 이산화티탄 미립자(평균입경 180 ㎚) 분산액 0.5%(w/v) 20 μL, 샘플 용액 180 μL, 10 mM DMPO 수용액 200 μL를 혼합하고(합계 400 μL), 스터러로 교반하면서 초고압 수은등(우시오 스펙스 SX-UI500HO)에 의해서 1분간 자외선을 조사하였다. 자외선을 조사한 혼합 분산액의 상징(上澄)을 ESR의 용액용 셀에 봉입 하고, DMPO-OH의 ESR 스펙트럼을 측정하였다.

샘플 용액으로서는, 이온 교환수(대조), 실시예 2에서 조제한 일렉트라이드 C12A7 화합물 분산액을 사용하였다. 실시예 2에서 조제한 일렉트라이드 C12A7 화합물 분산액은, 실시예 2에서 조제한 일렉트라이드 C12A7 화합물을 물로 분산한 후 바로 측정에 사용하였다.

실시예 2에서 조제한 일렉트라이드 C12A7 화합물 분산액의 농도는 0.22%(w/v), 0.56(w/v), 1.1%(w/v), 2.2%(w/v), 10.0%(w/v)로 하고, 혼합 분삭액 중의 시료의 농도가 (a) 0.1%(w/v), (b) 0.25%(w/v), (c) 0.5%(w/v), (d) 1.0%(w/v), (e) 4.5%(w/v)가 되도록 하였다.

ESR 측정에는 장치 EMX 8/2.7형(BurkerBiospin)을 사용하였다. 측정 조건은 Auto tune을 사용하여 결정하였다.

라디칼 소거능을 이하의 식으로 구하였다.

(식 1) 라디칼 소거율(%)=(1-β/α)×100

β= 샘플 용액으로서 실시예 2에서 조제한 일렉트라이드 C12A7 화합물 분산액을 사용했을 때의 자외선 조사 후의 혼합 분산액의 ESR 스펙트럼의 저자장측에서부터 2번째의 피크 높이.

α=샘플 용액으로서 이온 교환수(대조)를 사용했을 때의 자외선 조사 후의 혼합 분산액의 ESR 스펙트럼의 저자장측에서부터 2번째의 피크 높이.

(결과)

혼합 분산액 중의 실시예 2에서 조제한 일렉트라이드 C12A7 화합물의 농도가 0.5%(w/v) 이상이고, 약 80%의 라디칼 소거능을 나타내었다. 0.25%(w/v)에서도 55%의 소거능을 나타내었다. 결과를 도 5에 나타낸다.

[실시예 4]

지질의 산화억제효과에 대해서( ESR 에 의한 항산화능 평가)

(I) 지질

불포화 지질로서, 올레산(Oleic acid, 생화학용 153-01241(와코순약공업), 순도≥99%), 스쿠알렌(Squalene, S3626(Sigma-Aldrich), 순도≥98%)을 사용하였다. 포화 지질로서, 트리(카프릴산/카프르산)글리세릴(이하 트리글리라고 부른다)을 사용하였다.

(II) 스핀 트랩 시약

스핀 트랩 시약 α-페닐-N-tert-부틸니트론(α-Phenyl-N-tert-butylnitrone)(이하 PBN이라 부른다)을 트리글리에 용해시키고, 400 mM 용액으로 하였다.

올레산

(1) 측정 샘플 조제

지질과 실시예 2의 C12A7 일렉트라이드 분체와 PBN 용액을 표 1의 배합량으로 혼합하고, ESR 측정 샘플로 하였다. C12A7 일렉트라이드 분체의 농도는(C12A7 일렉트라이드 분체 중량(g))/(지질 체적(mL))으로 구한 중량/체적비(w/v비)로 하였다.

(2) ESR 측정

각 샘플에 초고압 수은등을 조사하고, ESR 스펙트럼을 측정하였다. 광조사 시간은 표 1과 같다. 이하의 식으로 라디칼 소거율을 구하였다. A-2에서 A-5에 대한 결과를 도 6에, B-2에서 B-5에 대한 결과를 도 7에 나타낸다.

