CN101443888A - 薄硅或者锗片以及由薄片形成的光电池 - Google Patents

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Abstract

薄半导体箔可以利用光反应沉积形成。这些箔可以具有小于100微米的平均厚度。在一些实施例中，半导体箔可以具有大的表面面积，诸如大于约900平方厘米的表面面积。该箔可以是独立的或者可释放地支承在一个表面上。半导体箔可以包括单质硅、单质锗、碳化硅、其的掺杂形式、其合金或者其混合物。该箔可以利用释放层形成，该释放层可以在箔的沉积之后释放箔。这些箔可以以其他方法被图案化、被切割或者被处理，从而形成器件。可以由该箔形成的适当的器件包括，例如光电模块或者显示器控制电路。

Description

薄硅或者锗片以及由薄片形成的光电池
相关申请的交叉引用
本申请要求共同待审的Hieslmair等人的美国临时专利申请序列号60/782,115的优先权，其于2006年3月13日提交，题目为“Thin Silicon orGermanium Sheets and Photovoltaics Formed Thin Sheets”，通过引用的方式合并于此。
技术领域
本发明涉及薄片，该薄片可以是独立的具有大的表面积的单质硅、单质锗、其合金、碳化硅或者其的掺杂材料。本发明还涉及用于形成具有大的表面积的独立的片的方法。本发明也涉及并入单质硅、单质锗、其合金、碳化硅或者其的掺杂材料的薄片的结构，具体地，涉及为光电池和显示控制器。
背景技术
晶体硅被广泛地用于集成电路的生产。为了这些应用，使用了高纯度硅。已经建议锗作为用于集成电路的无机半导体的硅的替代者。对于在半导体应用上的商品硅，通常生长大的圆柱硅锭，然后将其切成晶片。采用光刻以及类似工艺并与诸一起如化学气相沉积和物理气相沉积的合适的沉积方法，单独的晶片被用于集成电路生产。
随着使用化石燃料和其他不可再生能源带来的成本增长和不期望的环境影响的增加，对能量的替代形式的要求增加了。各种技术可用于光电池的形成，即太阳能电池的形成。主要的商业光电池是基于硅的。增加替代能源的商业化依赖于通过降低每能量单位的成本来增加成本效率，其可以通过提高能源效率和/或通过降低材料和工艺的成本来实现。因此，对于太阳能电池，目的将是对于给定的光通量增加能量转换效率和/或降低电池的生产成本。
发明内容
在第一方面，本发明涉及具有至少约900平方厘米的表面面积以及不大于约100微米的平均厚度的晶体硅、锗、碳化硅、其的掺杂材料或者其合金。该片通常是独立的，虽然在一些实施例中该片可以可逆的附着到衬底。晶体硅可以是多晶的。虽然该片通常是独立的，但如果期望该片可以附着到衬底，例如利用附着剂或者释放层附着到衬底。该片可以被切成具有非常相似的性能的多个元件，这些元件可以被装配成光电板。
在另一个方面，本发明涉及一种硅、锗、碳化硅层、其的掺杂材料或者其的合金的可分离的层形成方法。该方法包括在衬底上的释放层的上方从反应流沉积材料。释放层，即下层可以包括在可以溶解释放层但是不溶解无机材料的可分离层的溶剂中是可溶解的材料。释放层可以从反应流被沉积并且可以包括具有大于晶体硅的熔化温度的软化温度的材料。在一些实施例中，反应流内的反应由光束驱动。该层，诸如硅层可以是非晶、晶体或者其组合。而且，原沉积(as deposited)层可以具有相对于体硅的低密度及到达近似体材料的密度。在一些实施例中，该方法可以用来形成选择的无机材料的宽范围的大面积的片。在附加的实施例中，释放层可以形成为具有与至少约40％的孔隙率相对应的低密度。
在另一方面，本发明涉及一种无机组成层，在该无机组成的表面上具有多个材料的图案化的岛，所述材料诸如单质硅、单质锗、碳化硅、其的掺杂材料或者其合金，其中这些岛具有不大于约100微米的平均厚度。无机组成可以包括，例如金属氧化物、金属碳化物、硅的氮化物、硅的氧化物、硅的氧氮化物、硅的碳化物以及其的组合。通常，无机组成层具有从约20纳米到约50纳米的平均厚度，而在一些实施例中，无机组成层的平均厚度为约20纳米到约200纳米，在其他的实施例中无机组成层具有至少约20微米的厚度。无机组成层可以与释放层相关，或者多个岛，诸如单质硅岛可以与释放层相关。可去除的材料可以位于岛之间。在一些实施例中，无机组成层具有至少约400平方厘米的面积。相似地，本发明可以涉及包括具有多个图案化的晶体硅岛的无机组成层的光电材料。
在另一方面，本发明涉及一种沉积单质硅、单质锗、碳化硅、其掺杂材料或者其合金的方法。该方法可以包括在衬底表面上将材料沉积为图案。原沉积的材料，诸如单质硅可以是晶体或者非晶体。沉积步骤可以包括将反应流引导到沉积表面，在一些实施例中反应流可以包括由光束驱动的反应的产物。可以例如用掩模和/或采用硅的受控沉积为选择的图案来实施图案化。合适的图案化包括，例如条或者岛的形成。在一些实施例中，沉积的材料被织构化，其可以或者可以不与衬底表面上的织构相对应。
此外，本发明涉及一种用于形成光电板的方法。该方法包括在衬底表面上装配多个部分，其中每个部分包括具有不大于约100微米的平均厚度的晶体硅层。这些部分在板上装配，使得多个硅层来自于按尺寸被切割的晶体硅材料的单片。在一些实施例中，该片可以被切割而且该片被附着到具有释放层或者附着层的衬底表面。
在另一方面中，本发明涉及用于涂覆织构化的衬底的方法，该方法包括反应流动的反应物流以形成产物流并且将产物组成的至少一部分沉积到织构化的衬底上。织构化的衬底可以包括具有从约50微米到约100微米的峰至峰距离的粗糙表面。流动反应物流的反应可以由光束驱动。
在另一方面，本发明涉及一种包括控制元件以及多个发光元件的显示器，每个元件在控制元件的控制下发光。控制元件可以包括具有不大于约100微米的平均厚度的硅/锗基半导体片。该片和与该片可操作地交互的晶体管图案化。
附图说明
图1是以高的生产速度进行光反应沉积的反应室的侧透视图。
图2是将蒸汽/气体反应物传输到诸如图1的反应器的流动反应系统的反应物传输系统的示意性代表。
图3是具有用于将气溶胶和/或气体/蒸汽组成传输到反应室中的气溶胶产生器的反应物入口喷嘴的截面侧视图，其中该截面图为沿插图的线3-3剖取的。插图显示延长的反应物入口的顶视图。
图4为沿图3中的插图的线4-4剖取的图3的反应物入口喷嘴的截面侧视图。
图5为光反应致密沉积设备的示意性框图，其中在反应室内致密涂层被施加到衬底。
图6为将反应物传输到位于衬底附近的反应区域的反应物喷嘴的透视图。
图7为沿线7-7剖取的图6的设备的截面视图。
图8为用于实施光反应致密沉积的反应室的实施例的透视图。
图9为图8的光反应沉积室的反应室的透视图。
图10为图8的反应室的衬底支撑的透视图。
图11为用于实施光反应致密沉积的设备的可选的实施例的透视图。
图12为图11中的设备的反应物传输系统的示意性框图。
图13为图11的设备的反应室的透视图。
图14为沿线14-14剖取的图13的反应室的截面图。
图15为图13的反应室的可选的截面图，衬底固定器部分被去除以及隔板系统是可见的。
图16为用于图13的反应室的反应物入口喷嘴的顶视图。
图17为双线性操纵器的透视图，其是用于图13的反应室的喷嘴的驱动系统的部分，其中为了分开观察，双线性操纵器被从反应室分离。
图18为用于大衬底传输而构建的光反应沉积设备的示意图。
图19为局部被掩模覆盖的粉末涂层的衬底的顶视图。
图20为具有释放层的分层结构的示意性透视图，其中箭头示意性地指示了保护层从分层结构的分离。
图21为从释放层去除之后结构化的保护层的示意性透视图。
图22为分层的保护结构的层的局部侧视图。
图23为分层的保护结构的可选的实施例的层的局部侧视图。
图24为大面积层的示意性透视图，在大面积层上图案化沉积的岛。
图25为具有安置在透明衬底上用于处理成光电池的多个半导体部分的透明衬底的顶视图。
图26为沿图25的线26-26剖取的图25中的结构的截面侧视图。
图27为显示光反应沉积反应室的内部的剖开侧透视图，光反应沉积反应室具有被放置以接收来自上方的产物流的台。
图28为从反应室分离的图27的台的透视图。
图29为在衬底上由光反应沉积合成的硅箔的顶表面的显微照片。
图30为显示边缘的显微照片，其中从释放层分离的硅箔的一部分以及硅箔的剩余部分仍被附着。
图31为显示硅箔的一部分的照片。
图32为显示图31中的硅箔的相反侧的照片，较亮的颜色对应于释放层的残留。
具体实施方式
光反应沉积方法可以有利地适于大面积及非常薄的片或箔的生产，大面积及非常薄的片或箔可以包括，例如，单质硅、单质锗、碳化硅或者其的掺杂材料或者其合金。通常可以是独立的或者可释放的结合于衬底的这些大面积的片有利地用于各种应用。具体地，单质硅、单质锗、碳化硅或者其掺杂材料或者其合金的大面积的片可以有利地用于光电板、集成电路、显示器以及其类似物的生产。
光反应沉积涉及在具有合适的前驱体反应物(precursor reactant)的流体内的化学反应，其中该反应由强光束驱动。光反应沉积方法可以涉及在释放层上沉积无机材料，使得可以形成分离的结构，尽管可以涉及附加的层。这些片可以被生产具有非常高的纯度级别或者具有选定的掺杂剂或其他添加物，而避免大量的污染物。在一些实施例中，单质硅、单质锗、碳化硅或者其掺杂材料或者其合金的层可以被沉积在被图案化或者没有被图案化的其他的选择的无机层上。这些大面积的薄片可以被切成多个较小的片，在特定的片内以及在等效条件下形成的不同的片之间具有的高的性能均匀度。在一些实施例中，释放层可以用于形成具有图案化的顶表面的可释放的无机层。
虽然释放层的使用使形成独立结构成为可能，但无机片可以相对脆弱，使得可以期望通常将片可释放地支撑在衬底上。因此，该片可以被可释放地固定以使结构可以按照期望从一个衬底转移到另一个衬底。例如，将该片固定在衬底上的粘结剂通常可以采用合适量的力或溶剂被释放。
在室温下，纯净形式的单质硅、单质锗、碳化硅是电的半导体。加热或者合适的掺杂的单质硅、单质锗、碳化硅会导致电阻的变化。这里，为了简化标记，“硅/锗基半导体”被用于代表单质硅、单质锗、碳化硅或者其掺杂材料或者其合金。在一些实施例中，期望具有是晶体的片，诸如，多晶片。晶粒尺寸可以影响半导体性能，较大的平均晶粒尺寸可以被期望增加载流子迁移率以及增加少数载流子的扩散长度。在适当的实施例中，大的硅/锗基半导体片可以被处理为合适的器件而且相对于较厚的结构节省材料。
单质硅的导电性能的易于控制性导致了硅的广泛的商业应用。例如，硅被广泛地用于形成用于集成电路的半导体。通过采用具有过量电子以填充导带电子的元素掺杂形成的硅/锗基半导体被称为n型半导体，所述元素诸如As、Sb和P；通过采用具有不足电子以用导电空穴填充价带的元素掺杂形成的硅/锗基半导体被称为p型半导体，所述元素诸如B、Al、Ga和In。
已经对涉及由光束(例如激光束)驱动的反应沉积的工艺进行了开发。通常，可以使用涂敷来形成具有简单的构造或复杂的构造的特定的结构。在一个实施例中，由光束驱动的反应沉积涉及具有流动的反应物流(reactantstream)的反应器，在邻近反应域其与电磁辐射束交叉以形成产物流，其被构造为将产物材料(product material)沉积到放置为与产物流交叉的表面上。这个工艺被赋予了一个光反应沉积(LRDTM)的名字。在一些实施例中，颗粒被沉积为粉末涂层的形式，即未熔融的颗粒的集合或者熔融的或部分熔融的颗粒的网，其中最初的初级颗粒的至少一些特征反映于涂层中。本工艺的本版本可以被称为光反应粉末涂层沉积。随后，发现：这个工艺可以被修改以用于形成致密或中等致密的涂层。这个工艺的本版本可以被称为光反应致密沉积。
激光热解为用于粉末生产即亚微米颗粒的合成的光驱动反应流工艺。光反应流工艺，诸如，激光热解以及光反应沉积，分享在光反应域与光束交叉的被限制的流动反应流以形成光反应域的下游的产物流的公共特征。在光反应流工艺中，反应物流由诸如激光束的强光束热解，强光束以非常快的速率加热反应物。虽然激光束是方便的能源，但在光反应沉积中也可以使用其他的强光源。因此，可以选择反应条件和沉积参数以改变与密度和相关性能有关的涂层的性质，例如孔隙率等。
光反应沉积可以在广泛的产物材料的生产中被采用。反应物传送方法以气态/蒸汽和/或气凝胶的形式提供了的各种各样的反应前驱体，且产物材料的组成通常是反应物以及反应条件的函数。光反应沉积可以被用来形成材料的高均匀性的涂层，替换的，该材料包括掺杂剂/添加剂和/或复杂的组成。因此，相应涂层的组成和材料性能可以基于光反应沉积方法的特征来调整。
在一些实施例中，光反应沉积设备包括延长的反应物入口，使得反应物前驱体流产生为流动的片，其流动通过延长的反应域以形成也是片的形式的产物流。通常，反应物流的取向与辐射交叉，使得反应物流的大部分或者全部与辐射交叉，从而获得高的产量。采用延长的反应物入口，高产量的涂覆材料的线或者条可以至少部分同时沉积在衬底上。通过移动衬底穿过产物流，大面积的涂层可以由一次或者多次扫过来涂布。可以保持具有相应的高的材料产率的高的反应物产量，而不牺牲对沉积涂层的均匀性的控制。通过沉积来自流动的产物片的颗粒的线或者条，涂层工艺可以更迅速地被实施。
