CN101446577A - 用于实现原子荧光元素形态分析功能的联用接口 - Google Patents

Abstract

一种用于实现原子荧光元素形态分析功能的通用接口，包括：第一流路切换阀、第二流路切换阀、液相色谱联用接口、气相色谱联用接口以及毛细管电泳联用接口，第一、第二流路切换阀为气液两用型，第一流路切换阀有四个接口端，其中一个接口端用于与液相色谱仪、气相色谱仪或毛细管电泳仪相连接，另外三个接口端分别与液相色谱联用接口、气相色谱联用接口和毛细管电泳联用接口相连接；第二流路切换阀有四个接口端，其中一个接口端用于与原子荧光光谱仪连接，另外三个接口端分别与液相色谱联用接口、气相色谱联用接口和毛细管电泳联用接口相连接。本发明使原子荧光光谱仪与液相色谱、气相色谱和毛细管电泳联用时无需更换接口，操作简单、快捷，提高了检测效率，成本低廉。

Description

用于实现原子荧光元素形态分析功能的联用接口

技术领域

本发明涉及元素形态分析仪器领域，特别涉及用于元素形态分析的色谱-原子荧光联用接口技术及应用该接口的元素形态测量系统和测量方法。

背景技术

元素的形态是指某一元素以不同的同位素组成、不同的电子组态或价态以及不同的分子结构等存在的特定形式。元素的不同存在形态决定了其在环境和生命过程中表现出不同的行为；不同的元素形态由于具有不同的物理化学性质和生物活性，在环境和生命科学领域发挥着不同的作用。因此，单纯的元素总量的相关信息已经不能满足环境和生命科学研究的需要，有时候甚至会给出一些错误的信息。例如，砷是一种有毒元素，但是不同形态砷的毒性却差别比较大，一般无机态砷毒性比较大，三价无机砷的毒性要大于五价无机砷；而有机态的砷中，甲基砷的毒性要强于其他的有机态砷，砷甜菜碱、砷胆碱和砷糖等则基本上没有毒性；根据传统分析方法所提供的元素总量的信息已经不能对某一元素的毒性、生物效应以及对环境的影响做出完全科学的评价，因此，提供元素的不同存在形态的相关信息，即元素形态分析已经成为摆在分析工作者面前的迫在眉睫的问题。

目前元素形态分析的主要解决手段为将高效分离手段，如液相色谱、气相色谱、毛细管电泳等与高灵敏的特异性检测器，如色谱和光谱仪器等联用。目前国际上比较流行的砷、镉、铅、汞、硒、锑、锗、锡、碲等元素的形态分析均以液相色谱、气相色谱、毛细管电泳或电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)联用作为元素形态分析的主要解决手段。但是ICP-MS动辄高昂的价格以及昂贵的运行及维护成本，成为该项技术在国内的普通分析实验室进行推广的主要瓶颈，国内绝大多数的分析实验室没有充裕的资金来购置ICP-MS。此外，ICP-MS对砷、硒等元素的分子离子峰的干扰，以及对分离技术中所普遍使用的高盐组分和高含量有机组分，如甲醇、乙腈等溶剂的承受能力有限，大大限制了其在与色谱联用中的应用。

原子荧光光谱仪是具有中国特色的分析仪器，它具有分析灵敏度高、线性范围宽、仪器结构简单、成本低廉、易于维护、光谱干扰及化学干扰少等独特优点。元素形态分析领域主要关注的砷、镉、铅、汞、硒、锑、锗、锡、碲等元素的特征谱线均处于原子荧光最佳的检测波长范围，在采用了高效的蒸气发生进样技术后，具有其他分析手段无可比拟的检出能力，可以获得与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)相当的检出限和灵敏度。此外，原子荧光光谱仪采用的蒸气发生进样技术能够使待测组分与基体进行有效分离，因此具有极强的耐高盐组分和有机组分的能力，能够与任意的分离条件相匹配。如果将原子荧光的高效检出能力与高效分离手段如液相色谱、气相色谱、毛细管电泳等完美结合，即可实现砷、镉、铅、汞、硒、锑、锗、锡、碲等元素的形态分析。