(식 2) 라디칼 소거율(%)=(1-β/α)×100

β=C12A7 일렉트라이드 분체를 첨가한 시료(A-2에서 A-5 또는 B-2에서 B-5)의 ESR 스펙트럼의 시그널 강도

α=대조(A-1(Y가 A-2에서 A-5일 때) 또는 B-1(Y가 B-2에서 B-5일 때))의 ESR 스펙트럼의 시그널 강도

(3) 결과

올레산에 실시예 2의 C12A7 일렉트라이드 분체를 0.05 w/v비, 0.11 w/v비, 0.20 w/v비, 0.50 w/v비 첨가한 결과, 라디칼 소거율은 0%, 21%, 22%, 22%가 되었다(도 6). 분체 첨가에 의해, 현저한 항산화 효과가 나타내어졌다. 올레산: 트리글리=2:5로 한 지질에 실시예 2의 C12A7 일렉트라이드 분체를 0.10 w/v비, 0.20 w/v비, 0.40 w/v비, 0.50 w/v비 첨가한 결과, 라디칼 소거율은 12%, 22%, 17%, 33%가 되었다(도 7). 분체 첨가에 의해, 현저한 항산화 효과가 나타내어졌다.

스쿠알렌

(1) 측정 샘플 조제

지질에 실시예 2의 C12A7 일렉트라이드 분체를 넣고, 표 2의 배합량으로 조제하여, ESR 측정 샘플로 하였다. C12A7 일렉트라이드 분체의 농도는(C12A7 일렉트라이드 분체 중량(g))/(스쿠알렌 체적(mL))으로 구한 중량/체적비(w/v비)로 하였다.

(2) ESR 측정

각 샘플에 초고압 수은등을 조사한 후, PBN 용액을 혼합하고, ESR 스펙트럼을 측정하였다. 광조사 시간은 표 2와 같다. 이하의 식으로 라디칼 소거능을 구하였다. C-2에서 C-4에 대한 결과를 도 8에 나타낸다.

(식 3) 라디칼 소거율(%)=(1-β/α)×100

β=C12A7 일렉트라이드 분체를 첨가한 시료(C-2에서 C-4)의 ESR 스펙트럼의 시그널 강도

α=대조(C-1)의 ESR 스펙트럼의 시그널 강도

(3) 결과

스쿠알렌에 실시예 2의 C12A7 일렉트라이드 분체를 0.10 w/v비, 0.21 w/v비, 0.50 w/v비 첨가한 결과, 라디칼 소거율은 35%, 42%, 59%가 되었다(도 8). 분체 첨가에 의해, 현저한 항산화 효과가 나타내어졌다.

불포화 지질은 사람의 피지에도 많이 포함되어 있어, 실시예 2의 C12A7 일렉트라이드 분체는 피지에 대한 항산화제로서 유효한 것이 시사되었다.

[실시예 5]

플라스틱 펠릿의 조제

(질량%)

(1) ABS 수지 96

(2) 스테아르산칼슘 1

(3) 실시예 2에서 조제한 일렉트라이드 C12A7 화합물 3

(제법)

상기 (1)~(3)을 200℃에서 압출 가공하여, 펠릿을 제작한다.

[실시예 6]

액상 파운데이션의 조제

(질량%)

(1) 올리브유 2

(2) 트리옥탄산글리세릴 7

(3) 트리메틸실록시규산 1

(4) 무수규산 6

(5) 데카메틸시클로펜탄실록산 15

(6) 옥타메틸시클로테트라실록산 15

(7) 정제수 잔량

(8) 1,3-부틸렌글리콜 4

(9) 산화티탄 12.5

(10) 마이카 3

(11) 실시예 2에서 조제한 일렉트라이드 C12A7 화합물 1

(12) 향료 0.1

(13) 방부제 0.1

(제법)

상기 성분 (1), (2), (12) 및 (13)을 혼합하고, 가열 용해하였다(A상).

성분(7) 및 (8)을 혼합하고, 용해한다(B상).

성분 (4), (9), (10) 및 (11)을 균일하게 혼합한 후, 분쇄한다(C상).

성분 (3), (5) 및 (6)을 혼합한다(D상). A상 및 D상을 혼합한 후, C상을 첨가하여 균일하게 혼화하고, 상기 B상을 첨가하여 유화한다.