在一些实施例中，光反应沉积可以被用来形成具有高的厚度均匀性和光滑的涂层表面的涂层。沉积工艺的适当控制可以导致在整个衬底表面上以及相对于在等同条件下被涂覆的衬底之间的平均涂层厚度的涂层厚度的高的均匀性，无论其是否致密。光反应沉积在Bi等人的名称为“Coating FormationBy Reactive Deposition”的共同待审的美国专利申请09/715,935中和Bi等人的名称为“Coating Formation By Reactive Deposition”的美国专利申请10/414,443中描述，两者都以引用的方式被合并于此。如以下所描述，可以引入织构，而不损失与均匀性和光滑性相关的优点，因为这些性质被添加到更粗糙的织构上。
具有各种化学计量比和/或非化学计量比的组成的无机涂层可以由光反应沉积产生。类似地，沉积材料可以由各种晶体结构形成。具体地，光反应沉积可以用来形成玻璃即非晶材料以及晶体材料(单晶或者多晶)的高度均匀的涂层，可选地具有添加剂/掺杂剂和/或复杂的化学计量比。如这里所描述，对可选地具有掺杂剂的晶体单质硅/锗具有特殊的兴趣。
成功将光反应沉积应用于具有期望的组成的涂层的基本特征是产生包含适当的前驱体组分的反应物流。具体地，为了由光反应沉积形成掺杂材料，反应物流可以包含主前驱体(host precursor)和掺杂剂前驱体。反应物流包括适当的相对量的前驱体组分以产生具有期望的组成和/或掺杂剂浓度的材料。而且，除非前驱体是适当的辐射吸收物，否则附加的辐射吸收物可以被添加到反应物流(reactant stream)以吸收辐射/光能量用于传输到在反应物流中的其他化合物。其他的附加的反应物可以用于调整反应物流中的氧化/还原环境。通常，衬底可以是多孔的或不是多孔的、柔性的或刚性的、平面的或弯曲的、有织构的或光滑的或者这些的适当的组合。
涂覆材料的多层可以通过使衬底附加地扫过产物颗粒流而形成。因为每层涂层可以具有高的均匀性和平滑性，所以可以堆叠大量的层而保持对分层结构的适当的控制，使得结构特征可以遍及整个分层结构形成而没有不利地影响所得结构的性能的结构改变。可以改变层之间即垂直于结构平面和/或在结构平面内的层的部分之间的组成以形成所期望的结构。产物涂覆材料的组成在一次通过内和/或通过之间可以或者可以不改变。类似地，可以改变密度以将不同的孔隙率或者其他的性能赋予材料。
层通常可以顺序施加，虽然也可以在偏移的位置上使用接近同时或者恰好同时的施加。如果采用几次经过来沉积相同组成的涂覆材料，那么根据分离的沉积层是否可以随后被认为具有可区别的特征，单独沉积的层可以或者可以不被认为是在完成的结构中的分离的层。通过沉积具有均匀的结构和所期望的组成变化的层，可以形成跨越许多层的复杂的结构。用于三维结构的形成尤其是用于光学应用的光反应沉积的使用在Bi等人的名称为“ThreeDimensional Engineering of Planar Optical Structures”的美国专利6,952,504中被进一步地描述，该专利以引用的方式被合并在此。
在一些实施例中，三维结构的形成通常基于多层的沉积，其中该多层中的每层可以或者可以不被画轮廓或者被图案化以形成具体的层内的特定结构。例如，可以通过在z平面、即垂直于被涂覆的衬底的平面的平面内，改变沉积材料来形成不同功能的结构。而且，可以开发图案化用于形成期望的结构的组成的方法。通常，在诸如热处理或者类似工艺的任何进一步的致密化工艺之前、期间或者之后，在三维结构内的具体的水平面或者层处的沿x-y平面的组成可以在沉积工艺期间或者在沉积之后通过使材料图案化被改变。关于组成或者其他性能的材料的图案化可以在沉积之后进行，例如采用诸如平版印刷和/或光刻的图案化方法与诸如化学刻蚀和/或基于辐射的烧蚀的刻蚀一起在一层或者多层中形成期望的图案。因此，采用光反应沉积与可能的其他的图案化方法一起，可以形成具有选择性地改变组成的复杂的材料改变的复杂的结构。
对于在沉积工艺期间的图案化，可以在沉积工艺期间改变沉积在衬底上的产物材料的组成以在衬底上被选定的位置处沉积具有特定的组成的涂覆材料，从而沿x-y平面改变材料的所得组成。利用光反应沉积，可以通过调整反应形成产物材料的反应物或者通过改变反应条件来改变产物组成。例如，反应室压力、流体速率、辐射强度、辐射能量/波长、在反应流中的惰性气体的浓度、反应物流的温度、与产物流交界的衬底的位置可以影响产物涂层的组成、密度和其他性能。
在其他的实施例中，独立的掩模被用来控制涂覆材料的沉积。独立的掩模可以提供用于使涂覆材料图案化的有效的和精确的方法。采用光反应沉积，涂覆材料具有具体的动量使得具有抵靠另一个平坦表面放置的平坦表面的掩模可以提供充分的接触以防止通过掩模的边界的显著的材料迁移。独立的掩模在选定的位置处具有开口。而且，独立的掩模可以具有不接合到表面的完整无损的自支撑结构使得掩模可以完整地从被涂覆的表面去除。
在一些实施例中，期望进行原始形成的涂层的热处理。对于小密度的涂层，热处理可以聚结或者烧结该材料以使涂层致密化到更接近于约体材料的密度。附加地或者替代地，不论是否致密化涂覆材料，热处理可以退火涂覆材料从而导致关于诸如结晶度的总体性能的更大的均匀度。
为了方便，术语聚结在此被用来描述非晶或者晶体材料的致密化。为了聚结材料，粉末被加热到在它们的流体温度之上的温度。在这些温度中，粉末被致密化并且被冷却来形成致密的材料层。致密化可以或者可以不产生接近组成的体密度的材料。通过控制沉积颗粒的组成和/或掺杂剂，随后被致密化的材料的组成可以被控制为期望的组成。通常，非晶颗粒可以被聚结以形成玻璃材料，并且晶体颗粒可以被聚结以形成晶体材料。然而，在一些实施例中，适当的加热和淬火速率可以用来将非晶材料聚结为晶体层，或者是单晶或者是多晶(通常为慢的淬火速率)以及将晶体粉末聚结为玻璃层(通常快速淬火)。
致密化通常由组成的受控加热来进行。流动温度通常取决于组成或者在一定程度上取决于初始的颗粒尺寸，尤其对于低密度的粉末涂层，因为在亚微米范围内的较小颗粒通常在比具有相同组成的相应的大颗粒低的温度下呈现流动性。在形成特定的层或者形成特定的层的一部分之后，该层可以被聚结，或者多层可以被同时聚结。通过选择具有适当的流动温度的材料，该结构可以被加热以聚结一层或者多层从而形成致密化的材料而且其他层可以保持为诸如粉末涂层的未被聚结的涂层。
关于晶体硅/锗基半导体的聚结，被称为区域熔化再结晶(ZMR)方法可以用来对硅进行处理以获得期望的结晶度和/或完全致密化材料。在ZMR中，该结构通过一个表面被加热到高温但在硅的熔点之下。然后，用条形加热器或者其类似物扫描过相同和/或相对的表面以形成条形的熔化硅，该条形的熔化硅沿条形加热器沿该表面移动时的前端再结晶。例如，ZMR进一步在Deguchi等人的名称为“Zone-Melt Recrystallization of SemiconductorMaterials”的美国专利5,540,183中以及在Journal of the ElectrochemicalSociety，150(5)，A594-A600(2003)中的Yokoyama等人的题目为“Fabricationof SOI Films with High Crystal Uniformity by High-Speed-Zone MeltCrystallization”的文章中被描述。
激光点也可以扫描过表面以产生再结晶的熔化的点。也可以将整个样品加热到硅的熔点，随后将其冷却以使硅再结晶。
在光反应致密化沉积中，可以选择涂层条件使可能直接形成所期望的致密涂层，而不需要任何进一步的处理来致密化/聚结该涂层，尽管附加的处理仍可以被实施以获得期望的涂层性能。在一些实施例中，涂覆材料可以在至少约55％的密度下被沉积并且在其他的实施例中，可以从约65％的密度到完全致密化的材料的完全密度下被沉积。原沉积的致密涂层可以不具有反映其下的初始的颗粒尺寸的特征，诸如颗粒特征或者大的气孔，该特征与聚集在表面上从而形成粉末涂层的颗粒的特征相对应。在一些实施例中，所得的致密涂层是关于气体吸收/吸附的非多孔材料。相反，对于光反应粉末涂层沉积，颗粒在反应流内形成，其在衬底表面上沉积为灰或者雪，例如粉末涂层，其具有相对于完全致密化的材料的相当低的密度。在Chiruvolu等人的名称为“Dense Coating Formation By Reactive Deposition”的共同待审美国专利申请序列号11/017,214中对光反应致密沉积进行了进一步地描述，其以引用的方式被合并在此。
可以调整反应参数以沉积较致密的材料涂层，例如，通过适当选择反应物/产物流参数、衬底相对于光反应域的位置、惰性稀释气体的相对浓度以及其他的反应参数。在光反应致密沉积中，反应条件和沉积参数可以被选择为将聚结品种(coalescing species)沉积到衬底上。衬底表面可以为异质成核和膜生长提供必要的条件。具体地，衬底表面可以被加热到相对高的温度以促进均匀的膜的生长。在一些实施例中，可以在沉积期间或者沉积之前加热衬底以减小热应力以在随后的熔化工艺之前在沉积期间激励颗粒紧密从而促进颗粒聚结成致密层。在其他实施例中，将衬底加热到相对高的温度可以被用来促进晶体硅/锗基半导体的直接沉积为相对致密的薄层。
对于这里描述的结构的形成，光反应沉积工艺可以包括释放层的沉积。释放层可以使保护结构能够从衬底分离，其中保护结构用一个或者多个附加的涂层步骤并且可选的用进一步的处理来形成，而该结构与释放层相关。具体地，释放层具有这样的性能，该性能使得释放层与其下的衬底、保护层或两者去耦合。由于具有从其下的衬底分离保护结构的能力，所以既可以形成大面积和薄的单质硅和/或锗箔也可以形成其他的结构。被分离的结构可以被处理成期望的器件，诸如光电器件或者显示器。
释放层具有与其上的层或者其下的衬底区别的独特性能。术语衬底以与释放层接触的材料的表面的广义来使用，在该表面上沉积了释放层，无论衬底表面层是否本身作为涂层被沉积进一步下面的衬底上。释放层可以在组成和/或诸如密度的性能方面与其上的层以及其下的衬底不同，使得释放层易于断裂。在替代的或者附加的实施例中，释放层可以包括可溶于选定的溶剂的组成。
相对于作为断裂层的释放层，释放层通常具有比其下的衬底或保护层实质上较低的密度。断裂层的较低的密度可以是沉积工艺的结果和/或由于沉积之后的处理。例如，在Bryan的名称为“Layer Materials and Planar OpticalDevices”的美国专利6,788,866中描述了当离开较低密度的释放层时优先致密化保护层，并且以引用方式将该专利合并在此。因为较低的密度，所以释放层通常可以破裂而不损坏衬底或者保护层。
对于沉积工艺，工艺参数可以被调整，使得以比保护层明显低的密度沉积释放层。密度上的差异可以被调整到产生所期望的机械强度差异使得释放层可以破裂，使保护层形成为独立结构或者可释放的支撑结构。例如，释放层可以沉积为涂层，且该涂层具有与至少约40％的孔隙率的释放层相对应的密度。
所得的结构可具有附着的破裂的释放层的一部分。与被释放的保护结构相关的释放层的剩余部分可以用各种方法被去除，所述方法包括例如，化学刻蚀、等离子体刻蚀和/或机械抛光。类似地，衬底可以利用化学清洁和/或机械抛光被清洁以去除剩余的释放层材料。因此，高质量的衬底结构可以重复使用很多次而利用了高质量的衬底。
在可选的或者附加的实施例中，释放层和保护层的组成是不同的，使得该组成差异可以被利用来有利于释放层的功能。在一些实施例中，可以选择不同的组成，使得释放层和保护层具有不同的聚结温度。具体地，释放层可以具有较高的聚结温度使得保护层可以被致密化而释放层基本保持未被聚结而具有较低的密度。不同的组成可以涉及不同的掺杂剂水平、掺杂剂组成和/或不同的主材料。保护层的聚结和释放层的基本未聚结可以导致释放层和保护层材料之间的显著的密度差异，其可以被利用来使释放层破裂。用于将相邻层处理成不同密度的材料并且使释放层破裂的不同的聚结温度的采用在Bryan的名称为“Layer Materials and Planar Optical Devices”美国专利6,788,866中被描述，并且其以引用方式被合并在此。
然而，在一些实施例中，释放层通过组成的具体性能而不是密度来发挥作用。具体地，释放层的组成与保护层的组成是不同的使得进一步的处理可以去除或者损坏释放层。例如，释放层可以由可以被溶解的可溶性材料形成以释放保护层材料。对释放层组成来说，一定范围的无机组成是合适的。例如，金属氯化物或者金属硝酸盐可以利用气溶胶被沉积，而没有任何其他的反应物，使得未反应的金属化合物的涂层在该工艺中的被沉积，虽然在其他的实施例中，释放层的组成可以是在涂层流范围内的反应产物。可溶的无机组分可以以任何合理的密度被沉积。在Home等人的名称为“ReactiveDeposition for Electrochemical Cell Production”的共同待审美国专利申请序列号10/854,931中描述了的用于形成电化学单元的元件(element)的利用光反应粉末涂层沉积的可溶的无机组分，并其以引用方式合并在此。
因此，释放层可以提供一种机制以释放具有期望的组成和结构的保护层材料。在一些实施例中，保护层材料可以包括硅/锗基半导体结构。这种材料可以包括或者可以不包括掺杂剂的选定的量和组分。适当的处理步骤可以在从衬底释放之前或者之后进行，这取决于形成最终器件的期望的目标和处理方便。