原子荧光光谱仪自20世纪80年代在中国上市以来，在各个行业的普及已经相当广泛，目前已经成为痕量重金属总量检测的必备分析手段。但是，对于元素形态分析这一全新的领域，实验室原有的原子荧光仅具有总量分析功能，如果和各种分离手段，如液相色谱、气相色谱和毛细管电泳等直接联用，由于缺乏必需的软硬件接口技术，并不能实现元素形态分析的功能。对于已经配备了原子荧光光谱仪的实验室，如果需要开展形态分析工作，必须额外购置具有形态分析功能的原子荧光光谱仪，这样就造成了极大的资金浪费。因此，为提高原子荧光光谱仪的利用率，节约资金，一种能够将液相色谱、气相色谱和毛细管电泳与实验室原有的原子荧光光谱仪进行有效联用的通用接口，实现元素形态分析功能，成为迫切需要解决的关键技术难题。

目前，现有技术中对于液相色谱仪、气相色谱仪和毛细管电泳仪和原子荧光光谱仪的联用接口技术均只能实现某种单一的元素形态分离装置与原子荧光光谱仪的联用，如中国专利申请号为03100702.3，名为“毛细管电泳氢化物发生原子荧光光谱法在线联用接口装置”；中国专利申请号为200510011797.6，名为“高效液相色谱-氢化物原子吸收/荧光光谱仪器接口”；中国专利申请号为200520000058.2，名为“一种高效液相色谱和原子荧光在线联用接口”；和中国专利申请号为200520000060.x，名为“一种气相色谱和原子荧光在线联用系统”的专利申请分别公开了各种元素形态分离装置与原子荧光光谱仪的联用接口。这些装置只能单独使用，无法实现各种元素形态分离装置的统一通用接口，这样在对使用不同分离手段的样品进行检测时，必须配备多个接口装置，而且在改变元素形态分离装置时要进行接口转换，造成了使用上的不便和成本的提高。

发明内容

本发明的目的在于解决上述将液相色谱仪、气相色谱仪和毛细管电泳仪与实验室原有的原子荧光光谱仪进行有效联用的问题，提供一种通用接口，为元素形态分析提供一种简捷廉价的解决方案。实现砷、镉、铅、汞、硒、锑、锗、锡、碲等元素的形态分析，满足国内元素形态分析的迫切需求。

为此，本发明首先提供了一种用于实现原子荧光元素形态分析功能的联用接口，所述联用接口包括：第一流路切换阀、第二流路切换阀、液相色谱联用接口、气相色谱联用接口以及毛细管电泳联用接口，所述第一、第二流路切换阀为气液两用型，所述第一流路切换阀有四个接口端，其中一个接口端用于与液相色谱仪、气相色谱仪或毛细管电泳仪相连接，另外三个接口端分别与液相色谱联用接口、气相色谱联用接口和毛细管电泳联用接口相连接；所述第二流路切换阀有四个接口端，其中一个接口端用于与原子荧光光谱仪连接，另外三个接口端分别与液相色谱联用接口、气相色谱联用接口和毛细管电泳联用接口相连接。

优选地，所述联用接口还包括一控制平台，所述控制平台包括控制模块以及与其相连接的数据采集触发接口模块、数据采集模块和数据处理模块；其中，所述数据采集触发接口模块用于连接到液相色谱仪、气相色谱仪或毛细管电泳仪以及原子荧光光谱仪的控制部分，控制其进行检测；所述数据采集模块用于连接到液相色谱仪、气相色谱仪或毛细管电泳仪的数据输出接口以及原子荧光光谱仪的数据输出接口，接收上述仪器的检测结果数据；所述数据处理模块对所述数据采集模块采集到的数据进行处理生成最终测量结果。

同时，本发明还提供了一种原子荧光联用元素形态分析测量系统，其包括依次相连的原子荧光光谱仪、联用接口和连接到所述联用接口的元素形态分离装置，所述接口包括：第一流路切换阀、第二流路切换阀、液相色谱联用接口、气相色谱联用接口以及毛细管电泳联用接口，所述第一、第二流路切换阀为气液两用型，所述第一流路切换阀有四个接口端，其中一个接口端用于与元素形态分离装置相连接，另外三个接口端分别与液相色谱联用接口、气相色谱联用接口和毛细管电泳联用接口相连接；所述第二流路切换阀有四个接口端，其中一个接口端用于与原子荧光光谱仪连接，另外三个接口端分别与液相色谱联用接口、气相色谱联用接口和毛细管电泳联用接口相连接。

