CN101452999B - 一种白光有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本方面涉及一种新型结构的白光电致发光器件及其制备方法，属光电技术领域。本发明提出一种白光有机电致发光器件，包括阳极、阴极以及位于两电极之间的单一有机发光层，单一发光层中包括主体材料和客体材料，其中主体材料采用三线态能级大于2.7eV的小分子材料。单一发光层中采用的主体材料即具有空穴传输功能又具有电子传输功能。本发明采用溶液法制备器件的单一发光层，大大简化了结构和制备工艺，而且得到了高效率的白光器件。
Description
技术领域：
本方面涉及一种新型结构的白光电致发光器件及其制备方法，属光电技术领域。
背景技术：
有机电致发光显示器具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，具有视角大，功率低，响应速度快，成本较低的特点。因此，有机电致发光显示器具有广阔的应用前景，被看作极富竞争力的未来平板显示技术之一。根据使用材料的不同，有机电致发光显示器可以分为小分子有机电致发光器件和聚合物电致发光器件。小分子有机电致发光器件主要采用小分子功能材料，通常通过蒸镀的方法得到。小分子材料易合成，提纯也比较简单，同时采用蒸镀的方法很容易实现多功能层的器件结构，从而能够高效的实现载流子注入和传输，达到载流子平衡以提高器件效率，因此小分子蒸镀器件具有很高的效率。但是蒸镀工艺复杂，需要高真空技术，成本较高。而聚合物电致发光器件主要采用聚合物材料，可以很方便的通过旋涂或喷墨打印等溶液加工的方法制备器件，工艺比较简单。但聚合物材料合成提纯都比较困难，目前器件的效率较低。因此，结合二者的优点，研发可溶液加工制备的高性能小分子有机发光器件意义重大。
为了实现全彩色显示和满足照明的需要，白光器件正在获得越来越多的关注。目前有机电致发光白光器件通常采用蒸镀的方法制备，为实现高效率多采用多层结构，工艺比较复杂。湿法制备白光器件不仅工艺简单成本低，而且由于可以通过溶液精确控制染料配比，更容易实现白光。目前湿法制备的小分子白光器件报道很少，效率较低，并且为了实现载流子平衡，往往在发光层与金属阴极之间蒸镀一层空穴阻挡/电子传输层，工艺比较复杂。湿法制备的高效率的单层小分子电致白光器件目前还没有报道。
发明内容：
本发明的目的是提出一种新型结构的白光电致发光器件及其制备方法，通过溶液法制备单层小分子白色电致发光器件。
本发明提出一种白光有机电致发光器件，包括阳极、阴极以及位于两电极之间的单一有机发光层，单一发光层中包括主体材料和客体材料，其中主体材料采用三线态能级大于2.7eV的小分子材料。
上述单一发光层中采用的主体材料即具有空穴传输功能又具有电子传输功能。
上述的主体材料为一种，该材料同时具有空穴传输功能和电子传输功能。该主体材料选自5，5-双[(4-(3，6-二叔丁基-9-咔唑基)苯基]茚并[1，2-b]哒嗪或5，5-双[(4-(3，6-二叔丁基-9-咔唑基)苯基]茚并[1，2-c]哒嗪。
上述单一发光层中的主体材料可以为两种，一种为具有空穴传输功能的材料，选自芴衍生物或咔唑类衍生物，另一种为具有电子传输功能的材料，选自噁二唑类衍生物。
上述具有空穴传输功能的材料，选自N，N’-二咔唑基-1，4-二亚甲基苯、9，9-双[4-(9-咔唑基)苯基]芴、9，9-双[(4-(3，6-二叔丁基-9-咔唑基)苯基]芴、9，9-双[4-(9-咔唑基)苯基]-2，7-二叔丁基芴。
上述具有电子传输功能的材料选自1，3-双[(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑基]苯、2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑。
上述发光层中主体材料中，具备空穴传输功能的材料与具备电子传输功能的材料的重量比为5∶1～1∶5之间。
本发明的白光有机电致发光器件，发光层中的客体材料为至少两种发光染料，该染料为磷光染料或荧光染料。
上述发光染料选自一种磷光染料和一种荧光染料、两种磷光染料和一种荧光染料、或者为三种磷光染料。
上述发光层中的客体材料选自的蓝色磷光染料选自双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱、(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)乙酰丙酮合铂或双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)乙酰丙酮合铱，选自的绿色磷光染料选自双(2-苯基吡啶-N，C2)乙酰丙酮合铱、三(4-甲基-2-苯基吡啶-N，C2)铱或三(2-苯基吡啶-N，C2)合铱，选自的红色磷光染料选自三(2-苯基异喹啉-N，C2)合铱或双(2-苯基异喹啉-N，C2)乙酰丙酮合铱，选自的荧光材料为4-氰甲烯基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定基-9-烯炔基-4H-吡喃)、5，6，11，12-四苯基并四苯或4，9-二(4-(2，2-二苯乙烯基)苯基)萘并[2，3-c][1，2，5]噻二唑。