在硅/锗基半导体的大面积的薄层的一些实施例中，独立(free standing)结构可以具有至少约900平方厘米的面积。相似地，这些片可以具有不大于约100微米的平均厚度。在改良的器件的形成中，大面积的和小的厚度可以以独特的方式被利用而且节省材料成本和消耗。此外，在一些实施例中，薄的硅/硅层半导体层可以具有至少约2微米的厚度。
在附加的或者替换的实施例中，一个或者多个薄的单质硅/锗结构可以与可以促进最终的期望结构的形成的其他层相关。合适的相关层可以是包括硅组分、锗组分和/或其他的无机组分的组成。例如，一层可以是在半导体的一个表面或者两个表面上的电绝缘层。相关层可以相对于释放层在硅/锗基半导体层的上方或者下方形成。相关(诸)层的厚度和组成通常基于该结构的期望的使用被选择。
为了基于半导体片形成器件，该结构通常被处理为具有形成器件的元件的适当的局部化的特征。具体地，可以期望将硅/锗基半导体结构图案化。这个图案化可以促进随后的器件形成。该特征可以通过硅/锗基半导体片的改性和/或通过在该结构上沉积材料被图案化。该片的修改可以涉及组成变化和/或物理变化。例如，在一些实施例中，该片可以沿该片在特定的位置被掺杂。关于材料在该片上的沉积，适当的材料可以沿半导体片在选定的位置沉积以形成器件的元件。在该片上的任何结构添加可以利用光反应沉积或者任何其他的适当的沉积方法来进行。具体地，诸如喷墨打印的打印工艺可以用来在具体的位置沉积掺杂剂组成，从而提供掺杂剂以改性硅/锗基半导体片和/或提供可以被处理成半导体层的组成，诸如聚硅烷。
对于反应沉积，可以期望其在下层上形成硅/锗基半导体的条、岛或者类似的形状。如果下层形成邻近释放层，那么被图案化的硅/锗基半导体结构可以在下层上方形成，在下层和硅/锗基半导体结构之间具有或者不具有另一种材料。替代地，下层上的硅/锗(诸)层可以通过跟着硅/锗基半导体层的沉积的刻蚀或者类似的工艺被图案化。可以在热处理步骤之前、之后或者在热处理步骤期间进行刻蚀。如果硅/锗基半导体层邻近释放层并且相关层被置于硅/锗基半导体层上方，那么可以通过在沉积过程中使用可溶解的材料或者通过采用刻蚀或者类似的工艺从释放层去除之后，而进行图案化。
在一些实施例中，结构可以包括在硅/锗基半导体层的各侧的下层或者相关层。而且，在所得的器件中，下层和/或相关层可以或可以不发挥功能。因此，对于选定的器件和/或用于特定的器件的改良结构的形成，形成下层或者相关层的能力可以提供显著的处理优点。
在附加的或者替换的实施例中，该片可以与支撑表面一起被切割以在被切的片的该部分之间形成绝缘间隙。在一些实施例中，可以在保护结构于释放层从衬底分离之前或者之后进行保护结构的切割。对于相关的实施例，在切割保护结构期间，释放层可以为衬底提供一些保护，使得衬底表面不会被显著损坏。在其他的实施例中，可以在永久衬底上的沉积之后切割半导体层以形成用于引入到产品中的结构。在进一步的实施例中，在通过利用释放层的释放转移到接受衬底之后，对该片进行切割。接受衬底可以是永久的衬底或者临时的支撑结构。
如以上所描述，在一些实施例中，硅/锗基半导体片形成在没有释放层的衬底上使得组合结构可以形成为所得的产品。例如，对于光电模块的形成，衬底可以是氧化硅玻璃，其可能具有薄SiOxNy钝化层，在薄SiOxNy钝化层上形成硅/锗基半导体片。暴露的表面可以利用图案化或者类似的工艺被进一步处理以形成用于器件以引入到产品中。例如，所得的结构可以被处理成完全的光电模块。
形成在释放层上方的保护结构通常可以经历一个或者更多处理步骤以制备用于引入到特定的器件中的材料。可以对附着到衬底的保护结构、对在释放层被分离的结构实施这些附加的处理步骤，或者对附着到衬底的结构实施一些这样的处理步骤并且对从衬底分离的结构实施一些处理步骤。可以在用于聚结/退火的热处理步骤之前、之后或者期间实施刻蚀或者其他的沉积后图案化。
附加的处理可以涉及将独立的薄层与支撑表面的相关。该支撑表面可以是使用的器件内的薄层的最终位置，或者该支撑表面可以是临时的位置以促进一个或者多个处理步骤的实施。如果该支撑表面是临时的，那么该薄层可以临时地采用粘接剂或类似物固定到该支撑表面。在特定的处理步骤期间，与支撑表面相关可以在机械上稳定薄层结构。
为了光电池和其他适当的器件的形成，期望在顶表面和/或底表面上具有织构以在材料内增加光路长度。可以采用织构化的衬底以及在织构化的衬底上方的沉积引入织构。替换的，在沉积工艺或者随后的刻蚀或者其他的改性步骤中，织构可以引入到沉积的表面中。织构可以是随机的、假随机的或者有序的。释放层的孔隙也可以用于赋予后续的层粗糙的织构。
薄的、大面积的硅/锗基半导体片的可供性提供了大的、高效的太阳能电池、显示器和其他的基于这些半导体片的器件的生产。作为太阳能电池板形成的一部分，单独的太阳能电池可以从较大的片被切割。在太阳能电池板中，有多个并联和/或串联的单独的电池。串联的电池增加了电池板的输出电压，因为串联的电池具有相加的势能。并联的任何电池提供了增加的电流。合理布置在电池板上的电池可以利用适当的电导体电连接。然后，这些布线后的光电板可以适当的连接到外部电路。
为了形成光电模块，附加的层，例如下层或者相关层可以引入到仅具有硅/锗基半导体一层或者多层和/或具有掺杂剂的层中以形成基于掺杂的硅/锗的p掺杂和/或n掺杂半导体层。通常，太阳能电池具有体半导体和形成与集电器相关的接触的部分的掺杂区域。在前表面、后表面或者两者上，选择的附加层可以起钝化层的作用。钝化层也可以作为抗反射层。
基于硅、锗、碳化硅或其合金的太阳能电池引入具有p型半导体以n型半导体的结。在相对极性的集电器之间的电流的流动可以用于有益的工作。该工艺的效率部分依赖于复合率，因为在电子和空穴可以在流到合适的集电器之前复合。复合之后，光生电子-空穴对不能用于有用的工作。这里描述的工艺适于形成光电池的期望的材料。较薄的半导体结构的采用导致材料和相应的成本的节省。然而，如果半导体太薄，硅不能捕获许多光。因此，不大于100微米以及至少两微米的硅/锗基半导体的厚度具有优势。
此外，硅/锗基半导体薄片提供了用于显示器部件的有用的衬底。具体地，半导体薄片可以是用于薄膜晶体管和/或其他的集成电路部件的形成的衬底。因此，该薄半导体片可以是具有一个或者多个与每个像素相关的晶体管的大版式的显示器电路。所得的电路可以代替由玻璃上硅工艺形成的结构。
通常，这里描述的半导体片为形成具有减少的材料使用以及方便的工艺版式的器件提供了有成本效益的方法。材料的一致和生产速度对有效的和有成本效益的商业生产是重要的参数。将半导体片的修改为进一步处理的有效的形式使该片适于有效形成集成电路和其他的结构。
反应物流内的产物合成
光反应沉积，与其他的流动反应物系统一样，通常包括反应物传输设备，该设备指引流体通过反应室。对于原沉积的或者采用附加的处理的具有宽范围的组成和材料性能的涂覆材料的生产，光反应沉积是有用的工具。反应物流的反应在反应室中发生。驱动反应的辐射束例如光束的使用，可以导致造成产物流高度均匀性的局部化的反应区域。在反应区域之外，流体可以包括产物组成(固体颗粒、熔化的颗粒和/或蒸汽)、未反应的反应物、反应副产物以及惰性气体。产物流可以持续到沉积表面，在该表面处，从流体收获产物组成的至少一部分以作为涂层。
在反应过程中，向流体持续的供应反应物并且从该流体去除产物组成刻画了在流动反应物系统中的反应工艺的特征，虽然反应和/或沉积可以以适当的间隔中断，例如，为了定位衬底、改变反应物组成，或者为了其他的处理的考虑等。因此，存在通常从连接到反应物传输设备的入口喷嘴流到通常连接到泵的出口的净流体。净流体可以在概念上被分为光反应区域、光反应区域上游的反应物流以及光反应区域下游的产物流。这些概念上的区域通常可以不具有严格的限定边界，尽管其在某些点是清楚的，即产物存在以形成产物流体/流以及在反应物反应之前，在反应物流体/流中则没有产物。
光反应沉积可以引入为激光热解范围内的颗粒生产而开发的产物组成的通用性以及用于颗粒合成的光驱动流体工艺。具体地，形成具有一定范围的颗粒组成和结构的颗粒的通用性可以适用于利用光反应沉积形成涂层，以具有组成和结构上的可比范围。
激光热解成为由强辐射例如光驱动的流动化学反应与在离开由辐射定义的狭窄的反应区域之后产物颗粒的快速淬火的标准术语。然而，在来自非激光源的辐射，例如强的、不相干的光或者其他的辐射束可以代替激光的意义上，这种命名是不当的。而且，在热学的热解的意义上，该反应也不是热解。激光热解反应不仅由反应物的放热燃烧来热驱动。事实上，在一些实施例中，在与热解焰的完全对比中，激光热解反应可以在没有从反应观察到可见光发射的条件下进行。
反应条件可以确定由光反应沉积产生的组成的质量。可以相对精确地控制光反应沉积的反应条件从而产生具有期望性能的组成和相应的涂层。具体地，产物流性能影响由流体形成的涂层性能，尽管其他的因素，诸如衬底的温度以及涂层参数也影响涂层性能。
例如，反应室压力、流体速率、反应物的组成和浓度、辐射强度、辐射能/波长、反应流中的一种惰性稀释气体或者多种气体的类型和浓度、反应物流的温度可以影响产物流的组成和其他性能，例如，通过改变反应物/产物在反应区域中的飞行时间以及在产物流中复合成产物组成的原子种类的可获得性。因此，在特定的实施例中，具体的反应条件可以被控制以产生期望的产物流性能。生产确定类型的产物流的适当的反应条件通常依赖于特定设备的设计。在特定的设备中用于生产选定的涂层的具体条件可以在这里略述的通用规则以及适当的经验调整的基础上被确定。另外，可以进行反应条件和所得的组成之间的关系上的一些通常的观察。
反应物流的速度可以影响涂层的密度。另一个确定涂层参数的重要因素是在产物流内的产物组成浓度。减小在产物流内的浓缩的产物组成的总浓度以及相对浓度导致较慢的颗粒生长速率以及较小的颗粒。浓缩产物的相对浓度可以由非浓缩例如惰性组分的稀释来控制或者通过改变具有浓缩产物与非浓缩组分的固定比例的压力来控制，压力的降低通常导致总浓度的减小。而且，在产物流内，不同的产物组成具有以不同的速率聚结的趋势，其可以相应地影响涂层密度。总之，可以选择涂层参数来调整涂层密度。
感兴趣的材料通常包括，例如非晶材料、晶体材料以及二者的结合，虽然对于硅/锗基半导体材料来说，对晶体材料尤其有兴趣。在光反应沉积中，涂层参数例如包括衬底表面的性能，可以影响涂层的晶体或者非晶结构。
为了在反应工艺中形成期望的组成，一种或者多种前驱体提供形成期望的组成的一种或者多种金属/类金属元素和任何次要元素。虽然对沉积有掺杂剂或者没有掺杂剂的硅/锗基半导体具有特别的兴趣，但是相关层和/或释放层可以包括具有选定的次要元素的组分。次要元素包括可以被引入到所得的产物组成中的例如非金属/类金属元素，诸如碳、氮、硅、磷以及硫。反应物流通常包括期望的金属以及，附加地或者替换地包括类金属元素以及任何选定的次要元素以形成主材料(host material)和，可选的适当比例的掺杂剂/添加剂以产生特定的产物组成。
反应物流的组成可以与反应条件一起被调整以产生期望的关于组成和性能的产物材料。基于特定的反应物和反应条件，产物组成可以不具有与反应物流相同的金属/类金属元素的比例，因为元素可以具有引入到产物中的不同效率，即相对于未反应的材料的产率。然而，每种元素引入的量是反应物流中的元素的量的函数，并且引入效率可以在这里所教导的基础上被经验的估计以获得期望的组成。用于这里所描述的辐射驱动反应的反应物喷嘴的设计被设计为用于高的反应物流的高产率。此外，附加的适当的前驱体可以提供任何期望的掺杂剂/添加剂元素。
关于组分，类金属是展示介于金属和非金属之间或者包括金属和非金属的化学性能的元素。类金属元素包括硅、锗、硼、砷以及碲。选自Ib、IIb、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb以及VIIIb族的元素被称为过渡金属。除I族的碱金属、II族的碱土金属以及过渡金属之外，其他的金属还包括例如铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋以及钋。非金属/类金属元素包括氢、惰性气体、碳、氮、氧、氟、氟、磷、硫、氯、硒、溴以及碘。
光反应沉积可以由气相/蒸汽相反应物实施。许多前驱体组分，诸如金属/类金属前驱体组分可以作为气体/蒸汽传输到反应室中。用于气态传输的适当的前驱体组分通常包括具有合适的蒸汽压力的组分，即足够的蒸汽压力来使得期望的量的前驱体气体/蒸汽进入到反应物流中。如果期望，容器储藏的液体或者固体前驱体组分可以被加热(冷却)以增加(降低)前驱体的蒸汽压力。固体前驱体通常被加热到产生足够的蒸汽压力。载气可以通过固体前驱体产生气泡以促进期望量的前驱体蒸汽的传输。相似地，载气从固体前驱体上方通过以促进前驱体蒸汽的传输。替换地或者附加地，液体前驱体可以被引入闪蒸器以在选定的蒸汽压力下供给组分。控制非气态的前驱体流动的闪蒸器的使用对于将前驱体传输到反应室中提供了高等级的控制。