最后，本发明提供了使用上述系统进行元素形态测量的方法，其包括以下步骤：

S1：判断元素形态分离装置的类型，将第一、第二流路切换阀切换到与元素形态分离装置的类型相对应的通道；

S2：将待测样品输入到元素形态分离装置，开启元素形态分离装置、联用接口和原子荧光光谱仪，同时开始计时；

S3：经过第一延迟时间T1后，原子荧光光谱仪开始进行测量数据输出；

S4：接收并记录原子荧光光谱仪的测量数据输出；

S5：经过检测周期T2后，根据接收到的原子荧光光谱仪的测量数据得出最终测量结果。

本发明的有益效果在于，本通用接口可兼容目前国内仅有总量分析功能的原子荧光光谱仪，对其进行升级，使之与液相色谱、气相色谱和毛细管电泳相联用。使用本发明通用接口，使原子荧光光谱仪与液相色谱、气相色谱和毛细管电泳联用时无需更换接口，操作简单、快捷，提高了检测效率，成本低廉。通过使用本发明的测量方法，能利用现有的各种设备简易地实现砷、镉、铅、汞、硒、锑、锗、锡、碲等元素的形态分析，满足国内形态分析的需求，同时为分析者节省了购置形态分析专用原子荧光光谱仪的费用。

附图说明

图1为本发明的元素形态测量系统总体结构示意图；

图2为本发明色谱-原子荧光联用接口的硬件接口的结构示意图；

图3为本发明色谱-原子荧光联用接口的控制平台的结构示意图。

具体实施方式

本发明的元素形态测量系统总体结构示意图如图1所示，其中用于实现原子荧光元素形态分析功能的色谱-原子荧光联用接口包括硬件接口和控制平台。通过硬件接口，将充当分离功能的仪器，以下称之为元素形态分离装置，如液相色谱仪、气相色谱仪和毛细管电泳仪等仪器的输出与原子荧光光谱仪进行连接，从而实现系统的在线联用；再通过控制平台对各个仪器的测量时序进行控制和对结果输出进行数据采集和处理，从而在原子荧光光谱仪总量分析功能的基础上，进一步得到经过有效分离的元素形态的分析结果。

图2为本发明色谱-原子荧光联用接口的硬件接口的结构示意图，从图中可见，所述硬件接口包括：第一流路切换阀3、第二流路切换阀16、液相色谱联用接口4、气相色谱联用接口5以及毛细管电泳联用接口6，所述第一、第二流路切换阀为气液两用型，第一流路切换阀3有四个接口端，其中一个接口端用于与液相色谱仪、气相色谱仪或毛细管电泳仪相连接，另外三个接口端分别与液相色谱联用接口4、气相色谱联用接口6和毛细管电泳联用接口6相连接；第二流路切换阀16也有四个接口端，其中一个接口端用于与原子荧光光谱仪连接，另外三个接口端分别与液相色谱联用接口4、气相色谱联用接口5和毛细管电泳联用接口6相连接。

根据本发明较佳的实施方式，该气液两用型流路切换阀的流路形式为两通，使用塑料材质，内径在0.05～0.5mm之间。该液相色谱联用接口4包括双通道或三通道蠕动泵7、混合三通8和紫外消解系统9；气相色谱联用接口包括恒温于900℃的热解单元10和导入尾吹气的混合三通11；毛细管电泳联用接口，包括固定有铂电极作为电回路的四通12、双通道或三通道蠕动泵14、混合三通13和紫外消解系统15。

本发明的色谱-原子荧光联用接口的控制平台结构示意图如图3所示，所述控制平台包括控制模块以及与其相连接的数据采集触发接口模块、数据采集模块和数据处理模块；其中，所述数据采集触发接口模块用于连接到液相色谱仪、气相色谱仪或毛细管电泳仪以及原子荧光光谱仪的控制部分，控制其进行检测；所述数据采集模块用于连接到液相色谱仪、气相色谱仪或毛细管电泳仪的数据输出接口以及原子荧光光谱仪的数据输出接口，接收上述仪器的检测结果数据；所述数据处理模块对所述数据采集模块采集到的数据进行处理生成最终测量结果。

