CN101456589B

CN101456589B - 含铬物料强氧化焙烧方法

Info

Publication number: CN101456589B
Application number: CN2009100424120A
Authority: CN
Inventors: 李小斌; 齐天贵; 彭志宏; 刘桂华; 周秋生
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2009-01-05
Filing date: 2009-01-05
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2029-01-05
Also published as: CN101456589A

Abstract

含铬物料强氧化焙烧方法，主要包括在含铬物料中配入纯碱和催化剂，并混合均匀，混合物料用水造球后对混合物料球团进行强氧化焙烧，氧化焙烧熟料经浸出得到铬浸出液和浸出渣。本发明具有铬氧化率和转化率高，铬与渣分离彻底，浸出渣含铬少且易综合利用等优点；克服了现有铬盐生产过程铬回收率低，铬渣量大、含铬高、污染重的缺点；可安全、经济、有效的处理大量现存的高毒性含铬废料，在回收铬的同时实现含铬物料的无害化，消除了生产过程的铬污染，具有显著的社会、环境和经济效益。

Description

含铬物料强氧化焙烧方法

技术领域

本发明涉及一种利用含铬物料通过强氧化焙烧技术生产铬酸盐的方法，属于无机盐生产和资源环境领域。

背景技术

含铬物料主要包括铬铁矿、铬渣和制革过程的铬泥等。铬铁矿是铬及铬盐生产的主要原料，铬渣是铬及铬盐生产过程排出的含铬废渣，铬泥是制革过程排出的含铬废渣。现有利用含铬物料生产铬盐的方法均存在铬转化率和回收率低、铬污染严重等问题。

目前由铬铁矿生产铬盐的主要生产方法分为有钙焙烧法和无钙焙烧法。传统有钙焙烧法是将铬铁矿、纯碱、石灰石和白云石等含钙填料及少部分返渣的混合粉料在1100～1200℃下进行氧化焙烧。该工艺由于加入矿石量2倍以上的含钙填料，导致排渣量大(约2.5～3吨渣/吨-红矾钠)，铬渣中含有大量水不溶的铬酸钙，难以解毒处理；该工艺铬回收率仅75％左右，铬渣总铬含量达5～7％(以Cr₂O₃)，对环境造成严重污染。无钙焙烧法是将铬铁矿、纯碱和返渣的混合粉料在1100～1200℃下进行氧化焙烧。该工艺由于不加入含钙填料，铬渣量显著降低(约0.8吨/吨-红矾钠)，渣中基本不含高毒性的铬酸钙；但是该工艺为避免低共熔物造成的炉窑结圈，需要配入矿石量2～3倍的返渣，大量返渣在焙烧系统循环造成生产效率低；该工艺焙烧过程铬氧化速率慢、焙烧时间长，炉内铬氧化率低(仅75％左右)、熟料浸出渣含铬高。

为解决由铬铁矿生产铬盐过程的严重污染问题，国内外曾对有钙焙烧工艺作了大量研究，美国和日本做了少加含钙填料的少钙焙烧研究，使铬渣排放量降低到2吨/吨产品以下，但该法没有解决渣含铬酸钙和六价铬的问题。中国研究无钙焙烧生产铬酸盐的专利(CN85102681)、(CN1418823)解决了铬渣中含铬酸钙的问题，减少了铬渣排放量，降低了铬渣中六价铬的含量；但这些专利采用的是粉料焙烧工艺，焙烧过程炉窑易结圈，炉窑内铬转化率仍较低，炉料需配入大量返渣或其他填料。中国专利(CN1104258)采用无钙造粒焙烧生产铬酸盐的工艺，炉料中加入促进剂，解决了焙烧过程炉窑结圈问题，并减少了焙烧时间；但该工艺仍需将70％以上的浸出渣返回焙烧系统做填料，生产效率受到限制。

现有铬渣的处理方法主要是将铬渣中的六价铬还原解毒后固化堆存或用于生产建材。在这些方法中，铬被还原后不能与渣分离，还原后的三价铬可被慢慢氧化，不能解决铬渣的潜在污染。中国研究铬渣返烧回收铬的专利(CN1074888)将铬渣配入少量铬铁矿和纯碱在氧化气氛下焙烧，使铬转化为铬酸钠后用水浸回收其中的铬。该方法可以降低铬渣中总铬含量，但渣中铬浸出率仅60％左右，渣仍需进一步处理，铬渣的污染问题未得到解决。