然而，对于一些元素的前驱体组分的类型的方便识别，专有的气相/蒸汽相反应物的使用是个挑战。因此，已经开发了技术来将包括例如金属/类金属前驱体的前驱体的气溶胶引入到反应室中用于流动的光驱动反应。在Gardner.等人的名称为“Reactant Delivery Apparatuses”的美国专利No.6,193,936中进一步地描述了用于流动反应系统的改善的气溶胶传输装置，其以引用方式合并在此。这些反应物传输系统可以适应于光反应沉积。在一些实施例中，气溶胶被携带在气体流中，气体流可以包括惰性气体和/或气态反应物。
利用气溶胶传送设备，固体前驱体组分可以通过将该组分溶解在溶剂中被传送。替换的，粉末状的前驱体组分可以分散在用于气溶胶传送的液体/溶剂中。液体前驱体组分可以从纯液体、多种液体分散系或者液体溶液作为气溶胶被传输。气溶胶反应物被用来获得大的反应物产量。可以选择溶剂/分散剂以实现所得的溶液/分散系的期望性能。合适的溶剂/分散剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、其他的有机溶剂或者其混合物。溶剂应该具有期望的纯度等级使得所得的涂层具有期望的纯度等级。许多溶剂，诸如异丙醇是来自CO2激光器的红外光的显著吸收体，使得如果CO2激光器被用作光源，在反应物流中可以不需要附加的吸光组分。
用于气溶胶输送的前驱体组分通常以在大于约0.1摩尔的范围内的浓度溶解在溶剂中。通常，增加在溶液中的前驱体的浓度增加了通过反应室的反应物的产量。然而，随着浓度的增加，溶液会变得粘稠，使得气溶胶可以具有比期望的尺寸更大的滴。因此，在适当的溶液浓度的选择中，溶液浓度的选择会涉及各种因素的平衡。用于光反应沉积的气溶胶反应物的使用在Home.等人的名称为“Optical Materials And Optical Structures”的美国专利6,849,334中被进一步地描述，以引用方式将其合并在此。
通常，金属/类金属元素都可以所有作为蒸汽、所有作为气溶胶或者作为其的任何组合被传输，尤其是在涉及多种金属/类金属元素的实施例中。如果多种金属/类金属元素作为气溶胶被传输，为了作为单一气溶胶被传输到反应物体中，那么前驱体可以溶解/分散在单一的溶剂/分散剂内。替换的，多种金属/类金属元素可以在单独形成为气溶胶的多种溶剂/分散剂内被传输。如果合适的前驱体不容易地溶解/分散在共同的溶剂/分散剂中，多种气溶胶的产生可以是有助的。多种气溶胶可以被引入到共同的气体流中，用于通过共同的喷嘴传输到反应室中。替换的，多个反应物入口可以用于将气溶胶和/或蒸汽反应物分开传输到反应室中，使得反应物在进入反应区域之前在反应物室内混合。
在一些实施例中，产物组成还可以包括一种或者多种非(金属/类金属)元素。例如，如果目标是为了形成氧化物，氧气源也可以出现在反应物流中。氧气源本身可以是金属/类金属前驱体，如果它包括一种或者多种氧原子或者次要反应物可以提供氧气。反应器中的条件应该充分地氧化以产生氧化物材料。相似地，反应物流可以包括用于形成氮化物的氮气源。
通常，次要反应物在一些实施例中可以用于改变在反应室中的氧化/还原条件和/或用于将非金属/类金属元素或者其一部分提供给反应产物。用于形成氧化物的氧源的合适的次要反应物包括，例如O2、CO、N2O、H2O、CO2、O3及其类似物以及其混合物。分子氧作为空气被供给。在一些实施例中，金属/类金属前驱体组分包括氧，使得在产物颗粒中的氧的全部或者一部分由金属/类金属前驱体供给。合适的氮源包括，例如NH3。合适的碳源包括，例如C2H4或者其他碳氢化合物。相似地，用作气溶胶传输的溶剂/分散剂的液体相似地为反应提供次要反应物。换句话说，如果一种或者多种金属/类金属前驱体包括期望的次要元素和/或如果溶剂/分散剂包括氧，那么为产物组成供应次要元素的独立的次要反应物可以不需要。
为了在产物流中形成单质(element)，在反应区域的条件可以被调整为适于还原。考虑到金属/类金属前驱体的本质，这可以通过次要反应物的平衡来达到。合适的还原剂诸如H2、C2H4以及其类似物被包括在反应物流中。附加地，硅、锗以及其他元素的单质形式可以通过诸如硅烷(SiH4)、锗烷(GeH4)或者类似物的分解的分解反应形成。
光反应沉积可以由各种光频的辐射进行，利用激光器或者其他的强辐射源诸如弧光灯进行。方便的光源在电磁波频谱的红外部分工作，虽然也可以使用其他波长诸如频谱的可见、紫外或者红外部分。受激准分子激光器可以用作紫外光源。CO2激光器是尤其有用的红外光源。包含在反应物流中的红外吸收体包括例如C2H4、异丙醇、NH3、SF6、SiH4以及O3。诸如红外吸收体的辐射吸收体可以吸收来自辐射束的能量并且将该能量分配给其他的反应物以驱动热解。
通常，吸收自光束的能量以极大的速率提升温度，即由在受控条件下的放热反应产生的通常加热速率的许多倍。在光反应沉积中，与激光热解工艺类似，反应过程在定性上不同于在燃烧反应器中的过程，在燃烧反应器中能量源启动反应但是该反应由放热反应产生的能量驱动。
因此，光反应沉积不是常规的热解，因为该反应不是由反应产生的能量驱动而是由吸收自辐射束的能量驱动。具体地，反应物的自发反应通常不显著地进行，甚至不进行，使反应物流从辐射束与反应流的交叉点向喷嘴向下走。如果必要，流体可以被改变使得反应区域保持被限定。在燃烧反应器中，通常没有由边界清晰定义的反应区域。反应区域大并且反应物的停留时间长。较低的热梯度通常存在于燃烧反应器中。
相反地，激光/光驱动反应具有极高的加热速率。产物组成通常依赖于在反应区域的辐射功率和流体中的辐射吸收物的量。通过控制反应物流的组成和反应区域的光强，反应产物可以被可再现地控制。反应区域中的有效温度可以被控制在宽的范围，例如在从约200℃到约3000℃的温度范围内。在光反应沉积中，反应区域主要在光束与反应流的重叠处，尽管反应区域可以延伸超过光束例如，超过几毫米，依赖于反应的确定的特性。
惰性防护气体可以用来减小与反应物室部件接触的反应物和产物分子的量。惰性气体也可以作为载气和/或作为反应缓和剂引入到反应物流中。合适的惰性气体通常包括，例如Ar、He以及N2。
基于在此被描述的反应物传输配置的产物生产速率可以产生在从约每小时5克的反应产物到约每小时10千克的期望的反应产物的范围内的产物生产速率。具体地，利用这里描述的设备，涂层可以在达到至少约10g/h范围内的产物生产速率来获得，在其他的实施例中该范围为至少约100g/h，在进一步的实施例中该范围至少约为250g/h，在附加的实施例中该范围至少约为1kg/h且通常高达至少约10kg/h。本领域的普通技术人员应该认识到，介于这些确切的生产速率之间的生产速率也被考虑且在本公开的范围内。产物生产的示例速率(单位为每小时产生的克)包括在不小于约5、10、50、100、250、500、1000、2500、5000或者10000的范围内。
通常，可以实现这些高的生产速率，而且获得高的涂层均匀度和相对高的反应产量，如由被引入到产物组成中的流体中的金属/类金属核的那部分估计，其一部分被引入到致密的涂层中。通常，反应产物产率可以在至少约30％的范围内，基于限制的反应物，在其他的实施例中该范围为至少约50％，在进一步的实施例中该范围为至少约65％，在其他的实施例中该范围至少约80％并且在附加的实施例中该范围至少约95％，基于限制的反应物，其通常为反应物流中的金属/类金属核。本领域内的普通技术人员应该认识到，在这些具体的值范围内的另外的产物生产速率值和另外的产量值是可以被考虑的并且也在本公开的范围内。
材料沉积
在光反应沉积中，产物组成的高均匀度流指向将要被涂覆的衬底。所得的涂层可以形成为在衬底上的涂层或者根据选定的结构被图案化。此外，涂层可以通过后续的处理被改性，诸如热处理或者刻蚀。涂层参数可以被改变以获得期望的涂层性能。
期望可利用光反应沉积工艺来形成粉末涂层。在光反应粉末涂层沉积以及类似工艺中，颗粒被沉积为灰(soot)或者雪(snow)，其为具有相对低密度的多孔结构。颗粒来源于在流体内的成核和淬火工艺。相对于改变组成或者将材料聚结成期望的形式的粉末涂层的进一步处理，该粉末涂层可以是期望的。此外，粉末涂层的形成对释放层或者类似物的形成是有益的。在一些实施例中，粉末涂层的形成可以是在反应室中利用期望的处理条件的结果。
此外，光反应致密沉积令人惊讶地提供直接从反应流形成较致密的涂层的能力。而且，光反应沉积具有优于其他方法的优点，所述优点在于密度可以被控制在相当大的密度范围内。通常，光反应沉积可以非常高的速率以特定的密度将产物传输到涂层，而不牺牲关于均匀性和性能的涂层的品质。
光反应沉积可以提供关于晶体材料的较致密的涂层沉积的其他的优点。对于颗粒的沉积，组成的短程有序在涂层中的交互作用之前被固定在颗粒中。在表面上的颗粒之间的交互作用通常没有足够的能量来使颗粒相对于其邻居来排序。总结构不具有任何长程有序，甚至对于晶体颗粒，使得造成了多晶材料。流体中的反应参数确定颗粒是否是非晶或者晶体。致密化由光反应沉积形成的粉末涂层的聚结工艺可以或可以不有效地改变材料的长程有序。
在光反应沉积中，所得的涂层可以是非晶的(仅短程有序)、多晶(在畴内)或者晶体。对于形成致密涂层的涂覆工艺，沉积速率、产物流速率、惰性气体浓度、衬底的温度、流体的温度、衬底相对于光反应区域的相对取向以及其他的反应参数可以被经验地调整以选择所得涂层的结晶度能。而且，衬底结构可以影响涂层结构。通常，对于任何密度的涂层的沉积的光反应沉积，沉积后处理可以改变关于其结晶度和其他性能的涂层的形式。
在光反应沉积工艺中，为了形成较致密的涂层，衬底可以被置于更靠近光反应区域，光强可以增加和/或流体速率可以增加。为了从硅烷生产硅，增加反应物流中的硅烷的量增加了焰的温度，其将导致更致密的涂层。而且，衬底可以被加热到高的温度同时保持低于被沉积的材料的流动温度。其他的涂覆参数也可以影响涂覆工艺的实质。与关于涂覆参数的这些预测趋势一起，对于任何特定的反应器设备，可以基于这里的教导调整反应参数以进行致密涂层沉积。
通常，光反应沉积涉及在反应区域与辐射束交叉的流动的反应物流，在反应区域，反应产物随后沉积到衬底上。在光反应沉积中，衬底的涂覆可以在反应室内进行。衬底截断来自反应区域的流体，直接捕获产物组成到其表面上。
定义清晰的激光反应区域可以导致均匀的产物流，该均匀的产物流导致均匀的涂层性能。均匀的产物组成的形成导致均匀的沉积以及可再现的沉积。对于蒸汽反应物，对于反应物传输使用闪蒸器可以改善化学品传输的均匀性，其将进一步改善产物流以及相应的涂层的均匀性。而且，与需要二维扫描衬底以形成层的其他的方法相比，延长的反应物入口提供了均匀的涂层的沉积，采用通过产物流一次或者几次，使得可以不必缝合大量的带。
在使反应物传输设备的设计适应于涂覆工艺时，可以基于将要被涂覆的衬底选择延长的反应物入口的尺寸。在一些实施例中，反应物入口可以为与横过衬底的直径或者例如宽度的其他尺寸相同的大小或者稍微大于该尺寸，使得整个衬底可以一次通过产物流被涂覆。通常，具有延长的反应物入口的流动反应物的反应器设备可以被设计为减少室壁的污染从而增加生产容量并且更有效地利用资源。而且，适当的保护气体流可以将反应物和产物限定在通过反应室的流体流内。反应物的高产量使辐射(例如光)能有效地被利用。气态/蒸汽反应物和/或气溶胶反应物的传输可以适于通过延长的入口的传输以形成通过反应器的流体片。
对于光反应沉积，产率和/或产物组成的沉积可以被显著改变，其依赖于许多因素(例如，利用的开始材料、期望的反应产物、反应条件、沉积效率等，以及这些的组合)。不是所有产生的产物组成被沉积在衬底上。影响沉积效率的其他因素包括，例如产物组成、流体的温度、衬底温度以及衬底相对于流体的位置和取向。
以衬底相对运动的适中速率，可以实现不小于约15％到约20％的范围的涂覆效率，即约15％到约20％的产生的产物组成沉积在衬底表面上。常规的优化可以进一步增加沉积效率。在衬底以较慢的相对运动通过产物流时，沉积效率在至少约40％的范围，并且在附加的实施例中，可以实现80％或者更大的沉积效率。通常，对于可实现的产物生产速率以及沉积效率，可以获得至少约5g/hr的沉积效率，在其他的实施例中，范围为至少约25g/hr，在进一步的实施例中，范围为至少从约100g/hr到约5kg/hr，在其他的实施例中，范围为从约250g/hr到约2.5kg/hr。本领域的普通技术人员应该认识到可以考虑在这些确切的速率之间的涂覆效率和沉积速率并且这也在本公开的范围内。产物沉积的示例速率(单位为每小时沉积的克)包括在不小于约0.1、0.5、1、5、10、25、50、100、250、500、1000、2500或者5000的范围内。
替换地或者附加地，衬底和产物流相对于彼此的移动速率可以被显著改变，依赖于被涂覆衬底的期望规格。具体地，如这里所描述，对于基于使衬底移动通过在反应室内的产物流的制动器臂的设备设计，衬底移动的速率可以在至少约0.001厘米(cm)每秒的范围内改变，在其他的实施例中，至少约0.05cm每秒，在其他的实施例中，从至少约1cm每秒到约20cm每秒或者甚至更大。本领域的普通技术人员应该认识到，可以考虑在这些确切的范围之间的附加的范围并且这些附加的范围也包括在本公开的范围内。进一步地，在另一个实施例中，速率可以在相对于被涂覆的衬底的尺度上被测量，并且可以在从约0.05衬底每分钟到约1衬底每秒的范围内改变。