根据本发明的色谱-原子荧光联用元素形态分析测量系统进行元素形态测量的方法，包括以下步骤：

S1：判断元素形态分离装置的类型，将第一、第二流路切换阀切换到与元素形态分离装置的类型相对应的通道；

S2：将待测样品输入到元素形态分离装置，开启元素形态分离装置、色谱-原子荧光联用接口和原子荧光光谱仪，同时开始计时；

S3：经过第一延迟时间T1后，原子荧光光谱仪开始进行测量数据输出；

S4：接收并记录原子荧光光谱仪的测量数据输出；

S5：经过检测周期T2后，根据接收到的原子荧光光谱仪的测量数据得出最终测量结果。

较佳地，结合控制平台的各部分的动作，本发明的方法包括以下步骤：

S1：判断元素形态分离装置的类型，将第一、第二流路切换阀切换到与元素形态分离装置的类型相对应的通道，并据此对控制平台进行初始化；

S2：将待测样品输入到元素形态分离装置，开启元素形态分离装置、色谱-原子荧光联用接口和原子荧光光谱仪，同时控制模块开始计时；

S3：经过第一延迟时间T1后，控制模块通过数据采集触发接口模块控制原子荧光光谱仪进行测量数据输出；

S4：数据采集模块开始接收原子荧光光谱仪的测量数据输出，并将之送至数据处理模块进行处理；

S5：经过检测周期T2后，数据处理模块根据接收到的测量数据得出最终测量结果。

从上述说明可见，控制平台具备接口自动识别功能，能够识别是与液相色谱、气相色谱还是与毛细管电泳联用，自动切换第一流路切换阀和第二流路切换阀的流路，切换至与相应的接口连接。与现有技术必须通过手动切换相比，自动化程度更高。

且原有接口技术都是采用色谱工作站采集数据，而接口只能手动控制，原子荧光还需要额外的软件控制，色谱工作站仅充当数据采集和处理的角色。本发明的联用接口技术，由统一的控制端软件实现对接口和原子荧光的控制，同时能够进行数据采集和处理。

下面结合色谱-原子荧光联用接口与各种不同元素形态分离装置相连接的实施示例对本发明的色谱-原子荧光联用元素形态测量系统的测量方法作进一步的说明。

实施方式一：液相色谱与原子荧光光谱仪联用进行形态分析实施实例

(1)接口的流路切换阀3和16切换至与液相色谱联用接口4相连；

(2)经过色谱分离的组分经过流路切换阀3，进入与液相色谱联用的接口4；

(3)蠕动泵7抽取消解溶液和色谱分离组分在混合三通8混合后进入紫外消解系统9；

(4)色谱分离组分经过在线紫外消解后，流出流路切换阀16，进入原子荧光光谱仪进行后续的蒸气发生、原子化和检测；

(5)控制平台与液相色谱的进样阀连接，进行数据采集的触发，确保每个分析样品的保留时间保持一致；所述保留时间定义为第一延迟时间T1，控制平台的数据采集和处理部分将原子荧光光谱仪测试得到的元素形态信息进行采集和处理，经过检测周期T2后，根据全部采集的数据生成样品分析报告。

实施方式二：气相色谱与原子荧光光谱仪联用进行形态分析的实施实例

(1)接口的流路切换阀3和16切换至与气相色谱联用的接口5相连；

(2)经过气相色谱分离的组分经过流路切换阀3，进入与气相色谱联用的接口5；

(3)经过分离的组分，进入900℃的热解单元10，受热分解为原子状态的待测元素；

(4)尾吹气由混合三通11导入，将由热解单元10流出的原子状态的待测元素携带至原子荧光光谱仪，进行检测；

(5)控制平台与气相色谱的进样阀连接，进行数据采集的触发，确保每个分析样品的保留时间保持一致；所述保留时间定义为第一延迟时间T1，控制平台的数据采集和处理部分将原子荧光光谱仪测试得到的元素形态信息进行采集和处理，经过检测周期T2后，根据全部采集的数据生成样品分析报告。

