CN101079471A

CN101079471A - 一种有机电致发光器件

Info

Publication number: CN101079471A
Application number: CN 200610011991
Authority: CN
Inventors: 邱勇; 吴空物; 段炼; 高裕弟; 张德强
Original assignee: Tsinghua University; Kunshan Visionox Display Co Ltd
Current assignee: Tsinghua University; Kunshan Visionox Display Co Ltd
Priority date: 2006-05-25
Filing date: 2006-05-25
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2026-05-25
Also published as: CN101079471B

Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件，在有机功能层中包括电子缓冲层，其位于空穴传输层和发光层之间。该电子缓冲层有较高的最低分子占有轨道和跟空穴传输层材料接近的最高分子占有轨道，由不仅能传输空穴还能缓冲部分电子的材料构成，具有传输空穴缓冲电子的性质，使器件在低压下就能得到色度较好的白光，且器件具有较高的色稳定性。

Description

一种有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及一种有机电致发光器件，更具体的说，本发明涉及一种在低压下就能得到色度较好的白光且色稳定性好的高效有机电致发光器件。

背景技术

当今，随着多媒体技术的发展和信息社会的来临，对平板显示器性能的要求越来越高。近年新出现的三种显示技术：等离子显示器、场发射显示器和有机电致发光显示器，均在一定程度上弥补了阴极射线管和液晶显示器的不足。其中，有机电致发光显示器具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列的优点，与液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光显示器具有广阔的应用前景。

有机电致发光显示器(又称有机发光二极管，orghac hght emitting diode，OLED)的研究始于加世纪60年代，Pope等人(Pope M，Kallmann HP，andMagnante R J.cHEM.PHYs.，1963，38，2042)首次报道了葱单晶的电致发光现象，揭开了有机固体电致发光的序幕。1987年，美国柯达公司的研究人员CW.11’a 119等(C.W.Tang，S.A.Vanslyke，APL.Phys.Lett.，1987，51，913)在总结前人工作的基础上，提出了双层结构的设计思想，选择具有较好成膜性能的三芳胺类衍生物和8一轻基哇琳铝配合物(Alq3)分别作为空穴传输层和发光层(兼电子传输层)，得到了高量子效率(1％)、高发光效率(1.5lm/W)、高亮度(＞1000cd/m²)和低驱动电压(＜10V)的有机电致发光器件；1990年，剑桥大学Cavendish实验室的R.H.Friend等(Burroughes Jll，Bradley DDC，Brown AR，R.H.Friend.Nature(L ondon)，1990，347，539)以聚对苯撑乙烯(P PV)为发光层材料制成了聚合物电致发光器件，开辟了发光器件的又一个新领域一一聚合物薄膜电致发光器件。这两个突破性进展使人们看到了有机电致发光器件作为新一代平板显示器件的潜在希望。

全彩色、大面积、高信息量的平板显示器是OLED发展的最重要目标之一。随着单色发光显示的日趋成熟，对全彩显示器件的研究也蓬勃兴起。全色图像显示需要获得在可见光波长范围内连续可调的颜色，目前有机电致发光实现彩色显示的方法有如下几种：

a、分别制备红、绿、蓝(即RGB)三原色的发光中心，然后调节三种颜色的发光强度以实现不同的颜色组合。

b、制备发白光的器件，然后通过滤色膜得到三原色，重新组合三原色从而实现彩色显示。

c、制备发蓝光的器件，然后通过蓝光激发其它发光材料分别得到红光和绿光，从而进一步得到彩色显示。

d、将红、绿、蓝发光器件纵向堆叠，从而实现彩色显示。

在上述方法中，方法d制备过程中的工艺非常复杂。基于方法a的全彩色器件尽管已有产品问世，但精密的像素制备需要高质量的蒸镀模板，由此带来精确对位的困难，使得分辨率难以提高。方法b、c都不需要精密的像素对位，与方法c相比，方法b最大的优点便是可以直接应用液晶显示(LCD)的彩色滤光片。因此，近来人们纷纷把目光转向白光加滤色膜的方案，高效率白光器件成为OLED领域的一个研究热点。白色有机电致发光研究，因其广泛的应用前景发展很快。但白色有机电致发光器件亦存在一些技术难点，例如：器件的发光效率还不够高、低压下不太容易得到色度比较好的白光以及随外加驱动电压变化色稳定性不太好。目前制备有机白光电致发光器件的方法主要有以下几种：多层结构、染料共掺杂、聚合物共混、量子阱结构、激基复合物发光、微腔结构和利用白光材料等。