由于高的速率和高的涂覆均匀性，光反应沉积很适于大衬底的涂覆。在一些实施例中，该工艺可以用来形成与单衬底相关的整个光电面板的材料。被涂覆的衬底的宽度可以至少约为30cm，在其他的实施例中至少约为50cm，在附加的实施例中至少约为100cm，在其他的实施例中宽度为从约200cm到2000cm。在一些实施例中，该面积至少约为900平方厘米(cm2)，在其他的实施例中，至少约为1500平方厘米，在其他的实施例中至少约为2000平方厘米，并且在其他的实施例中，为从约2500平方厘米到约50000平方厘米。本领域的普通技术人员应该认识到，可以考虑在以上这些确切的范围内的宽度和面积的附加范围并且该附加范围在本公开的范围内。
由光反应沉积形成的涂层通常可以具有相当宽范围内的密度。粉末涂层可以以小于约55％的密度形成。如这里所用，致密的涂层指的是具有至少约65％的密度的涂层，在其他的实施例中为至少约75％，在附加的实施例中至少约85％，并且在其他的实施例中，至少约95％的被完全致密化的体形式的涂覆材料的完全密度。而且，在一些实施例中，直接由光反应致密沉积施加的致密涂层具有近似全密度即100％的原沉积密度。致密涂层可以是多孔的或者可以不是多孔的。通常，多孔性能的存在与涂层的密度相关。通过确定任何气体是否被吸收到材料内，涂层的多孔性可以由气体来估计。颗粒的BET表面面积测量工艺可以适用于这个目的。替换的，用于测量固体表面的多孔率的另一个方法在，例如，Heller等人的名称为“Miniporopermeameter”的美国专利5,373,727中被描述，该专利以引用方式被合并在此。
对于利用产物流体片的适当的实施例，相对衬底运动的选定速率通常是选定的沉积速率和期望的涂层厚度的函数，其被以期望的速率移动的衬底限制，而且获得期望的涂覆均匀性。在衬底扫过产物流的实施例中，衬底可以相对于固定的喷嘴移动，和/或喷嘴可以相对于固定的衬底移动。在相同的涂覆均匀性和厚度下，这些光反应沉积的涂覆速率比由与之竞争的方法实现的速率快得多。作为用于参考的特定实例，在约10kg/hr的产物生产速率，八英寸的圆形晶片可以甚至在仅约7.5％的沉积效率下以近似一秒钟内约5微米的致密涂层厚度被涂覆，假定粉末密度为约体密度的60％。本领域的普通技术人员可以用简单的几何规则来计算任何下面的变量之一，其基于来自涂覆速率、沉积速率、期望的厚度以及衬底上的涂层密度的组的一个或多个其他变量。
此外，快速的生产速率可以有利地形成多个涂层，具有或者不具有涂层之间的附加的处理。每个涂层可以覆盖整个层或者层的一部分。组成可以在层内或者层间改变。当层间的组成显著改变时，期望等待几秒，用于在初始涂覆之前使产物流稳定。
用于产生产物流体片的代表性的延长反应室100的设计在图1中示意性地示出。为了相对于其他反应器部件的简明，这个室被显示而没有显示任何涂覆部件，并且该室可以适于下面进一步地描述的与涂层实施例相关的涂层。反应物入口102导向主室104。反应物入口102通常依照主室104的形状。主室104包括沿反应物流/产物流的出口106，用于去除未沉积的产物材料、任何未反应的气体以及惰性气体。保护气体入口108位于反应物入口102的两侧。保护气体入口用于在反应物流侧形成惰性气体的毯层以防止室壁和反应物或者产物之间的接触。
延长的反应室104和反应物入口102的尺寸可以被设计为用于较高的效率的产物组成生产。当采用几千瓦功率范围的CO2激光器时，反应物入口102的合理长度粗略地为从约5mm到约1米。反应区域位于反应室内，在反应物流与光束路径的交点附近。
管状部分110、112从主室104延伸。管状部分110、112分别支撑窗口114、116以定义通过反应室100的光束路径118。管状部分110、112可以包括用于将惰性气体引入到管状部分110、112的惰性气体入口120、122。
反应物入口102通常连接到反应物传输系统。参考图2，反应物传输设备的实施例130包括前驱体化合物源132，前驱体化合物可以是液体、固体或者气体。对于液体或者固体反应物，来自一个或者更多载气源134的可选的载气可以被引入到前驱体源132中以促进反应物的传输。前驱体源132可以是液体储存容器、固体前驱体传输装置或者其他的合适的容器。来自载气源134的载气可以是，例如红外吸收体、惰性气体或者其混合物。在可选的实施例中，前驱体源132是闪蒸器，其可以传输选定蒸汽压力的前驱体而不必采用载气。闪蒸器可以将选定的分压的前驱体蒸汽传输到反应室中，并且如果适当，导向反应室的其他部件可以被加热以在进入到反应室之前减小或者消除蒸汽的凝聚。因此，多个闪蒸器可以用来将多个蒸汽反应物精确传输到反应室中。
来自前驱体源132的气体/蒸汽可以通过在管142的单一部分中结合气体/蒸汽与来自红外吸收体源136、惰性气体源138和/或气态反应物源140的气体混合。在自反应室的足够的距离，气体/蒸汽被结合，使得气体/蒸汽在它们进入到反应室之前很好的被混合。在管142中结合的气体/蒸汽通过管道144进入到通道146，通道146与诸如图1中的102的反应物入口流体联通。
附加的反应物前驱体可以作为蒸汽/气体从第二反应物源148被供应，第二反应物源148可以是液体反应物传输设备、固体反应物传输设备、闪蒸器、气瓶或者其他合适的容器或多个容器。如图2中所示，第二反应物源148利用管142将附加的反应物传输到管道144。替换的，第二反应物源可以将第二反应物传输到第二管道，使得两个反应物分别传输到反应室中，在反应室中，反应物在反应区域处或者在反应区域附近结合。因此，为了复杂的材料和/或掺杂材料的形成，大量的反应物源以及可选的独立的多个反应物管道可以用于反应物/前驱体的传输。例如，可以考虑多达25个反应物源和/或管道，虽然原则上，甚至可以使用更多。流体控制器150可以用来控制在图2的反应物传输系统内的气体/蒸汽的流动。附加的反应物/前驱体可以相似地被提供用于复杂材料的合成。
如以上所描述，反应物流可以包括一种或者多种气溶胶。气溶胶可以在在反应室内形成或者被注入到反应室之前在反应室外形成。如果气溶胶在被注入到反应室之前产生，那么气溶胶可以通过与用于气体反应物的这些可比的反应物入口被引入，诸如图1的反应物入口102。为了形成复杂的材料，附加的气溶胶生成器和/或蒸汽/气体源可以被组合以供应在反应物流内的期望的组成。
配置为传输气溶胶反应物的反应物传输喷嘴的实施例在图3和图4中示出。入口喷嘴160在其下表面162与反应室连接。入口喷嘴160包括固定到下表面162的板164从而将入口喷嘴160固定到反应室。入口喷嘴160包括内喷嘴166以及外喷嘴168。入口喷嘴166可以在喷嘴的顶部具有例如双孔内部混合喷雾器170。合适的气体喷雾器可利用来自Wheaton，IL的喷雾系统。双孔内部混合喷雾器170具有扇形以生产气溶胶或者气态组成的薄片。通过管172向喷雾器供应液体，通过管174向喷雾器供应引入到反应室中的气体。气体与液体的交互作用帮助了滴的形成。
外喷嘴168包括室部分176、通风筒部分178以及传输部分180。室部分176容纳内喷嘴166的喷雾器。通风筒部分178引导气溶胶以及气体组分到传输部分180中。传输部分180导向如图3的插图中所示的矩形反应物开口182。反应物开口182形成反应物入口进入到用于光反应沉积的反应室中。外喷嘴168包括排出管184以去除在外喷嘴中聚集的任何液体。外喷嘴168由形成围绕反应物开口182的保护气体开口188的外壁186覆盖。惰性保护气体通过管190被引入。用于利用一个或者多个气溶胶产生器将气溶胶引入到延长的反应室中的附加的实施例在Gardner等人的名称为“ReactantDelivery Apparatuses”的美国专利6,193,936中被描述，并以引用方式将其合并在此。
通常，将衬底固定以接受从反应区域流出的产物组成。从反应区域到衬底的距离可以被选定以产生期望的涂覆结果。在一些实施例中，衬底被置于从辐射束的边缘、即辐射强度是最大流强度的1/e2的点的下游轨迹测量的，与反应物流矢量共轴的不大于约15厘米(cm)的范围内，在其他的实施例中，该范围为约0.5mm到10cm，并且在其他的实施例中，该范围为从约2mm到约8cm。本领域的普通技术人员应该理解的是在这些衬底距离的确切的范围内的附加范围也是设想的并且在本公开的范围内。在清晰限定的产物流可以导向到期望的衬底位置的意义上，涂层工艺通常是动态。
在反应室内进行衬底涂覆的典型装置250在图5中示意性被示出。反应/涂覆室252连接到反应物供应系统254、辐射源256和排气装置258。排气装置258可以连接到泵260，尽管来自反应物流本身的压力可以维持通过系统的流动。阀262可以用来控制流体到泵260。阀262可以用来调整泵浦速率以及相应的室压力。收集系统、过滤器、净气器或者类似物264可以置于室252和泵260之间以去除没有涂覆到衬底表面上的产物组成。
衬底266可以接触来自反应区域268的流体以用产物组成涂覆衬底。衬底266可以固定到台上、传送带或者类似物270上以使衬底266扫过流体。具体地，台270可以连接到制动器臂272或者其他马达设备以移动台270使衬底扫过产物流。随着产物离开反应区域，各种配置可以用来使涂层扫过衬底表面。如图5中所示，制动器臂272平移台270使衬底262扫过产物流。台270可以包括提供台270上的衬底的温度控制的热控制特征。其他的用于台、传送带或者类似物的设计可以用来使衬底扫过产物流。
图5示出从底部传输的反应物，使得通过反应室的流从底部到顶部。然而，期望反应物从顶部流动以具有从顶向下的流体。在自上而下的配置中，重力可以帮助沉积过程。
图6和图7中的透视图示出了另一个实施例。如右方向箭头所指示，衬底280相对于反应物喷嘴282运动。反应物喷嘴282恰位于衬底280上方。光路径284由沿路径284引导光束的合适的光学元件定义。光路径284位于喷嘴282和衬底280之间以定义恰在衬底280的表面上方的反应区域。
参考图6和图7，随着衬底扫过反应区域，涂层286形成。通常，衬底280可以承载于传送器/台288上。如图5所示，传送器/台288可以连接到制动器臂。在替代的实施例中，辊和马达、持续的带状传送器或者任何各种设计、包括用于移动衬底的已知的设计可以用来承载衬底。
在一些实施例中，传送器288的位置可以被调整以改变从衬底286到反应区域的距离。从衬底到反应区域的距离的改变相应地改变了达到衬底的产物流的温度。达到衬底的产物流的温度通常改变所得的涂层的性能。衬底和反应区域之间的距离可以凭经验调整以产生期望的涂层性能，诸如涂层密度。此外，支撑衬底的台/传送器可以包括热控制特征，使得衬底的温度可以按照期望被调整到更高或者更低的温度。
图8-10示出了光反应沉积设备的另一个实施例。参考图8，工艺室300包括连接到CO2激光器的光管302以及连接到束流收集器(未示出)的光管304。入口管306与传送蒸汽反应物和载气的前驱体传输系统连接。入口管306导向工艺喷嘴308。排气传输管310沿自工艺喷嘴308的流动方向连接到工艺室300。排气传输管310导向产物过滤室312。产物过滤室312在泵连接器314连接到泵。
图9中示出了工艺室300的透视图。在工艺喷嘴308上方，衬底载具316支撑衬底。衬底载具316与臂318相连，臂318平移衬底载具以移动衬底通过自反应区域发出的产物流，在反应区域光束与来自工艺喷嘴318的前驱体流相交。臂318包括由管保护起来的线性传送器319。光进入口320用于引导光束在工艺喷嘴318和衬底之间。在本实施例中，来自工艺喷嘴的未被阻碍的流体将直接前进到排气喷嘴322，排气喷嘴322导向排气传输管310。
图10中示出了衬底载具316和工艺喷嘴318的透视图。工艺喷嘴308的端部具有用于前驱体传输的开口324以及围绕前驱体开口的保护气开口326以限定前驱体和产物流体的分布。衬底载具316包括用支架330连接到工艺喷嘴308的支撑328。晶片332可以放置在支座334上使得晶片332沿轨336在支座334范围内滑动以将晶片332移动到来自反应区域的流体中。后侧保护338防止在晶片332背面上的产物组成的未控制的沉积。轨336连接到线性传送器319。
对于任何涂覆的配置，流体与衬底的交互作用使流体的轨迹偏斜。因此，期望可以选择反应室出口的位置来解决由于衬底引起的流体的方向改变，而不是将出口放置在从反应物入口延伸的直线中。例如，期望可以改变室的设计以将反射的流体引导到出口和/或相应地改变出口的位置。
图11中示出了光反应沉积设备的另一个具体的实施例。设备350包括CO2激光光源352、反应物传输系统354、反应室356以及排气系统358。参考图12，示出了示意性的框图，其具有形成掺杂硅/锗的一些具体的反应物，尽管基于这里的公开，其他的反应物还可以被包括或者代替。
如图12中所示，反应物传输系统352包括结合混合子系统366的气体传输子系统362和蒸汽传输子系统364。气体传输子系统362可以包括一个或者多个气体源，诸如气瓶或者类似物，用于将气体传输到反应室中。如图12中所示，气体传输子系统362包括硼前驱体源370、氧前驱体源372、惰性气体源374以及吸光气体源376。这些气体在气体多支管378中结合，在气体多支管378中气体可以混合。气体多支管378可以具有用于安全泄压阀380。惰性气体源374也可以用来在邻近窗口/透镜382和384的室内供应惰性气体，窗口/透镜382和384用将来自外部光源的光引导入室356。
