CN101451269A - 一种制备厘米级单层或双层有序单晶石墨层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种厘米级单层或双层有序单晶石墨层的制备方法，该方法以含有微量碳的钌单晶0001面作为衬底，将该衬底经过化学和物理处理后，在不高于1×10^－10mbar的真空下，于700－900℃的退火温度下体内杂质碳向钌0001面的偏析过程中形成有序单晶石墨层；通过控制退火温度和时间可以可控的制备单层或双层石墨层。

Description

一种制备厘米级单层或双层有序单晶石墨层的方法

技术领域

本发明涉及一种制备厘米级单层或双层有序单晶石墨层的方法，特别是在超高真空下，通过调整退火条件，在特殊衬底上实现厘米量级、高质量、单一取向的石墨层的可控制备。

背景技术

自2004年英国A.K.Geim小组通过机械剥离法处理高定向裂解石墨(HOPG)，获得微米级单层石墨(single-and bi-layer graphene)以来『参考文献：K.S.Novoselov et al.，Science 306，666(2004)；K.S.Novoselovet al.，PNAS 102，10451(2005)』，由于它独特的性质以及在电子学、未来信息材料及器件、储能器件和异质催化等领域的潜在巨大应用前景『参考文献：J.S.Bunch et al.，Science 315，490(2007)；V.V.Cheianov，V.Fal′ko，B.L.Altshuler，Science 315，1252(2007)；J.R.Williams，L.DiCarlo，C.M.Marcus，Science 317，638(2007)；D.A.Abanin，L.S.Levitov，Science 317，641(2007)』，单层石墨的研究是目前科学研究的一个热点。

单层石墨的制备方法主要有三大类：机械剥离或化学剥离高定向裂解石墨法、碳化硅高温硅脱附法和金属或金属碳化物表面外延生长法。其中机械剥离法得到的单层石墨质量很高，是目前单层石墨电子学特性研究使用的主要材料，但是用这种方法制备石墨单层产量非常低，获得的石墨单层面积只能达到微米量级。化学剥离法得到的是石墨氧化物或其他化合物，一般不用于电子学研究。碳化硅高温硅脱附法是另一种可以提供电子学研究所需单层石墨的方法，它提高了石墨的产率，但是这种方法制备的单层石墨含有大量缺陷，质量较差。金属或金属碳化物表面外延生长法早在二十世纪七十年代就被人们发现，它是利用碳氢化合物在衬底表面的高温分解获得碳层，进而通过高温退火获得石墨层。这种方法一般只能获得覆盖衬底较小面积的石墨岛，或者很多不同取向的石墨畴，而且石墨层的结晶质量比较差。在真空环境下在含有微量碳的金属衬底上，在高温下通过碳向金属表面偏析制备厘米级、高质量、单一取向的单层或双层石墨层的方法目前还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备厘米级单层或双层有序单晶石墨层的方法。

为达到上述目的，本发明的技术解决方案是：

一种制备厘米级单层或双层有序单晶石墨层的方法，其包括步骤：

a)、采用含微量碳的钌(Ru)单晶(0001)面作为衬底；

b)、钌(0001)衬底首先顺序在丙酮溶液、乙醇和高纯水中超声清洗，然后在不高于1×10^-10mbar超高真空环境下进行氩离子溅射，最后在特定温度下做退火处理得到清洁平整表面；

c)、利用特定退火温度下体内杂质向表面的偏析过程形成有序单晶石墨层；通过控制退火温度和时间，可控的制备单层或双层石墨层；_

d)、在1×10^-7mbar的氧气氛中，700—800℃处理50—100秒，去除石墨层表面无定型碳杂质，提高石墨层的质量。

所述的方法，其衬底为过渡金属钌，其形状是圆形或矩形，其直径或边长为1-10厘米，厚度为0.8-3.0毫米。

所述的方法，其所述第b)步中的特定温度，为950-1050℃。

所述的方法，其所述第c)步中的特定退火温度，为700-900℃。

所述的方法，其所述第c)步中的控制退火温度和时间，是控制单层或双层石墨层的比例：当退火温度高于800℃并且退火时间少于10分钟时，得到面积比99％以上单层石墨；当退火温度低于800℃并且延长退火时间至30分钟时，双层石墨面积比上升到15％以上。

本发明的优点是：石墨层结晶性好、缺陷很少；连续性好、面积大，可达到厘米量级；方法简便、成本较低。

附图说明

图1是衬底样品照片；

图2是干净衬底的低能电子衍射照片，电子能量是60eV；

图3是干净衬底的STM图，可见平整台面；

图4是衬底覆盖上石墨层的低能电子衍射照片，电子能量是60eV；

图5A、图5B、图5C是衬底覆盖上石墨层后，不同扫描面积的STM图；

其中：图5A为300nm²扫描面积的STM图；图5B为100nm²扫描面积的STM图；图5C为7nm²扫描面积的STM图；图6是双层石墨岛的STM图，为300nm²扫描面积的STM图；