在采用多层结构的有机白光电致发光器件中，一般利用蓝光和另外一种或两种长波长的光，如黄光、红光、绿光中的一种或两种相混合产生白光。由于蓝光发光材料的带隙比较宽，蓝光发光效率比较低，所以如何提高白光电致发光器件中蓝光成分的发光效率是制备高色度、高效率、高稳定性的有机白光电致发光器件的关键，也是在低压下得到白光的关键。

在柯达公司申请的专利CN1340865A(2002-3-20)中用NPB:Rubrene/AND:TBP的双层掺杂结构实现了效率与寿命均较好的白光器件，K.O.Cheon和J.Shinar(K.O.Cheon and J.Shinar，Appl.Phys.Lett.，81，1738(2002))、Nam-HeonLee等人(Nam-Heon Lee，Mun-Jae Lee，Jun-Ho Song etl.，24，233(2004))都采用了α-NPD：DCM2/DPVBi的器件结构来实现发光效率较高的白光。但是，在这些结构的白光器件中，由于能发长波长光的材料分子能带带隙通常比较窄，其分子很容易俘获空穴而电子则很容易注入到其分子上而导致较多的电子与空穴在其分子上复合形成激子，降低了注入到蓝光层的载流子数目以及载流子形成激子的几率，这样很容易导致在低电压下长波长材料的发光强度相对于蓝光的发光强度较强，因此在低电压下器件得不到色度较纯的白光，整体而言，器件的色坐标随驱动电压变化较大导致色稳定性较差。通过改变发光层的厚度以及掺杂比可以较好的解决这一问题，但是实现起来较复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种高色度、高效率、高稳定性的有机白光电致发光器件，且器件在低压下就能得到色度较好的白光。

为实现上述目的，本发明的技术方案提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、有机功能层和阴极，其中有机功能层中包括电子缓冲层。该电子缓冲层位于空穴传输层和发光层之间，其由不仅能传输空穴还能缓冲部分电子的材料构成。

电子缓冲层的材料选自咯啉类材料、三苯胺类材料、三氮唑类或噁二唑类材料。优选为4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺(简称MTDATA)、4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉(以下简称Bphen)、1，2，4-三氮唑(简称TAZ)、1，3，4-噁二唑(简称OXD-7)。

本发明的空穴传输层中掺杂有染料，该染料选自4-4-二氰基亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基-久洛尼定-9-乙烯基)-4H-吡喃4-4-二氰基亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基-久洛尼定-9-乙烯基)-4H-吡喃(简称DCJTB)、4-二氰亚甲基-2-甲基-6-(p-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(简称DCM)、4，9-二-[4-(2，2-二苯基-乙烯基)-苯基]-萘并噻二唑(简称TD15)、八乙基卟啉铂。该染料掺杂在空穴传输层中全部掺杂或区域掺杂。染料可掺杂在的空穴传输层与电子缓冲层相临的部分区域。

染料在空穴传输层中的掺杂结构可为量子阱结构，即由空穴传输材料和染料交替n层形成，n为1-8的整数。

本发明在有机功能层中放置了一层电子缓冲层，为了制备白光器件，在空穴传输层中掺杂了长波长染料分子，由于电子缓冲层的分子最低空余轨道(以下简称LUMO)较高，致使电子不会很容易地直接注入到较低的长波长染料分子LUMO上，这样可以使更多的电子缓存在发光层中，即蓝光发光层里，同时由于电子缓冲层的分子最高空余轨道(以下简称HOMO)跟空穴传输层的HOMO差不多，从阳极过来的未被长波长染料分子所俘获的空穴则会较为容易地通过电子缓冲层进入发光层并与电子复合而发光，这样使得蓝光发光效率得到较大地提高，特别是在低压下，器件就可以得到色度较纯的白光，同时器件的色度稳定性也得到很大的提高。