蒸汽传输子系统364包括多个闪蒸器390、392和394。每个闪蒸器可以连接到液体容器从而提供适当的量的液体前驱体。适当的闪蒸器是来自例如MKS Equipment或者由容易获得的部件来生产。如图12所示，闪蒸器390、392和394分别供应硅前驱体、锗前驱体以及磷前驱体。闪蒸器可以被编程来传输选定的分压的特定的前驱体。来自闪蒸器的蒸汽被引导到多支管396，多支管396将蒸汽引导到共用进料线398。蒸汽前驱体在共用进料线398内混合。
来自气体传输子系统362的气体组分以及来自蒸汽传输子系统364的蒸汽组分在混合子系统366内组合。混合子系统366可以是使来自气体传输子系统362以及蒸汽传输子系统364的流体结合的多支管。在混合子系统366中，输入可以被取向以改善在不同的压力下不同蒸汽和气体的结合流体的混合。混合块具有倾斜的端部以减小进入下压力源的回流。管道400从混合子系统366通向反应室356。
分离的保护气体系统406可以用来将惰性保护气体传输到在反应室356内的移动喷嘴组件，尽管惰性气体源374可以用来向移动喷嘴的外部部分供应惰性气体。来自喷嘴的外部部分的保护气体用作反应物前驱体流进入光反应区域的导向。
加热控制器408可以用来通过传导加热器或者类似物控制遍布蒸汽传输子系统、混合系统366以及管道400的热以减小或者消除前驱体蒸汽的凝聚。适当的热控制器是来自Omega Engineering(Stamford，CT)的CN132。总体前驱体流体可以由来自United Instruments(Westbury，NY)的DX5控制/监视。DX5仪器可以与控制一个或者多个蒸汽/气体前驱体的流动的质量流体控制器(Mykrolis Corp.Billercia，MA)交互。系统的自动化可以与Brooks-PRIAutomation(Chelmsford，MA)的控制器集成。
参考图13和图14，反应室356包括室结构420、晶片载具422和移动喷嘴系统424。室结构420放置在台430上。室结构420包括盖432，其用插销434确保关闭。室结构420也包括被放置以接受来自激光器352的光的窗口436以及用于出射光的窗口438，其可以连接到功率表(未示出)。窗口436可以包括透镜，诸如圆柱透镜。室结构420通过密封端口440和442与移动喷嘴系统424交界。室结构420通过四个通风口450、452、454和456与排气系统356交界。参考图14，室结构420还包括在管道402将反应物传输系统352(图12)与移动喷嘴系统424连接的反应物端口458。参考图15，隔板460、462将流体引导入通风口450、452、454和456。参考图14，两位置快门478可以选择性地打开和关闭以暴露(打开)或者保护(关闭)晶片472。
参考图13-15，移动喷嘴系统424包括移动支座500和驱动系统502。移动支座500包括固定支架504、506、喷嘴508和镜子支座510和512。固定支架504和506连接喷嘴508和镜子支座510和512。喷嘴508在法兰514和516与固定支架504和506连接。喷嘴508也包括漏斗部分520以及具有金属格子524的矩形部分522。漏斗部分520从孔526扩张到矩形部分522。柔性管528连接孔526与反应物端口458，使得当喷嘴移动时，保持喷嘴与反应物传输系统连接。在特定的实施例中，如图16中俯视图示意性所示，矩形部分具有尺寸为0.08英寸×4.56英寸的矩形截面，尽管也可以使用长度或宽度的其他比例。金属格子524划分来自漏斗部分520的流体以提供矩形部分522中的更均匀的流。流动反应器的喷嘴设计在Gardner等人的名称为“Reactant Nozzles Within Flowing Reactors”的美国专利6,919,054中被进一步的描述，并以引用方式合并在此。参考图14，镜子支座510和512分别从固定支架504和506延伸。镜子支座510和512也分别包括镜子530和532，例如，其可以是抛物线的或者圆柱的聚焦铜镜。镜子可以被水冷。图14中用箭头示出了镜子530、532之间的光路径。镜子支座510和512在支撑支架534和536与驱动系统502连接。
参考图13，驱动系统502包括双线性操纵器540以及马达542。在一个实施例中，马达移动耦合到操纵器臂的磁体，使得其可以控制操纵器臂的移动。操纵器臂的移动导致支架/喷嘴系统的移动。从始至终，该运动的速度和加速度可以精确地被控制。适当的马达为来自Pacific Scientific(Rochford，IL)的P22NRXB-LNN-NF-00。参考图17，双线性操纵器540包括具有马达交互杆546的马达交互支架544。马达交互支架与第一轴548以及第二轴550连接，如图17所示。第一轴548包括停止器560以及第一支撑轴562，第二轴550包括停止器564以及第二支撑轴566。参考图13和图17，当停止器560和564接触端口440和442时，停止器560和564限制双线性操纵器540的运动。支撑轴562和566分别滑过由o形环密封的端口440和442。此外，惰性气体可以从传动臂的后侧流动以净化室并且使臂对于产物组成保持更清洁。支撑轴562和566分别在支撑支架534和536处与移动喷嘴系统424连接，如图14所示。
支撑轴支撑移动喷嘴系统424。此外，室420可以包括支撑轨以帮助支撑移动喷嘴系统。例如，引导轨可以包括在室的各侧。引导轨帮助确保移动期间的一致性。在一些实施例中，该臂包括滚过引导轨的带凸缘的rulon轴承。
在一个实施例中，排气系统358包括管道580，如图13中被示意性地示出。管道580包括分别与通风口450、452、454和456连接的沟道586、588、590和592。排气系统358还可以包括过滤器594、两个串连的Sodasorb(W.R.Grace)氯捕集器596和598以及泵600。管道580与过滤器594连接并且Sodasorb捕集器596和598可以置于过滤器594和泵600之间以防止氯损坏泵。从第二氯捕集器598的管线可以直接延伸到泵。适当的泵为，例如来自Edwards的干旋转泵，诸如型QDP80。
为了操纵大的衬底，可以使用适当的衬底操纵方法。对于在衬底顶部上的产物沉积，可以适用较宽范围的衬底操纵方法，因为然后衬底的底部可以被接触，而在不破坏涂层。因此，传送系统可以在涂层工艺中用于引进(bringin)、扫描一次或者多次，并且从涂覆区域移除衬底。辊基系统可以是方便的，因为辊可以被选择为承受用于加热衬底的温度。一个或者多个辊可以被机动以驱使衬底。辊基传输系统可以与附加的传输部件交界，当衬底从涂覆区域移走时。其他的合适的传送系统包括例如气体驱动、具有不锈钢珠表面的无接触传送器。
图18中示出了传送系统的一个实施例。大面积衬底480承载在辊482上。衬底480可以由碳化硅或者其他的可以承受适当范围的温度的合适的材料制成。辊482可以由石英或者其他适当的材料形成。如图7所示，碳化硅电阻加热棒484被放置以在涂层工艺期间或者涂层工艺之前加热衬底的部分。反应物入口喷嘴486被放置以将反应物流体导入到光反应区域484，使得产物流到衬底480上。光束被设置为垂直于图的表面传播。喷嘴486在垂直于页的方向上延伸使得衬底480的整个宽度由一次通过被涂覆。
沉积工艺期间的衬底温度可以被调整为实现特定的目的。例如，可以在沉积期间冷却衬底，因为相对冷的衬底可以在其表面上使产物组成凝聚。然而，在一些实施例中，衬底可以在沉积工艺期间被加热以促进涂覆材料的软化。合适的加热温度依赖于具体的涂覆材料。
涂覆材料的组成可以递增地或者离散地改变以产生具有改变的组成的层，其可以涉及两个组成之间的组成的逐渐改变或者具有离散的组成差异的离散的层。所得的过渡材料可以具有从第一组成到第二组成的组成的逐步改变。通常，第一组成和第二组成为相邻层的组成(或者在同一层中的相邻组成)，使得过渡材料提供了两个相邻层之间的组成的逐渐的转变。尽管过渡材料可以具有两层，但过渡材料通常具有至少三层，在另一个实施例中至少为4层，在其他的实施例中在从5层到100层的范围。本领域的普通技术人员应该认识到的是可以考虑在这些具体的范围内的附加范围而附加范围也在本公开的范围内。总厚度可以按需要选择。对于关注的一些实施例，在逐步转变的材料内的每层通常具有小于约100微米的厚度，在其他的实施例中小于约25微米，在其他的实施例中每层厚度范围为从约500nm到约20微米，在附加的实施例中每层的厚度范围为从约1微米到约10微米。本领域的普通技术人员应该认识到的是可以考虑在这些层数和层厚的具体范围内的附加范围，并且该附加范围也在本公开的范围内。在逐步转变的材料内的层可以或者可以不具有近似相等的厚度。相似地，组成的逐步改变可以或者可以不在过渡材料的层之间采取等效的步骤。
为了在衬底表面上生产分离的器件或者其他的图案化结构，在结构内的不同的位置处材料组成通常有差异。为了引入组成变化，沉积工艺本身可以被操纵为产生具体的结构。替换的，在沉积之后，可以采用各种图案化方法以形成选定的结构。
利用这里描述的沉积方法，可以在沉积工艺期间改变沉积在衬底上的产物组成，以在衬底上的选定位置沉积具有特定的组成的涂覆材料从而沿x-y平面改变涂覆材料的所得的组成。例如，如果当使衬底扫过产物流时改变产物组成，可以在衬底表面上形成条或者格子而在不同的条或者格子位置处具有不同的涂层组成。利用光反应沉积，可以通过调整反应从而形成产物组成的反应物或者通过改变反应条件来改变产物组成。在一些实施例中，反应物流可以包括蒸汽和/或气溶胶反应物，其可以变化以改变产物的组成。相似地，可以通过改变组成和/或流体中的掺杂剂元素的量来选择掺杂剂浓度。反应条件也可以影响所得的产物性能。例如，反应室压力、流体速率、辐射强度、辐射能量/波长、反应流中惰性稀释气体的浓度、反应物流的温度可以影响产物材料的组成和其他性能。
虽然可以在将衬底扫过产物流时通过改变反应物流组成或者反应条件来引入产物组成的改变，但是可以期望的是在涉及不同组成的不同沉积步骤之间停止沉积，尤其当要求更显著的组成改变时。例如，为了用第一组成涂覆衬底的一部分并且用另一个组成涂覆衬底的剩余的部分，可以将衬底扫过产物流以将第一组成沉积在具体的点，在这些点处沉积终止。然后，衬底被传送剩余距离而不进行任何涂覆。然后，通过改变反应物流或者反应条件来改变产物组成，并且在使产物流体稳定的短时间之后，使衬底扫过，沿相反方向将第二组成涂覆为与第一组成互补的图案。
沉积工艺可以被归纳以用于在衬底上沉积多于两个组成和/或更多的精细图案。在更精细的工艺中，当产物流正在被稳定时和/或当衬底正在被定位时，快门可以用来阻挡沉积。精确控制的台/传送器可以被精确地定位并且使衬底扫过用于特定的组成的沉积。快门可以迅速地开启并且迅速地关闭以控制沉积。间隙可以或者可以不被用来分隔图案内的组成的不同的位置。如果存在，小间隙可以在随后的加热步骤期间被填充以形成平滑表面，在两种材料之间具有相对尖锐的边界。替换地或者附加地，如果期望，在涂层中可以留下空洞，使得槽和空洞可以完整是层结构的一部分。直接形成具有选定的空洞的致密的高质量的涂层的能力应该是光反应致密沉积的独特特征。
在一些实施例中，单独的掩模可以用来控制产物组成的沉积。采用化学气相沉积或者物理气相沉积，可以从原子或者分子级建立材料层，其可以涉及掩模与下层衬底的在原子级或者分子级的亲密结合以防止在掩模下方沉积的材料迁移到阻挡的区域。因此，涂覆的掩模是表面上的涂层，而没有与掩模相对应的独立的、自我支撑的结构，并且涂覆的掩模物理或者化学地连接到表面，沿涂覆的掩模具有原子级接触。相反地，采用这里所描述的产物沉积，产物直接以高速流动到衬底表面，使得具有与另一个平坦表面抵靠的平坦表面的掩模提供充分的接触，以防止随着沉积工艺时间范围的过去，产物通过掩模的显著迁移。虽然涂覆的掩模在光反应沉积被有效地使用，但是物理掩模提供了涂覆的掩模的有效的替换，以利用光反应沉积来图案化表面。物理掩模可以具有未连接到表面的完整的自我支撑结构，使得可以完整的从被涂覆的衬底去除掩模。因此，这里的分离掩模方法不同于以前的来自于光刻的用于气相沉积方法的掩模方法。
在这些实施例中，涂层的形成相应地涉及在由独立的掩模保护的衬底上引导产物流。分离掩模具有表面，通常是平面且具有在选定位置处的开口。分离掩模挡住了除了开口之外的表面，使得来自流体的产物组成可以通过开口沉积在表面上。因此，掩模通过开口的选定布置允许在衬底上图案化组成。在一些实施例中，适当的分离掩模包括具有狭缝的掩模，该狭缝比产物流窄，使得沉积工艺可以非常精确地被控制。狭缝的移动可以形成具有一种或者多种组成的期望的、精确控制的图案。在使用分离掩模之后，其可以被去除并且再利用。
在一些实施例中，多个掩模可以用来沿单层涂覆材料。例如，在通过第一掩模沉积的图案之后，第二互补掩模可以用来在采用第一掩模沉积期间未被覆盖的表面的至少一部分上沉积材料。进一步的互补掩模可以用来形成复杂的图案，而完成具有涂层的单层或者其一部分，该涂层在层上具有改变的化学组成。相似地，非互补掩模可以用来形成随后可以被整平或者可以不被整平的非平坦结构。例如，织构可以形成为用一个或者多个掩模形成的非平坦元件。为了在诸如太阳能电池的最终产品中方便使用，织构化的结构可以被引入到结构中。在多个物理掩模的使用之后，可以按照期望留下选定的空洞。