发明内容

本发明旨在通过强化含铬物料氧化焙烧过程，提高铬的氧化率和转化率并取消由铬铁矿生产铬盐氧化焙烧过程中的返渣，提高铬回收率和生产效率；在回收有毒含铬废料中铬的同时实现无害化处理，消除含铬物料中铬的污染。

本发明提出的含铬物料强氧化焙烧技术主要包括以下步骤：1)在含铬物料中配入纯碱和催化剂，并对物料进行磨细，使各组分混合均匀；2)将混合物料用水造球，以防止粉料焙烧过程生成的低熔点铬盐共熔物造成炉窑结圈；3)对混合物料球团进行氧化焙烧，使物料中的铬充分被氧化并转化为可与渣分离的水溶性铬盐；4)氧化焙烧熟料采用铬渣洗液进行浸出，浸出浆液经液固分离后得到铬浸出液和浸出渣，浸出液经净化生产铬盐，浸出渣可用于生产其它产品或堆存。

主要工艺参数为：1)炉料粒度：含铬物料、纯碱、催化剂均须磨细至＞74μm的颗粒按重量计小于5％；2)混合生料配比：含铬物料与纯碱的配比按[Na₂O]/[Cr₂O₃]的分子比进行计算，分子比控制在2～2.3之间；3)炉料中铬氧化的催化剂为含镧、铈或钇的稀土矿(如独居石、磷钇矿、氟碳铈矿等)，催化剂添加量为含铬物料质量的0.5～1％；4)炉料用水或纯碱的水溶液对混合粉料进行造球，造球用水量为球团质量的5～10％，当含铬物料总铬含量小于17％(以Cr₂O₃计)时，混合物料可不造球；5)氧化焙烧制度：球团氧化焙烧的温度为1000～1200℃，焙烧时间为30～90min，焙烧温度越高，焙烧时间越短。

本发明相对于已有技术，主要存在以下优点：1)由于在焙烧炉料中加入催化剂，铬的氧化率和转化率都大大提高。本发明中铬的炉内转化率大于99％，而传统氧化焙烧过程仅为75～85％；2)利用铬铁矿生产铬盐时，由于铬转化率高，铬与渣能够充分分离，大大降低了铬渣的含铬量，使铬渣不用返回再焙烧且易于综合利用，消除了废渣对环境的铬污染。本发明中由铬铁矿生产铬盐时，熟料浸出渣含铬小于0.8％，而传统铬盐生产排放的铬渣含铬4.5～7％。3)由于采用球团焙烧，高含铬炉料在焙烧过程不易结圈，焙烧过程操作可顺利进行。4)由于铬转化率高和采用球团氧化焙烧，本发明中铬铁矿氧化焙烧过程不使用返渣，可使生产效率成倍提高。5)本发明在处理铬渣等含铬废渣时，铬与渣可充分分离并回收，在回收铬的同时，消除废渣对环境的铬污染。本发明处理后的铬渣中铬含量可降低至0.2％以下，且符合废物毒性浸出标准的要求。

应用本发明将解决现有铬盐生产过程铬回收率低，铬渣量大、含铬高、污染重的缺点；可安全、经济、有效的处理目前大量堆存且无法经济处理的高毒铬渣；生产铬盐时铬与渣可充分分离回收，消除了生产过程的铬污染，具有显著的社会、环境和经济效益。

具体实施方式

实施例1

以我国某铬铁矿为原料，主要化学组成为：Cr₂O₃ 41.4％，MgO 8.63％，Fe₂O₃ 22.29％，Al₂O₃ 22.95％，SiO₂ 4.24％。铬铁矿、纯碱和独居石(RE₂O₃ 52％)磨细至74μm以下，纯碱的配入量按[Na₂O]/[Cr₂O₃]分子比为2计算，独居石配入量为铬铁矿的0.6％，不配入返渣。将物料在对辊式混料机上混合均匀；混合物料用水喷雾造球，球团直径8～10mm，含水8％，球团于500℃烘干30min后，放入1050℃的回转窑中，通空气氧化90min，物料不结壁。熟料中铬氧化率99.2％，熟料用水浸出过滤洗涤后，渣中六价铬含量＜0.04％，总铬含量约0.65％(以Cr₂O₃计，下同)。

实施例2

原料、配比及造球同实施例1，将湿球从回转窑冷端放入，逐步干燥后于1150℃的高温段通空气氧化焙烧40min，物料滚动良好，不结壁。熟料中铬氧化率99.1％，熟料用水浸出过滤洗涤后，渣中六价铬含量0.06％，总铬含量0.74％。