由中国专利03121063.5(2003-11-19)可知，在量子阱传输层结构中，1.界面的能级势垒大，载流子穿越界面需要消耗更多的能量，从而有更多的载流子因能量不够而被束缚在材料B层中，不能通过整个量子阱结构；2.随着周期数的提高，载流子通过量子阱传输需要经过的界面随之增多，也会使得通过量子阱结构的载流子数量减少，起到阻挡载流子的作用。因此，当量子阱界面处电子和空穴势垒很小时(＜0.4eV)，就可以使得大部分空穴被束缚在量子阱结构中，小部分空穴可以越过量子阱进一步传输。同时，电子在电子传输层中与传输到此的小部分空穴复合后，剩余的电子也可以越过小的量子阱势垒，而传输进入量子阱结构的空穴传输层中，同束缚在量子阱中的空穴进一步复合，从而实现两个发光中心同时发光。因此，只要适当地调节量子阱结构的周期数，一是可以很好的控制空穴载流子在空穴传输层中的迁移，实现了发光区域电子和空穴的注入平衡，从而提高了器件的发光效率和稳定性；二是器件可以得到由量子阱中染料B所发长波长的光和蓝光层所发的蓝光，通过混色而得到白光。

为了更好地提高器件发光效率以及稳定性，本发明可以在透明阳极与空穴传输层中间加入空穴注入层，优选材料包括：CuPc、PEDOT:PSS等，也可以在蓝光发光层与阴极层中间加入电子传输层，优选材料包括：Alq₃、Bphen、BCP等。

本发明的白光器件，在低压下就能得到色度非常好的白光，且器件具有较高的发光效率和色稳定性。

附图说明

图1是本发明提出的有机电致发光器件的结构示意图，其中1是透明基片，2是第一电极层(阳极层)，3是空穴传输层，4是电子缓冲层，5是蓝光发光层，6是第二电极(阴极层、金属层)，7是电源。

图2是本发明提出的器件结构如结构式(1)、(2)所示的OLEDs的能级示意图，其中11是空穴传输层，12是电子缓冲层，13是发光层。

图3是本发明提出的器件结构如结构式(3)所示的OLEDs的能级示意图，其中21、22是量子阱结构的空穴传输层，23是电子缓冲层，24是发光层，n为量子阱周期数。

下面结合附图和具体实施方式详细阐述本发明的内容，应该理解本发明并不局限于下述优选实施方式，优选实施方式仅仅作为本发明的说明性实施方案。

具体实施方式

为更清楚的阐述本发明的具体实施方式、实施例，现说明以下几点：

①本发明提出的OLEDs的发光区域位于空穴传输层与蓝光发光层中；

②本发明提出的OLEDs的空穴传输层、电子缓冲层，都是OLEDs的有机功能层，特别是电子缓冲层。

本发明提出的有机电致发光器件的第一种结构如图1所示，其中：1为透明基片，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物中的一种材料；2为第一电极层(阳极层)，可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为氧化铟锡(以下简称ITO)、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，最优化的选择为ITO；3为空穴传输层，空穴传输层在其与电子缓冲层接触的相应整个层区域或层的部分区域进行掺杂，所述掺杂使用的掺杂剂为能发出长波长光的染料，这里优选NPB:Rubrene；4为电子缓冲层，采用具有传输空穴和缓冲部分电子性质的有机材料，优选MTDATA；5为蓝光发光层，采用本身能发蓝光的有机材料或者蓝色染料掺杂主体材料的方式，这里优选BAlq:TBPe；6为第二电极(阴极层、金属层)，一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，本发明优选为依次的Mg:Ag合金层、Ag层；7为电源。

上述第一种结构优选的OLEDs具有以下结构式(1)：

Glass/ITO/NPB:Rubrene/MTDATA/BAlq:TBPe/Mg:Ag/Ag

根据上述结构式(1)，结合器件的制备步骤详细实施方式阐述如下：

1)利用煮沸的洗涤剂超声和去离子水超声的方法对透明导电基片ITO玻璃进行清洗，并放置在红外灯下烘干，其中导电基片上面的ITO作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为5Ω～100Ω，膜厚为80.0～200.0nm；

2)把上述清洗烘干后的ITO玻璃置于压力为1×10^-5～5×10^-3Pa的真空腔内，在上述ITO膜上蒸镀掺杂有Rubrene的空穴传输层，采用双源蒸镀的方法进行掺杂，分别将空穴传输材料NPB、Rubrene置于不同的蒸发源中，通过控制两个蒸发源的蒸镀速率，来调节Rubrene的掺杂比例，厚度为100nm；