因此，利用光反应沉积，可用一定范围的有效方法来改变层内以及不同层中的涂覆材料的组成，以形成三维结构，其在材料内的选定位置具有选定组成。换句话说，涂覆材料的性能，诸如光学、电磁和/或物理性能和/或化学组成可以沿三个轴x、y和z在三维结构范围内改变，以形成期望的组件。在光反应沉积工艺期间材料的组成的图案化，特别是光学材料的图案化，在共同待审和共同转让的Bi等人的名称为“Three Dimensional Engineering ofOptical Structures”的美国专利申请10/027,906中进一步描述，并以引用方式合并在此，并且采用这里教导，这些方法还可以用于光反应沉积。
为沉积工艺所选的衬底可以被选择为承受沉积的温度以及具有适当的表面性能，诸如平滑性和/或织构。一些衬底成为最终器件的永久部分并且可以因为其功能性能而被选择。例如，透明衬底可以用来形成光电池或者显示器的前表面。在附加的或者替换的实施例中，衬底是在以后的阶段通过释放层被分离的结构的临时部分。适当的透明衬底可以包括例如陶瓷玻璃，诸如二氧化硅玻璃。其他合适的衬底包括，例如金属衬底、陶瓷衬底或者类似物。衬底的表面可以被织构化，例如具有周期的起伏、周期的隆起、具有选定程度表面织构等的随机或者伪随机的织构。
涂层的组成
光反应沉积的性能可以用来生产具有选自宽范围的可用组成的涂层。具体地，组成可以包括形成具有可选的掺杂剂组成的晶体或者非晶材料的一种或者多种金属/类金属元素。此外，掺杂剂可以用来改变涂层的化学和/或物理性能。将掺杂剂引入到反应物流中可以导致掺杂剂在涂覆材料内的分布。在一些实施例中，特别关注的组成包括可选地具有选定的掺杂剂的硅/锗基半导体。
通常，涂覆材料可以包括，例如，单质金属/类金属以及金属/类金属组成，诸如金属/类金属氧化物、金属/类金属碳化物、金属/类金属氮化物、金属/类金属磷化物、金属/类金属硫化物、金属/类金属碲化物、金属/类金属硒化物、金属/类金属砷化物、其混合物、其合金以及其组合物。替换地或者附加地，这些涂层组成可以以下面的公式为特征：
AaBbCcDdEeFfGgHhIiJjKkLlMmNnOo
其中A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O每个都独立地存在或者不存在并且A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O的至少一个存在并独立地选自由包括1A族元素、2A族元素、3B族元素(包括元素的镧系和元素的锕类)、4B族元素、5B族元素、6B族元素、7B族元素、8B族元素、1B族元素、2B族元素、3A族元素、4A族元素、5A族元素、6A族元素以及7A族元素的元素周期表的元素构成的组；a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o的每个独立地被选择并且在化学计量上是可行的，范围为从约1到约1,000,000的值，数值为约1、10、100、1000、10000、100000、1000000，并且考虑其适当的和。材料可以是晶体、非晶体或者其组合。换句话说，元素可以是元素周期表中的除惰性气体外的任何元素。如这里所描述，可以考虑所有的无机组成，以及无机化合物的所有子集，作为独特的本发明的分组，诸如除了任何特定的组成之外的所有的无机化合物或者其的组合、组成、类、子类的组，单独或者一起等。
对于这里的特别关注的一些应用，关于组成范围的光反应沉积的全部容量通常可能不需要。然而，如果多个器件部件利用光反应沉积性形成，那么可以期望形成具有一定范围组成的涂层。如以上所描述，这里的描述的显著关注点涉及大面积的硅/锗基半导体材料的形成。单质硅可以利用硅烷前驱体形成(SiH4)，其吸收来自CO2激光器的红外光以分解成单质硅。在流体中不需要其他的反应物，虽然可以包括其他的反应物或者吸光体并且惰性气体可以用作稀释剂。单质锗可以用诸如GeH4的锗的前驱体相似地形成，代替硅的前驱体，并且合金可以由锗前驱体部分代替硅前驱体来形成。
在一些实施例中，期望将一种或者多种掺杂剂引入到硅/锗基半导体中，例如以形成n型半导体或者p型半导体。形成n型半导体的合适的掺杂剂贡献额外的电子，诸如磷(P)、砷(As)、锑(Sb)或者其混合物。相似地，形成p型半导体的合适的掺杂剂贡献空穴，即电子空位，诸如硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)或者其组合。
适当Si的前驱体包括，例如用于蒸汽传输的硅烷(SiH4)、单氯硅烷(ClSiH3)、二氯硅烷(Cl2H2Si)、三氯硅烷(Cl3HSi)、乙硅烷(SiH6)以及用于气溶胶传输的四氯化硅(SiCl4)。适当的Ge前驱体包括，例如用于蒸汽传输的锗烷(GeH4)以及GeCl4。适当的硼前驱体包括，例如用于蒸汽传输的BCl3、BH3、B2H6以及类似物和用于气溶胶传输的(NH4)2B4O7。适当的P前驱体包括，例如用于蒸汽传输的磷化氢(PH3)、三氯化磷(PCl3)、五氯化磷(PCl5)、氧氯化磷(POCl3)和用于气溶胶传输的磷酸(H3PO4)。适当的Al前驱体包括，例如用于蒸汽传输的AlH3、Al2H6、氯化铝(AlCl3)以及类似物以及用于气溶胶传输的(Al(OH)5Cl·H2O)。适当的Sb前驱体包括，例如用于蒸汽传输的SbH3以及用于气溶胶传输的SbCl3。用于蒸汽传输的适当的镓前驱体包括，例如GaH3以及用于镓的气溶胶传输的适当的前驱体包括，例如硝酸镓(Ga(NO3)3)。砷的前驱体包括，例如适于蒸汽传输的AsH3和AsCl3以及适于在水溶液或者乙醇溶液中用于气溶胶前驱体传输的As2O5。用于铟的气溶胶传输的适当的前驱体包括，例如硫酸铟以及三氯化铟。
可以选择掺杂剂浓度以产生期望的性能。在一些实施例中，平均掺杂剂浓度可以为至少约1×1013原子每立方厘米(cm3)，在其他的实施例中至少约1×1014原子/立方厘米、在其他实施例中至少约1×1016原子/立方厘米以及在其他实施例中1×1017原子/立方厘米到约5×1021原子/立方厘米。对于原子份每百万(ppma)，掺杂剂可以至少约为0.0001ppma，在其他的实施例中至少约为0.01ppma，在附加的实施例中至少约为0.1ppma，在其他的实施例中为从约2ppma到约1×105ppma。本领域的普通技术人员应该认识到可以考虑在以上的确切的范围内的掺杂剂浓度的附加范围并且该附加范围在本公开的范围内。尽管本领域的普通技术人员利用n+、n++、p+以及p++来指明n型或者p型掺杂剂的一定的掺杂剂浓度，但是这里不使用这些标号以避免可能的不清楚或者矛盾。
通常，在整个材料层中，掺杂剂浓度可以是或者可以不是均匀的分布。在一些实施例中，存在掺杂剂浓度的梯度。该梯度可以是逐步的。可以选择这样的梯度来在所得的产物中产生期望的效果。具体地，邻近表面和界面的梯度对减低在表面和界面处的电损失是有益的。
用于适当的应用的合适的电介质材料包括，例如硅/锗/金属的氧化物、硅/锗/金属的碳化物、硅/锗/金属的氮化物、其组合或者其混合。如果电介质邻近包括硅和/或锗的半导体层，则可以方便地使用相对应的硅/锗组成用于电介质。因此，对于硅基光电池，期望可以将硅的氧化物、硅的氮化物、硅的氧氮化物和/或硅的碳化物引入作为邻近硅基半导体的电介质。
合适的导电电极可以沉积为总体结构内的层或者图案。具体地，诸如Al、Cu、Ag、Au、Ni以及类似物的金属可以沉积为导电材料。铝可以在p型半导体附近方便地沉积，因为移动到半导体层中的任何铝起p型掺杂剂的作用从而形成更好的接触。用于透明的/半透明的电极的适当的材料包括，例如氧化锡以及氧化铟锡。
可以在邻近的材料的性能的基础上选择用于释放层的适当的材料。具体地，在一些实施例中，释放层由具有高于邻近材料的流动温度的熔点或者玻璃转变温度的材料形成。通常，在光反应沉积可用的宽范围的材料的基础上，本领域的普通技术人员可以选择用于释放层的适当的材料。对于单质硅层的释放层，期望选择不仅能承受硅的熔化温度而且也能润湿熔化的硅的层，使得当硅熔化时硅不太可能形成珠，因为熔化的硅具有相对大的表面张力。用于硅的释放层的适当的材料包括，例如氮化硅(Si3N4)或者富硅的氧化物硅(SiOx，x<2)。
对于在反应流内的材料合成，合适的氧源包括，例如O2、N2O或者其组合，合适的氮源包括，例如氨气(NH3)、N2以及其组合。在Chiruvolu等人的名称为“Dense Coating Formation by Reactive Depostion”的共同待审的美国专利申请序列号11/017,214中进一步描述了光反应沉积可用的组成范围，并以引用方式合并在此。
涂层性能
光反应沉积是用于高速形成高质量的涂层的通用的方法。涂层性能在原沉积和/或沉积后处理之后被考虑。如果利用光反应沉积涂层多层，则在后续层的沉积之间可以有或者可以没有附加处理。层的孔隙率部分取决于特定层的密度。如果涂层以相对大的密度沉积，则涂层通常具有机械稳定性，虽然旨在作为释放层的一些层可以被有目的地被沉积以具有相对小的机械稳定性。在整个特定的涂层上以及在等效的条件下实施的不同的衬底上的涂层之间，涂层均可以形成为具有光滑的表面以及具有高度的均匀性。这些性能提供了有用的大表面面积结构以及多层大面积结构的形成。虽然涂层是光滑的，但具有受控性能的织构可以相应地设计到涂层中。
相对于相同组成的完全致密化的材料，涂层的相对密度被估计。对于具有较低密度的涂层，涂层可以具有不大于约0.65的相对密度，在一些实施例中相对密度为从约0.1到约0.6，在其他的实施例中为从约0.2到约0.5。通常，致密涂层可以具有在至少约0.65的范围的相对密度，在其他的实施例中从约0.7到约0.9，在一些实施例中从约0.75到约0.98，在一些实施例中约从0.80到约0.95。本领域的普通技术人员应该认识到的是可以考虑在这些具体的涂层密度范围内的附加范围并且该附加范围在本公开的范围内。光反应沉积可以形成具有与完全致密化的材料近似相同密度的致密涂层。不管初始原沉积涂层的密度如何，在后处理期间，密度可以按照期望增加到从初始密度到完全密度的一个选择的值。致密涂层的密度可以通过称涂覆之前和之后的衬底的称重来估计并且该重量被涂覆的体积除。涂层厚度可以利用扫描电子显微镜来估计。密度的减小可以或可以不与表面的可测量的孔隙率相关。孔隙率也可以利用扫描电子显微镜(SEM)来估计。
为了获得特定的目标，关于衬底上的涂覆的层的组成和材料位置的涂层特征可以被改变。通常，为了形成器件，涂覆材料可以被局部化到衬底上的特定位置。此外，多层涂覆材料可以以受控方式沉积以形成具有不同的组成的层。相似地，涂层可以制作成均匀的厚度，或者衬底的不同部分可以由不同厚度的涂覆材料沉积。通过改变衬底相对于颗粒喷嘴的扫过速度、通过多次扫过衬底的部分以接受较厚涂层或者通过例如利用掩模图案化该层，可以施加不同的涂层厚度。以上描述了用于涂覆材料的选择性沉积的方法。替换地或者附加地，可以在沉积之后通过刻蚀或者类似的工艺为该层画轮廓。
因此，材料层，如这里所描述的，可以包括不具有与其他层相同的平坦程度的特定的层。例如，一些层可以覆盖整个衬底表面或者其大部分，而其他层覆盖衬底表面的较小部分。这样，这些层可以形成一个或者多个局部化的器件。在沿平坦衬底的任何特定的点，通过结构的截面图可以显示可辨认的层的数目，其不同于沿表面的另一个点处的层数目。
光反应沉积可以形成厚的涂层。然而，该方法对于形成高质量的涂层具有优点，其用于适当的涂层厚度通常是中等的或者较小的的应用中，并且如合适也可以形成非常薄的涂层。垂直于投影面来测量厚度，在投影表面中结构具有最大的表面面积。对于许多应用，涂层具有不大于2000微米的厚度，在其他的实施例中该范围为不大于500微米，在附加的实施例中该范围为从约5纳米到约100微米，在其他的实施例中该范围为从约100纳米到约50微米。本领域的普通技术人员应该理解的是可以考虑在这些确切的范围和子范围内的附加范围并且该附加范围在本公开的范围内。
这里描述的方法提供了涂覆层的形成，该涂覆层在层内和在等效条件下形成的层之间具有非常高的均匀性。涂覆材料的厚度可以用例如SEM测量，分析可以在截面上进行，例如在沿第一方向约10个点并且垂直方向的约10个点处进行分析。可以从这些测量获得平均和标准偏差。在估计涂层的厚度和厚度均匀度时，可以排除沿边缘的一厘米带。
在一些实施例中，在具有至少约25平方厘米面积的衬底上，厚度的标准偏差可以在小于约10微米的范围内，在其他的实施例中标准偏差小于约5微米、或者从约0.5微米到约2.5微米。此外，在等效条件下涂覆的多个衬底之间的平均厚度的标准偏差可以小于约10微米，在其他的实施例中小于约5微米、或者为从约0.1微米到约2微米。本领域的普通技术人员应该认识到的是可以考虑在以上这些确切的范围内的层内以及不同衬底的层之间的厚度的附加偏差并且该附加偏差在本公开的范围内。