实施例3

原料、造球及焙烧制度与实施例1相同，不同的是将纯碱的配入量改为[Na₂O]/[Cr₂O₃]的分子比为2.2。球团在回转窑中氧化焙烧时不结壁，熟料中铬氧化率99.5％，熟料用水浸出过滤洗涤后，渣中六价铬含量0.06％，总铬含量0.57％。

实施例4

以我国某铬铁矿为原料，主要化学组成为：Cr₂O₃ 41.4％，MgO 8.63％，Fe₂O₃ 22.29％，Al₂O₃ 22.95％，SiO₂ 4.24％。铬铁矿、纯碱和磷钇矿(RE₂O₃ 57％)磨细至74μm以下，纯碱的配入量按[Na₂O]/[Cr₂O₃]分子比为2.2计算，磷钇矿配入量为铬铁矿的0.85％，不配入返渣。将物料在对辊式混料机上混合均匀；混合物料用水喷雾造球，球团直径约8～10mm，含水8％，湿球团从回转窑冷端放入，逐步干燥后于1100℃的高温段通空气氧化60min。熟料中铬氧化率99.6％，熟料用水浸出过滤洗涤后，渣中六价铬含量＜0.04％，总铬含量约0.55％(以Cr₂O₃计)。

实施例5

与实施例4不同的是将磷钇矿的配入量改为铬铁矿的0.5％，其他条件与实施例4相同，实验结果表明，铬氧化率和铬渣中铬含量无明显变化。

实施例6

无钙焙烧铬渣(Cr₂O₃ 6.7％，MgO 14.2％，Fe₂O₃ 35.7％，Al₂O₃ 25.4％，SiO₂4.3％)、纯碱和独居石(RE₂O₃ 52％)磨细至74μm以下，纯碱配入量按[Na₂O]/[Cr₂O₃]的分子比为2.1计，独居石配入量为铬渣的0.6％，将物料在对辊式混料机上混合均匀；混合粉料置于坩埚内，在1100℃气氛炉内，通入空气氧化焙烧60min。熟料铬氧化率98.2％。熟料用水浸出过滤洗涤后，浸渣中六价铬含量0.02％，总铬含量0.14％。

实施例7

有钙焙烧铬渣(Cr₂O₃ 5.8％，CaO 30.2％，MgO 26.2％，Fe₂O₃ 12.5％，Al₂O₃9.7％，SiO₂ 6.3％)、纯碱和磷钇矿(RE₂O₃ 57％)磨细至74μm以下，纯碱配入量按[Na₂O]/[Cr₂O₃]的分子比为2.2计，独居石配入量为铬渣的0.7％，将物料在对辊式混料机上混合均匀；混合粉料置于坩埚内，在1150℃气氛炉内，通空气氧化焙烧60min。熟料铬氧化率98.4％。熟料用100g/LNa₂CO₃溶液，在液固比(L/S)为5，温度为70℃条件下浸出30min，浸出渣洗涤烘干后六价铬含量0.04％，总铬含量0.15％。浸出渣按照固体废物毒性浸出方法(HJ-T 299-2007)进行毒性浸出实验，浸出液总铬＜5mg/L。

实施例8

与实施例7不同的是将混合物料用水造球，球团直径5～10mm，球团含水6％，球团在200℃烘干后进行氧化焙烧，其它条件均与实施例7相同。在此条件下，熟料铬氧化率98.1％，浸出渣洗涤烘干后六价铬含量0.03％，总铬含量0.17％。

Claims

1.含铬物料强氧化焙烧方法，其特征在于：将含铬物料、纯碱和催化剂磨细混匀后造球，球团进行氧化焙烧，焙烧熟料浸出，浸出液经加工生产铬盐，浸出渣用于生产其它产品或堆存；

主要工艺参数为：

所述含铬物料、纯碱和催化剂按重量计均磨细至＞74μm的颗粒小于5％；

所述催化剂为含镧、铈或钇的稀土矿，催化剂添加量为含铬物料质量的0.5～1％；

含铬物料与纯碱的配比按[Na₂O]/[Cr₂O₃]的分子比进行计算，分子比为2～2.3；

混合炉料造球用水量为球团质量的5～10％；

球团氧化焙烧的温度为1000～1200℃，焙烧时间为30～90min，焙烧温度越高，焙烧时间越短。

2.根据权利要求1所述的含铬物料强氧化焙烧方法，其特征在于：含铬物料生产铬盐时不加入返渣和其它填料。

3.根据权利要求1所述的含铬物料强氧化焙烧方法，其特征在于：炉料用水或纯碱的水溶液造球。