上述发光层厚度70nm～120nm。
本发明的白光有机电致发光器件，在阳极与单一发光层之间设置有阳极修饰层，其材料为PEDOT:PSS，其厚度20nm～60nm。
本发明的白光有机电致发光器件，阴极采用复合结构，材料选自Cs2CO3与Al、Cs2CO3与Ag、CsF与Al、或者CsF与Ag。
一种制备上述的白光有机电致发光器件的方法，采用溶液法制备器件的单一发光层，采用真空蒸镀的方法制备阴极。
一种制备上述的白光有机电致发光器件的方法，采用溶液法制备器件中的阳极修饰层和单一发光层，采用真空蒸镀的方法制备阴极。
采用上述可溶液加工的小分子主体材料，利用旋涂法制备的单发光层小分子白光器件，不仅大大简化了结构和制备工艺，而且得到了高效率的白光器件。
具体实施方式：
小分子白光有机发光器件的制备方法：在玻璃基板上依次制备阳极、有机功能层和阴极。
第(1)步：制备阳极层：阳极层一般为ITO、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，最优化的选择为ITO。
第(2)步：制备单一发光层：发光层采用小分子主体材料掺杂作为客体材料的染料，通过旋涂的方法制备。主体材料中包括：具有空穴传输功能的材料如DCB、CPF、TBCPF、CPTBF，以及具有电子传输功能的材料如OXD-7、PBD，选用的客体材料，如蓝色磷光染料选自FIrpic、Pt(dfppy)(acac)或Ir(dfppy)(acac)，绿色磷光染料选自Ir(ppy)2(acac)、Ir(mppy)3或Ir(ppy)3，红色磷光染料选自Ir(piq)3或Ir(piq)2acac，荧光材料为DCJTB、Rubrene或NTD05。
在第(2)步之前还可以先制备阳极修饰层，采用有机导电聚合物作为修饰层材料，有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(PEDOT:PSS)。
第(3)步：制备阴极：阴极层采用复合结构，通过真空蒸镀的方法制备，材料选自Cs2CO3与Al，Cs2CO3与Ag、CsF与Al，或者CsF与Ag。
上述的发光层中主体材料和客体材料的具体的化合物名称及分子结构式如下所示：
实施例1
步骤(1)预刻有ITO玻璃基板的清洗：利用热的洗涤剂超声和去离子水超声的方法对透明导电基片ITO玻璃进行清洗，清洗后将其放置在红外灯下烘干，然后对烘干的ITO基板进行低能氧离子束轰击的预处理，ITO膜的方块电阻为15Ω，膜厚为150nm。然后继续制备阳极修饰层，在预处理过的玻璃基板上通过旋涂的方法制备PEDOT:PSS薄膜作为阳极修饰层，在220℃的热板上进行退火处理，膜厚为40nm。
步骤(2)有机发光层的制备：将上述经过阳极修饰的基板传送到氮气保护的手套箱中，将小分子主体材料TBCPF、OXD-7和蓝色磷光染料FIrpic、红色磷光染料Ir(piq)2acac根据重量比60∶30∶10∶0.25溶于氯苯中，然后在上述基板上旋涂得到发光层，在100℃的热板上进行退火处理，膜厚为100nm。
步骤(3)阴极的制备：将上述基板传送到蒸镀腔室中，在上述有机膜上依次沉积Cs2CO3与Al，蒸发速率分别为0.2nm/s和0.5-1nm/s，膜厚分别为3nm和150nm，蒸镀过程中保持腔室真空度3×10-4Pa。
实施例2
按照实施例1的步骤(1)的方法在玻璃基板上制备阳极，
步骤(2)有机发光层的制备：将上述经过阳极修饰的基板传送到氮气保护的手套箱中，将小分子主体材料CPTBF、OXD-7和蓝色磷光染料FIrpic、绿色磷光染料Ir(mppy)3、红色磷光染料Ir(piq)2acac根据重量比75∶15∶10∶0.3∶0.3溶于氯苯中，然后在上述基板上旋涂得到发光层，在100℃的热板上进行退火处理，膜厚为100nm。
按照实施例1的方法在发光层上制备复合阴极。
实施例3
按照实施例1的方法在玻璃基板上制备阳极，
(2)有机发光层的制备：将上述经过阳极修饰的基板传送到氮气保护的手套箱中，将小分子主体材料CPF、OXD-7和蓝色磷光染料Pt(dfppy)(acac)、绿色磷光染料Ir(mppy)3、红色磷光染料Ir(piq)2acac根据重量比15∶75∶10∶0.5∶0.5溶于氯苯中，然后在上述基板上旋涂得到发光层，在100℃的热板上进行退火处理，膜厚为110nm。
(3)阴极的制备：将上述基板传送到蒸镀腔室中，在上述有机膜上依次沉积Cs2CO3与Ag，蒸发速率分别为0.2nm/s和0.1nm/s，膜厚分别为3nm和120nm，蒸镀过程中保持腔室真空度3×10-4Pa。
实施例4
按照实施例1的方法在玻璃基板上制备阳极，
(2)有机发光层的制备：将上述经过阳极修饰的基板传送到氮气保护的手套箱中，将小分子主体材料CPTBF、OXD-7和蓝色磷光染料FIrpic、红色荧光染料DCJTB根据重量比50∶40∶10∶0.1溶于氯苯中，然后在上述基板上旋涂得到发光层，在80℃的热板上进行退火处理，膜厚为90nm。
按照实施例3的方法在发光层上制备复合阴极。