其中所述热解单元包括传输管路、加热元件和加热控制器，所述传输管路为铝毛细管，所述热元件为全封闭的陶瓷结构，所述加热控制器使用PID控制方式进行加热控制。其中热解单元使用内径为0.05-0.5mm，且内表面经过钝化处理的铝毛细管作为热解单元的传输管路，不但导热性好，还解决了现有接口技术中采用的石英毛细管的易碎问题。同时，其中所述混合三通使用耐高温陶瓷材料制成，以克服现有技术中使用石英管的耐热和易碎的缺陷。

此外，现有接口技术中采用镍铬电阻丝绕在石英毛细管上的加热方式，以可调变压器控制温度，控温精度和镍铬电阻丝寿命都无法保证。本接口技术采用PID(比例、积分、微分)精确控温技术，加热元件为全封闭长寿命的陶瓷结构，热解单元整体为全密闭耐高温陶瓷结构，采用非接触式加热方式，加热更加均匀。

实施方式三：毛细管电泳与原子荧光光谱仪联用进行形态分析的实施实例

(1)接口的流路切换阀3和16切换至与毛细管电泳联用的接口6相连；

(2)经过毛细管电泳分离的组分经过流路切换阀3，进入与毛细管电泳联用的接口6；

(3)经过分离的组分，和电极修饰液在混合四通12混合后，与蠕动泵14抽取的消解液在混合三通13混合后，进入紫外消解系统15；其中，所述蠕动泵使用进液流量为0.05-5ml/min的微流量蠕动泵，以适应毛细管联用技术中对低流量的特殊要求。并且，出于毛细管电泳对死体积的严格要求，本实施例使用不同于传统紫外消解系统的微型紫外消解系统，消解管路为高紫外光透过率的聚合物材质，内径仅为0.02-0.2mm之间，长度为0.5-5m之间，紫外灯为微型笔型汞灯。

(4)经过分离的组分，经过在线紫外消解后，流出流路切换阀16，进入原子荧光光谱仪进行后续的蒸气发生、原子化和检测；

(5)控制平台与毛细管电泳的进样系统连接，进行数据采集的触发，确保每个分析样品的保留时间保持一致；所述保留时间定义为第一延迟时间T1，控制平台的数据采集和处理部分将原子荧光光谱仪测试得到的元素形态信息进行采集和处理，经过检测周期T2后，根据全部采集的数据生成样品分析报告。

其中，为了实现三种不同元素形态分离装置的通用，所述第一延迟时间T1的选取必须满足其大于样品通过各种元素形态分离装置进行分离的所需运行时间中的最大值，为节省检验时间，可将之设置为所述最大值。所述经过检测周期T2则可根据不同的样品流速和样品量以及测量精度要求等进行设定。

要说明的是，以上对本发明的描述是说明性的，而非限制性的，本专业技术人员理解，在权利要求限定的精神与范围之内可对其进行许多修改、变化或等效，但是它们都将落入本发明的保护范围内。

Claims (11)

1、一种用于实现原子荧光元素形态分析功能的联用接口，其特征在于，所述联用接口包括：第一流路切换阀、第二流路切换阀、液相色谱联用接口、气相色谱联用接口以及毛细管电泳联用接口，所述第一、第二流路切换阀为气液两用型，所述第一流路切换阀有四个接口端，其中一个接口端用于与液相色谱仪、气相色谱仪或毛细管电泳仪相连接，另外三个接口端分别与液相色谱联用接口、气相色谱联用接口和毛细管电泳联用接口相连接；所述第二流路切换阀有四个接口端，其中一个接口端用于与原子荧光光谱仪连接，另外三个接口端分别与液相色谱联用接口、气相色谱联用接口和毛细管电泳联用接口相连接。

2、根据权利要求1所述的联用接口，其特征在于，所述联用接口还包括一控制平台，所述控制平台包括控制模块以及与其相连接的数据采集触发接口模块、数据采集模块和数据处理模块；其中，所述数据采集触发接口模块用于连接到液相色谱仪、气相色谱仪或毛细管电泳仪以及原子荧光光谱仪的控制部分，控制其进行检测；所述数据采集模块用于连接到液相色谱仪、气相色谱仪或毛细管电泳仪的数据输出接口以及原子荧光光谱仪的数据输出接口，接收上述仪器的检测结果数据；所述数据处理模块对所述数据采集模块采集到的数据进行处理生成最终测量结果。