3)保持上述真空压力不变，在上述空穴传输层上继续蒸镀电子缓冲层，厚度为0～20nm；

4)保持上述真空压力不变，在上述电子缓冲层上继续蒸镀掺杂有TBPe的蓝光发光层，采用双源蒸镀的方法进行掺杂，分别将主体材料BAlq、TBPe置于不同的蒸发源中，通过控制两个蒸发源的蒸镀速率，来调节TBPe的掺杂比例，厚度为40nm；

5)保持上述真空压力不变，在上述蓝光发光层上继续蒸镀Mg:Ag合金层、Ag层作为器件的阴极层，其中合金层中的Mg、Ag蒸镀速率比为10∶1，厚度为50nm，Ag层厚度为100～150nm。

为进一步提高器件发光效率，本发明提出的有机电致发光器件的第一种结构如图1所示其中：1、2同上述第一种结构；3为空穴传输层，空穴传输层在其与电子缓冲层接触的相应整个层区域或层的部分区域进行掺杂，所述掺杂使用的掺杂剂为能发出长波长光的染料，这里优选NPB:DCM；4为蓝光发光层，采用能发蓝光的主体材料，这里优选DPVBi；5、6、7同上述第一种结构。

上述第二种结构优选的OLEDs具有以下结构式(2)：

Glass/ITO/NPB:DCM/Bphen/DPVBi/Mg:Ag/Ag

根据上述结构式(2)，结合器件的制备步骤详细实施方式阐述如下：

2)把上述清洗烘干后的ITO玻璃置于压力为1×10^-5～5×10^-3Pa的真空腔内，在上述ITO膜上蒸镀掺杂有DCM的空穴传输层，采用双源蒸镀的方法进行掺杂，分别将空穴传输材料NPB、DCM置于不同的蒸发源中，通过控制两个蒸发源的蒸镀速率，来调节DCM的掺杂比例，厚度为100nm；

4)保持上述真空压力不变，在上述电子缓冲层上继续蒸镀蓝光主体材料DPVBi，厚度为40nm；

保持上述真空压力不变，在上述蓝光发光层上继续蒸镀Mg:Ag合金层、Ag层作为器件的阴极层，其中合金层中的Mg、Ag蒸镀速率比为10∶1，厚度为50nm，Ag层厚度为100～150nm。

为进一步提高器件发光效率，本发明提出的有机电致发光器件的第一种结构如图1所示其中：1、2同上述第一种结构；3为空穴传输层，采用有机量子阱结构，由(A/B)_n组成，A为空穴传输材料，B为发长波长光的染料，n为量子阱的周期数，这里优选(NPB/Rubrene)_n；4同上述第一种结构；5、6、7同上述第一种结构。

上述第三种结构优选的OLEDs具有以下结构式(3)：

Glass/ITO/(NPB/Rubrene)_n/OXD-7/BAlq:TBPe/Mg:Ag/Ag

根据上述结构式(3)，结合器件的制备步骤详细实施方式阐述如下：

1)利用煮沸的洗涤剂超声和去离子水超声的方法对透明导电基片ITO玻璃进行清洗，并放置在红外灯下烘干，其中导电基片上面的ITO作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为5Ω～100Ω，膜厚为80.0~200.0nm；

2)把上述清洗烘干后的ITO玻璃置于压力为1×10^-5～5×10^-3Pa的真空腔内，在上述ITO膜上蒸镀空穴传输层，该空穴传输层采用交替n周期的NPB/Rubrene有机量子阱结构，其中每一层Rubrene的膜厚为0.5～10.0nm，每一层NPB的膜厚为0.5～30.0nm。

实施例1-3

用和上述制备结构式(1)所示器件相同的方法制备三个OLEDs。三个OLEDs的结构如下表1所示，在驱动电压5V下器件的性能数据见下表。

表1

		实施例1	实施例2	实施例3
		实施例1	实施例2	实施例3	层	材料	膜厚/nm
阳极层	ITO	200			层	材料	膜厚/nm
阳极层	ITO	200			空穴传输层	NPB	100
Rubrene	2wt％					NPB	100
Rubrene	2wt％			电子缓冲层		MTDATA	0	3	6
蓝光发光层	BAlq	40				MTDATA	0	3	6
	BAlq	40			TBPe	3wt％
	阴极层	Mg:Ag	50			3wt％
Ag		Mg:Ag	50			150
Ag		器件参数	驱动电压(V)	5
亮度(cd/m²)	424		驱动电压(V)	5			384	213
亮度(cd/m²)	424		发光效率(cd/A)	5.13	4.82	2.47	384	213