[실시예 7]

햇볕에 그을림 방지 크림의 조제

(질량%)

(1) 미립자 산화티탄 5

(2) 미립자 산화아연 15

(3) 산화세륨 5

(4) 실시예 2에서 조제한 일렉트라이드 C12A7 화합물 1

(5) 옥타메틸시클로테트라실록산 20

(6) 아미노 변성 폴리에테르실리콘 1

(7) 피발산 이소스테아릴 10

(8) 베헤닐알코올 3

(9) 글리시리진산 디칼륨 0.1

(10) 정제수 잔여

(제법)

상기 (5)~(7) 성분을 80℃로 가열 용해한다(A상).

성분 (1)~(4)를 A상에 첨가하여 혼합한다(B상).

(8), (9)를 균일하게 혼합한 후, 이것을 B상에 첨가하여 유화 혼합한다.

[실시예 8]

파우더 파운데이션의 조제

(질량%)

(1) 실리콘처리 마이카 20

(2) 실리콘처리 탈크 22.4

(3) 불소처리 산화티탄 10

(4) 아미노산처리 세리사이트 25

(5) 실리콘처리 황산화철 5

(6) 실리콘처리 벵갈라 2.5

(7) 실리콘처리 흑산화철 0.1

(8) 실시예 2에서 조제한 일렉트라이드 C12A7 화합물 1

(9) 메틸폴리실록산(100cst) 11

(10) 말산디이소스테아릴 3

(제법)

(1)~(8)을 헨셀믹서로 5분간 교반한 후, 잘 혼합시킨 (9)~(10)을 서서히 첨가하여, 해머밀로 분쇄한다. 그 후, 중간 접시에 프레스하였다.

[실시예 9]

아이섀도의 조제

(질량%)

(1) 실리콘처리 마이카 10

(2) 실리콘처리 탈크 19

(3) 아미노산처리 산화티탄 7

(4) 아미노산처리 세리사이트 10

(5) 나일론파우더 10

(6) 실리콘파우더 10

(7) 불소처리 황산화철 5

(8) 불소처리 벵갈라 10

(9) 실리콘처리 군청 3

(10) 실시예 2에서 조제한 일렉트라이드 C12A7 화합물 1

(11) 메틸페닐폴리실록산 8

(12) 2-에틸헥산산세틸 7

(제법)

(1)~(10)을 헨셀믹서로 5분간 교반한 후, 잘 혼합시킨 (11)~(12)를 서서히 첨가하여, 해머밀로 분쇄한다. 그 후, 중간 접시에 프레스하였다.

본 발명의 전자를 포접한 무기 분체는 항산화제로서 우수한 기능을 발휘한다. 플라스틱, 도료 또는 화장료, 의약부외 등의 분야에서 항산화제로서 목적에 따른 임의의 양으로 배합하여 사용할 수 있다.

도 1은 실시예 1에 있어서의 시료 1~4의 광흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

도 2는 실시예 1에 있어서의 시료 5, 6의 확산 반사 스펙트럼으로부터 쿠벨카-뭉크법으로 구한 광흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

도 3은 실시예 1에 있어서의 시료 1~6의 전기전도의 온도 변화를 나타내는 그래프이다.

도 4는 실시예 2의 일렉트라이드 C12A7 화합물의 ESR 스펙트럼이다.

도 5는 실시예 2의 일렉트라이드 C12A7 화합물을 사용한 ESR법에 의한 이산화티탄 광조사 유래 히드록시 라디칼의 소거능을 나타내는 도면이다.

도 6은 실시예 4의 시료 A-2~A-5의 라디칼 소거능을 나타내는 도면이다.

도 7은 실시예 4의 시료 B-2~B-5의 라디칼 소거능을 나타내는 도면이다.

도 8은 실시예 4의 시료 C-2~C-4의 라디칼 소거능을 나타내는 도면이다.

Claims

2×10¹⁸㎝^-3 이상, 2.3×10²¹㎝^-3 미만의 전자(e^-)를 포함하는 12CaO·7Al₂O₃ 화합물을 유효성분으로 하는 항산화제.
제1항의 항산화제를 함유하는 피부 외용제.
제1항의 항산화제를 함유하는 화장료.
제1항의 항산화제를 함유하는 미백제.
제1항의 항산화제를 함유하는 플라스틱 첨가용 항산화제.
제1항의 항산화제를 함유하는 도료 첨가용 항산화제.