3、根据权利要求1或2所述的联用接口，其特征在于，所述液相色谱联用接口包括依次连接的蠕动泵、混合三通和紫外消解系统。

4、根据权利要求1或2所述的联用接口，其特征在于，所述气相色谱联用接口包括依次连接的热解单元和混合三通，其中所述热解单元包括传输管路、加热元件和加热控制器，所述传输管路为铝毛细管，所述热元件为全封闭的陶瓷结构，所述加热控制器使用PID控制方式进行加热控制。

5、根据权利要求1或2所述的联用接口，其特征在于，所述毛细管电泳联用接口包括依次连接的混合四通，混合三通和紫外消解系统，所述混合三通的另一个端口还连接有蠕动泵，其中所述紫外消解系统为微型紫外消解系统。

6、一种用于实现原子荧光元素形态分析功能的测量系统，其包括依次相连的原子荧光光谱仪、联用接口和连接到所述联用接口的元素形态分离装置，其特征在于，所述接口包括：第一流路切换阀、第二流路切换阀、液相色谱联用接口、气相色谱联用接口以及毛细管电泳联用接口，所述第一、第二流路切换阀为气液两用型，所述第一流路切换阀有四个接口端，其中一个接口端用于与元素形态分离装置相连接，另外三个接口端分别与液相色谱联用接口、气相色谱联用接口和毛细管电泳联用接口相连接；所述第二流路切换阀有四个接口端，其中一个接口端用于与原子荧光光谱仪连接，另外三个接口端分别与液相色谱联用接口、气相色谱联用接口和毛细管电泳联用接口相连接。

7、根据权利要求6所述的测量系统，其特征在于，所述测量系统还包括一控制平台，所述控制平台包括控制模块以及与其相连接的数据采集触发接口模块、数据采集模块和数据处理模块；其中，所述数据采集触发接口模块用于连接到元素形态分离装置和原子荧光光谱仪的控制部分，控制其进行检测；所述数据采集模块用于连接到元素形态分离装置的数据输出接口以及原子荧光光谱仪的数据输出接口，接收上述仪器的检测结果数据；所述数据处理模块对所述数据采集模块采集到的数据进行处理生成最终测量结果。

8、根据权利要求6或7所述的测量系统，其特征在于，所述元素形态分离装置为液相色谱仪、气相色谱仪或毛细管电泳仪。

9、一种应用权利要求6所述的测量系统进行元素形态测量的方法，其包括以下步骤：

S1：判断元素形态分离装置的类型，将第一、第二流路切换阀切换到与元素形态分离装置的类型相对应的通道；

S2：将待测样品输入到元素形态分离装置，开启元素形态分离装置、联用接口和原子荧光光谱仪，同时开始计时；

S3：经过第一延迟时间T1后，原子荧光光谱仪开始进行测量数据输出；

S4：接收并记录原子荧光光谱仪的测量数据输出；

S5：经过检测周期T2后，根据接收到的原子荧光光谱仪的测量数据得出最终测量结果。

10、一种应用权利要求7所述的测量系统进行元素形态测量的方法，其包括以下步骤：

S1：判断元素形态分离装置的类型，将第一、第二流路切换阀切换到与元素形态分离装置的类型相对应的通道，并据此对控制平台进行初始化；

S2：将待测样品输入到元素形态分离装置，开启元素形态分离装置、原子荧光联用接口和原子荧光光谱仪，同时控制模块开始计时；

S3：经过第一延迟时间T1后，控制模块通过数据采集触发接口模块控制原子荧光光谱仪进行测量数据输出；

S4：数据采集模块开始接收原子荧光光谱仪的测量数据输出，并将之送至数据处理模块进行处理；

S5：经过检测周期T2后，数据处理模块根据接收到的测量数据得出最终测量结果。

11、根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述第一延迟时间T1为样品通过各种元素形态分离装置进行分离的所需运行时间中的最大值。

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