CIE

(0.38，0.42)

(0.34，0.38)

(0.30，0.36)

由表1可以看出，在本发明的实验条件下，电子缓冲层的厚度为3nm时，器件在驱动电压5时就得到色度比较好的白光。

实施例4-6

表1

		实施例1	实施例2	实施例3
		实施例1	实施例2	实施例3	层	材料	膜厚/nm
阳极层	ITO	200			层	材料	膜厚/nm
阳极层	ITO	200			空穴传输层	NPB	100
DCM	0.4wt％					NPB	100
DCM	0.4wt％			电子缓冲层		Bphen	0	2	4
蓝光发光层	DPVBi	40				Bphen	0	2	4
蓝光发光层	DPVBi	40			阴极层	Mg:Ag	50
Ag	150					Mg:Ag	50
Ag	150			器件参数		驱动电压(V)	5
亮度(cd/m²)	424	384	213			驱动电压(V)	5
亮度(cd/m²)	424	384	213		发光效率(cd/A)	5.13	4.82	2.47
CIE	(0.44，0.38)	(0.36，0.35)	(0.30，0.28)		发光效率(cd/A)	5.13	4.82	2.47

由表1可以看出，在本发明的实验条件下，电子缓冲层的厚度为2nm时，器件在驱动电压5时就得到色度比较好的白光。

实施例7-9

用和上述制备结构式(3)所示器件相同的方法制备三个OLEDs。三个OLEDs的结构如下表3所示，在驱动电压5V下器件的性能数据见下表。

表3

		实施例1	实施例2	实施例3
		实施例1	实施例2	实施例3	周期数		2	4	6
层	材料	膜厚/nm			周期数		2	4	6
层	材料	膜厚/nm			阳极层	ITO	200
空穴传输层	NPB	10			阳极层	ITO	200
	NPB	10			Rubrene	0.5
	电子缓冲层	OXD-7	2			0.5
蓝光发光层	电子缓冲层	OXD-7	2			BAlq	40
	TBPe	3wt％				BAlq	40
	TBPe	3wt％			阴极层	Mg:Ag	50
Ag	150					Mg:Ag	50
Ag	150			器件参数		驱动电压(V)	5
亮度(cd/m²)	301	427	543			驱动电压(V)	5
亮度(cd/m²)	301	427	543		发光效率(cd/A)	3.58	5.67	6.3
CIE	(0.28，0.34)	(0.32，0.37)	(0.38，0.42)		发光效率(cd/A)	3.58	5.67	6.3

由表2可以看出，在本发明的实验条件下，量子阱周期数n为4时，器件的综合性能最好。

尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例和附图，应当理解，本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims

1.一种有机电致发光器件，包括阳极、有机功能层和阴极，其特征在于：有机功能层中包括电子缓冲层。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的电子缓冲层位于空穴传输层和发光层之间。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的电子缓冲层有较高的最低分子占有轨道和跟空穴传输层材料接近的最高分子占有轨道，由不仅能传输空穴还能缓冲部分电子的材料构成。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的电子缓冲层的材料选自咯啉类材料、三苯胺类材料、三氮唑类或噁二唑类材料。

5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的电子缓冲层的材料选自4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉、4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺、1，2，4-三氮唑或1，3，4-噁二唑。

6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的空穴传输层中掺杂有染料，该染料选自4-4-二氰基亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基-久洛尼定-9-乙烯基)-4H-吡喃4-4-二氰基亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基-久洛尼定-9-乙烯基)-4H-吡喃、4-二氰亚甲基-2-甲基-6-(p-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃、4，9-二-[4-(2，2-二苯基-乙烯基)-苯基]-萘并噻二唑或八乙基卟啉铂。

7.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的染料掺杂在空穴传输层中全部掺杂或区域掺杂。

8.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的染料掺杂在的空穴传输层与电子缓冲层相临的部分区域。

9.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的染料在空穴传输层中的掺杂结构为量子阱结构。

10.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的量子阱结构为由空穴传输材料和染料交替n层形成，n为1-8的整数。