实施例5
按照实施例1的方法在玻璃基板上制备阳极，
(2)有机发光层的制备：将上述经过阳极修饰的基板传送到氮气保护的手套箱中，将小分子主体材料CPTBF、OXD-7和蓝色磷光染料Ir(dfppy)2(acac)、绿色磷光材料Ir(ppy)3、红色荧光染料Rubrene根据重量比60∶30∶12∶1∶0.1溶于氯苯中，然后在上述基板上旋涂得到发光层，在80℃的热板上进行退火处理，膜厚为100nm。
按照实施例3的方法在发光层上制备复合阴极。
实施例6
按照实施例1的方法在玻璃基板上制备阳极，
(2)有机发光层的制备：将上述经过阳极修饰的基板传送到氮气保护的手套箱中，将小分子主体材料DCB、PBD和蓝色磷光染料FIrpic、绿色磷光材料Ir(mppy)3、红色荧光染料NTD05根据重量比45∶45∶15∶1∶0.1溶于氯苯中，然后在上述基板上旋涂得到发光层，在80℃的热板上进行退火处理，膜厚为100nm。
按照实施例1的方法在发光层上制备复合阴极。
上述实施例1-6中器件的性能详见下表：
| 实施例编号 | 最大亮度[cdm-2] | 最大效率[cdA-1] | 色坐标[x，y] | 显色指数 |
| 1 | 27200 | 16.0 | 0.34，0.37 | 50 |
| 2 | 26600 | 20.8 | 0.35，0.44 | 75 |
| 3 | 17300 | 15.7 | 0.37，0.44 | 64 |
| 4 | 18000 | 11.7 | 0.34，0.39 | 72 |
| 5 | 19700 | 16.4 | 0.36，0.40 | 68 |
| 6 | 15900 | 17.6 | 0.34，0.37 | 79 |
Claims (9)
1.一种白光有机电致发光器件，包括阳极、阴极以及位于两电极之间的单一有机发光层，其特征在于，所述单一有机发光层中包括主体材料和客体材料，其中主体材料采用三线态能级大于2.7eV的小分子材料，所述的主体材料为一种，该主体材料同时具有空穴传输功能和电子传输功能，所述的主体材料选自5，5-双[(4-(3，6-二叔丁基-9-咔唑基)苯基]茚并[1，2-b]哒嗪或5，5-双[(4-(3，6-二叔丁基-9-咔唑基)苯基]茚并[1，2-c]哒嗪。
2.根据权利要求1所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层中的客体材料为至少两种发光染料，该染料为磷光染料或荧光染料。
3.根据权利要求2所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述发光染料选自一种磷光染料和一种荧光染料、两种磷光染料和一种荧光染料、或者为三种磷光染料。
4.根据权利要求3所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层中的客体材料选自的蓝色磷光染料选自双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱、(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)乙酰丙酮合铂或双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)乙酰丙酮合铱，选自的绿色磷光染料选自双(2-苯基吡啶-N，C2)乙酰丙酮合铱、三(4-甲基-2-苯基吡啶-N，C2)铱或三(2-苯基吡啶-N，C2)合铱，选自的红色磷光染料选自三(2-苯基异喹啉-N，C2)合铱或双(2-苯基异喹啉-N，C2)乙酰丙酮合铱，选自的荧光染料为4-氰甲烯基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定基-9-烯炔基-4H-吡喃)、5，6，11，12-四苯基并四苯或4，9-二(4-(2，2-二苯乙烯基)苯基)萘并[2，3-c][1，2，5]噻二唑。
5.根据权利要求1所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层厚度为70nm～120nm。
6.根据权利要求1所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，在阳极与单一有机发光层之间设置有阳极修饰层，其材料为PEDOT:PSS，其厚度为20nm～60nm。
7.根据权利要求1所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极采用复合结构，材料选自Cs2CO3与Al、Cs2CO3与Ag、CsF与Al、或者CsF与Ag。
8.一种制备权利要求1所述的白光有机电致发光器件的方法，采用溶液法制备器件的单一有机发光层，采用真空蒸镀的方法制备阴极。
9.一种制备权利要求6所述的白光有机电致发光器件的方法，采用溶液法制备器件中的阳极修饰层和单一有机发光层，采用真空蒸镀的方法制备阴极。
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