图6是双层石墨岛的STM图。

具体实施方式

本发明的方法包括以下步骤：

a.将微量掺碳的钌单晶(0001)衬底在丙酮、乙醇和高纯二次水中超声清洗；

b.将处理后的微量掺碳的钌单晶(0001)衬底在不高于1×10^-10mbar真空环境下，用离子能量大于0.8keV的氩离子溅射20-120分钟；

c.再在不高于1×10^-10mbar真空环境下，用电子能量为0.7keV的电子束背轰击，并在950-1050℃下对衬底加热5-10分钟；

d.重复过程b和c，直到得到如图2所示的LEED图案呈尖锐六角对称的斑点；

e.在不高于1×10^-10mbar真空环境下，用0.7keV的电子能量轰击衬底30-60分钟，衬底温度为700-900℃；通过控制衬底退火温度和退火时间得到厘米级、高质量、单一取向的单层或双层石墨层。

实施例

1.衬底选择

本发明方法使用微量掺碳的钌(Ruthenium)单晶(0001)面作为衬底。衬底切割的取向误差小于0.1°，并且抛光到粗糙度小于0.03μm。衬底的厚度为1mm，形状为直径8mm的圆形(见图1)。

2.衬底预处理

将掺碳的钌单晶(0001)在丙酮(99.9％)溶液中超声清洗5分钟，然后在乙醇(99.9％)中超声清洗5分钟，重复3个循环。最后在电阻率大于18兆欧的去离子水中超声清洗10分钟。

3.衬底超高真空处理

超高真空环境的背景真空度不高于1×10^-10mbar。

①氩离子溅射：

离子能量为0.8keV；时间30分钟，溅射过程中样品表面电流密度不小于5μA/cm²。

②电子束背轰击加热退火：

电子能量0.7keV；温度1300K；时间5-10分钟，退火过程中真空度不高于1×10^-8mbar。

重复以上过程直到如图2所示的LEED图案呈尖锐六角对称的斑点和如图3所示的扫描隧道显微镜得到的(STM图像)可见原子级平整的台面，图中单位nm。

4.通过退火生长单层、双层石墨单原子片层：

电子束背轰击加热退火：

电子能量0.7keV；温度1000-1050K；时间30—40分钟，退火过程中真空度不高于1×10^-9mbar。

5.石墨覆盖层的检测

①图4所示的LEED图案中，每个Ru衍射斑点的外围出现一个较强的C衍射斑，在这两个强衍射斑的周围出现六角排布的卫星点，表明在钌(0001)表面上制备得到了石墨覆盖层。

②俄歇电子谱(AES谱)分析结果显示样品表面结构含有C元素。

6.石墨覆盖层后期处理

在1×10^-7mbar的氧气氛中，700—800℃退火50—100秒，除去表面多余的碳形成的无定型碳纳米团簇，可得到大面积高质量石墨层，其表面形貌如图5的扫描隧道显微镜图像所示，其中，图5A为300nm²扫描面积的STM图；图5B为100nm²扫描面积的STM图；图5C为7nm²扫描面积的STM图；图6是双层石墨岛的STM图，为300nm²扫描面积的STM图。

Claims (5)

1、一种制备厘米级单层或双层有序单晶石墨层的方法，其特征在于：

包括步骤：

a)采用含微量碳的钌(Ru)单晶(0001)面作为衬底；

b)钌(0001)衬底首先顺序在丙酮溶液、乙醇和高纯水中超声清洗，然后在不高于1×10^-10mbar超高真空环境下进行氩离子溅射，最后在特定温度下做退火处理得到清洁平整表面；

c)利用特定退火温度下体内杂质向表面的偏析过程形成有序单晶石墨层；通过控制退火温度和时间，可控的制备单层或双层石墨层；

d)在1×10^-7mbar的氧气氛中，700—800℃处理50—100秒，去除石墨层表面无定型碳杂质，提高石墨层的质量。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：衬底为过渡金属钌，其形状是圆形或矩形，其直径或边长为1-10厘米，厚度为0.8-3.0毫米。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第b)步中的特定温度，为950-1050℃。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第c)步中的特定退火温度，为700-900℃。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第c)步中的控制退火温度和时间，是控制单层或双层石墨层的比例：当退火温度高于800℃并且退火时间少于10分钟时，得到面积比99％以上单层石墨；当退火温度低于800℃并且延长退火时间至30分钟时，双层石墨面积比上升到15％以上。

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