在一些实施例中，在衬底上可以实现致密涂层的非常低的表面粗糙度，在聚结或者无聚结的情形下。对于期望表面织构的实施例中，下面描述的低的表面粗糙度值反映了按期望可以实现的表面粗糙度的均匀性。表面粗糙度通常对于用于对比的表面的特定区域来估计。由于时间和分辨率的问题，不同的技术可能特定地适于特定区域上的表面粗糙度的估计。例如，原子力显微镜(AFM)可以用来估计在具有约20微米乘20微米面积的衬底上的均方根表面粗糙度，其在这里被称为RAFM。合适的AFM工具包括，例如DigitalInstruments(Santa Barbara，CA)型
Figure A200780017394D00431
利用这里描述的技术，RAFM和类似的平均粗糙度值(Ra)可以在不大于约0.5纳米(nm)的范围内被得到，在其他的实施例中该范围为从约0.1nm到约0.3nm。干涉仪可以用来在较大面积上获得表面粗糙度测量，诸如480微米×736微米的面积。干涉轮廓测量仪是光学非接触技术，其能测量从亚纳米到毫米尺度的表面粗糙度。利用数字信号处理以获得表面轮廓测量的合适的干涉轮廓测量仪是Veeco Intruments Inc(Woodbury，NY)的Wyko系列轮廓测量仪。利用光反应致密沉积，在480微米×736微米的区域内可以获得在不大于约10nm范围内的均方根表面粗糙度(Rrms)值以及相似的平均表面粗糙度(Ra)，在进一步的实施例中该范围为从约1nm到约5nm。本领域的普通工作人员应该认识到的是可以考虑在确切的范围内的表面粗糙度的附加范围并且该附加范围在本公开的范围内。
织构可以以峰到峰距离为特征。平均的峰到峰距离可以从约100nm到10微米，在进一步的实施例中为从约250nm到约7.5微米、或者为从约500nm到约5微米。在一些实施例中，峰的平均斜率范围为从约30度到约60度，在进一步的实施例中范围为从约40度到50度。这些参数可以从由扫描电子显微镜检查表面被确定。本领域的普通技术人员应该认识到的是可以考虑在以上的清楚范围内的织构参数的附加范围并且该附加范围在本公开的范围内。
由于利用光反应沉积，非常高的沉积速率和高的涂覆均匀性组合，大衬底可以有效地被涂覆。对于具有较大宽度的衬底，可以利用使衬底通过产物流一次或者多次来涂覆衬底。具体地，如果衬底粗略地不比反应器的入口喷嘴宽，使得产物流近似与衬底一样宽或者比衬底更宽，则可以使用单次通过。对于多次通过，衬底在沿衬底的宽度取向的方向相对于喷嘴移动。因此，在一些实施例中，直接的是涂覆具有至少约20厘米宽度的衬底，在其他的实施例中宽度至少约25cm，在附加的实施例中宽度为从约30cm到约2米，在进一步的实施例中，不大于约1.5米并且在一些实施例中不大于1米。本领域的普通技术人员应该认识到的是可以考虑在这些确切的范围内的宽度的附加范围并且该附加范围在本公开的范围内。
通常，为了方便，衬底的长度不同于衬底的宽度在于，在涂覆工艺期间。衬底通常相对于其长度移动并且不相对于其宽度移动。考虑到该一般规则，该差别对于特定的衬底可以是特别相关的或者可以是不特别相关。长度通常仅由支撑衬底用于涂覆的能力限制。因此，长度可以至少大到约10米，在一些实施例中长度从约10cm到约5米，在进一步的实施例从约30nm到约4米且在附加的实施例中从约40nm到约2米。本领域的普通技术人员应该认识到的是可以考虑在这些确切的范围内的衬底长度的附加范围并且该附加范围在本公开的范围内。
作为能够涂覆大宽度和大长度的衬底的结果，涂覆的衬底可以具有非常大的表面面积。具体地，衬底片可以具有至少约900平方厘米(cm2)的表面面积，在进一步的实施例中面积至少约1000cm2，在附加的实施例中面积为从约1000cm2到约2平方米，且在其他实施例中从约2500cm2到约5m2。具有通过使用释放层形成薄衬底的能力，大的表面面积可以与特定的薄结构结合。在一些实施例中，大的表面面积结构可以具有不大于约1毫米的厚度，在其他的实施例中不大于约250微米，在附加的实施例中不大于约100微米，在进一步的实施例中从约5微米到约50微米。本领域的普通技术人员应该认识到的是可以考虑以上这些确切的范围内的表面面积和厚度的附加范围并且该附加范围在本公开的范围内。虽然这些薄的、大面积的结构可以用一定范围的材料形成，其可以由光反应沉积生产，但在一些实施例中特别关注具有或者不具有掺杂剂的薄硅/锗基半导体材料。
作为半导体材料的片的性能可以根据少数载流子扩散长度以及载流子迁移率来描述。对于光电应用，较大的少数载流子扩散长度的出现与较慢的复合率以及相应的较高的光电池效率相关联。因此，期望对于硅/锗基半导体片具有至少约30微米的少数载流子扩散长度，在进一步的实施例中至少约70微米。本领域的普通技术人员应该认识到的是可以考虑少数载流子扩散长度的附加范围并且该附加范围在本公开的范围内。增加的少数载流子扩散长度可以通过改善材料的结晶度和通过获得较大的平均晶体尺寸而获得。
少数载流子扩散长度可以与载流子的寿命值相关联。少数载流子的寿命可以利用在光谱的红外部分工作的电荷耦合照相机(charge coupled camera)来测量，电荷耦合照相机用来测量样品的红外发射。材料的高分辨率的扫描可以被迅速获得。Isenberg等人的文章描述了使用红外激光器以及商业CCD照相机以获得半导体材料的表面上的下至30微米的分辨率。Isenberg的文章的引用是Journal of Applied Physics，93(7)：4268-4275(2003年4月1日)，名称为“Imaging method for laterally resolved measurement of minority carrierdensities and lifetimes：Measurement principle and first applications”，其以引用方式被合并在此。Goldschmidt等人的文章讨论了在测量的载流子寿命的基础上计算短路电流以及开路电压。Goldschmidt的文章介绍在20th EuropeanPhotovotaic Solar Energy Conference and Exhibition，6-10 June 2005，Barcelona，Spain上，其名称为“Predicting Multi-Crystalline Silicon Solar CellParameters From Carrier Density Images”，并且以引用方式将其合并在此。用于非接触的估计硅材料的电荷-电流性能的可选的方法在Applied PhysicsLetters 87：093503(2005)中的Trupke等人的名称为“Suns-photoluminescence：Contactless determination of current-voltage characteristics of silicon wafers”中被描述，其以引用的方式合并在此。在Trupke的文章中的工艺可以被归纳以用于半导体表面的空间分辨率。
载流子迁移率是电子应用中的半导体性能的重要参数。对于这里描述的半导体片，电子迁移率可以至少约为5cm2/Vs，在进一步的实施例中至少约为10cm2/Vs，在其他的实施例中至少约为20cm2/Vs。本领域的普通技术人员应该认识到的是可以考虑在以上的范围内的载流子迁移率的附加范围并且该附加范围在本公开的范围内。例如在Borden的名称为“System andMethod for Measuring Properties of a Semiconductor Substrate in a FabricationLine”的美国专利5,966,019中描述了半导体样品的载流子迁移率的估计，并且其以引用方式合并在此。
将掺杂剂引入到半导体层中
虽然在沉积期间可以通过将前驱体适当地引入到用于颗粒生产的反应物流中来对组成进行选择，替换地或者附加地，组成，诸如硅/锗基半导体，可以在层形成之后在整个涂层或者其的选定部分被改变。层的部分可以指沿涂覆表面的延伸部分和/或层厚度的部分。组成的改变通常可以由粉末涂覆或者较致密的涂覆实施。
通常，一种或者多种改性元素可以作为包括期望的元素的组分施加到该层。半导体材料可以被加热到其熔化温度附近或者在其熔化温度以将元素引入到半导体材料中。图案化方法可以用来将诸如掺杂剂的这些元素引入到层的一部分中。
改性元素，例如掺杂剂/添加剂可以被引入到该层的选定部分，通过利用溶液隔挡(barrier)或者类似物，使该组成选择性地接触仅该层的一部分。替换地或者附加地，该层的一部分可以由掩模覆盖，诸如常规的在电子处理中使用的抗蚀剂，来阻挡改性元素迁移到被遮掩的区域。参考图19中的实施例，层600可以与掩模602接触，掩模602将改性组成与该层的接触限定为未被掩模覆盖的区域。然后，在未遮掩的部分中，涂层被掺杂。通常选择掩模以在层内形成期望的结构。通过改变不同改性元素的沉积步骤之间的掩模，多种改性元素可以顺序被施加到层的相同的和/或不同的部分。修改组成或者其改性元素可以通过热处理和/或激光驱动(drive-in)被引入到材料中。
除光刻以及其他的掩模技术之外，还可以利用常规的打印方法实现中等分辨率具，添加的组成作为墨被添加，可选地，其可以与掩模方法一起使用。例如，喷墨打印可以成功地用于在期望的位置沉积功能性的墨，其中功能性的墨传输选定的组成以改变涂覆组成。相似地，也可以使用其他的打印方法，诸如胶版印刷(off-set printing)、凹版印刷等。作为可印刷的墨分散在液体中以向半导体材料供给掺杂剂的掺杂的二氧化硅颗粒的使用在Hieslmair等人的名称为“Doped Dispersions and Process for Doping SemiconductorSubstrates”的共同待审临时申请序列号60/878,239中被进一步描述，其以引用方式合并在此。
如以上所描述，修改组成可以通过加热工艺引入到初始的致密材料中，其中涂层在其熔化或者流动温度附近或者在其熔化或者流动温度之上加热，使得元素可以迁移到该组成中。在附加的或者替换的实施例中，掺杂剂可以通过激光驱动被引入到涂层的浅区域内。例如，高功率激光器可以产生脉动以熔化在其表面的涂层的局部化区域。然后，掺杂剂或者其他的改性元素/组成扩散到熔化区域。在Hieslmair等人于2007年2月16日提交的名称为“Photovoltaic Cell Structures，Solar Panels and Corresponding Process”的共同待审临时申请序列号60/902,006中进一步描述了为了形成浅掺杂域作为光电接触的部分的激光驱动的使用，其以引用方式合并在此。
通常，用于将改性元素引入到层中的各种方法可以被组合用来将一种或者多种改性元素引入到层中。例如，可以利用多种技术引入特定的改性元素以实现在层内的改性元素的期望水平和/或改性元素在层内的期望的分布。此外，为了沉积多种改性元素，每种改性元素可以利用以上所描述的一种或者多种技术被沉积，为了处理的方便和/或为了实现所得材料的期望性能。
衬底上的涂层的热处理以及其他的沉积后处理
热处理可以烧结粉末涂层的颗粒并且导致粉末/粉末涂层的紧密，即致密化以形成期望的材料密度。虽然致密涂层实质上可以沉积为指定用途的选定的形式，许多附加的处理是合适的或者期望的。为了致密化涂覆材料，该材料可以被加热到在晶体材料熔点以上的温度或者非晶材料的流动温度以上的温度，例如玻璃转变温度并且可能在软化点之上，其中玻璃在软化点之下是自支撑的，从而通过形成粘性液体将涂层聚结为致密化材料。颗粒的烧结可以用来在层中形成非晶、晶体或者多晶相。预先的热处理可以用反应器焰施加以减少在后续热处理期间的掺杂剂/添加剂迁移并且部分致密化材料。
晶体颗粒的烧结可以涉及，例如一种或者多种已知的烧结机制，诸如表面扩散、晶格扩散、蒸汽输送、晶界扩散和/或液相扩散。非晶颗粒的烧结通常可以导致非晶膜的形成。涂覆层可以完全或者局部致密化。通常，致密化可以在图案化层之前或者之后实施。局部致密化的材料可以是其中保留了孔隙网但是通过颗粒的熔化已经减小了孔隙尺寸并且增强了固态基体从而形成坚硬的颗粒间颈的材料。
此外，沉积层的一些工艺还可以改善涂层的质量，例如结晶度或者纯度。其他处理可以修改材料的组成或者向涂层添加附加的组分。对于初始的致密涂层，一些附加的工艺可以涉及热的施加，尽管处理温度通常显著小于用来将粉末涂层致密化成致密涂层的温度。
对于涂层形成为致密的实施例，通常可以不需要烧结或者其他的涂层的主要紧密化。对于这些实施例，致密涂层通常不被加热到流动温度，诸如熔点或者玻璃转变温度。然而，可以将材料加热以退火该材料从而改善均匀性和/或结晶度。这种加热可以导致材料的某些紧密，相应地增加了密度。以摄氏度为单位，退火温度通常可以不大于约流体温度的60％，在其他的实施例中为不大于流体温度的约50％。这样的加热可以去除一些杂质，诸如碳杂质，如果加热在氧化气氛下实施。通常，在这些条件下加热致密涂层不改变材料的结构，即非晶态、多晶态或者晶态。合适的处理温度以及时间通常依靠于致密涂层的组成。
在利用光反应沉积的沉积层之后，前驱体可以被切断使得反应物流仅包括燃料以及氧气源，其反应以形成不具有可凝聚的材料的气态/蒸汽产物。由燃料和氧源的反应产生的焰可以用来加热被涂覆的衬底而不在衬底上沉积任何附加的材料。在完全致密化掺杂二氧化硅玻璃时，已经观察到这样的加热步骤来减小掺杂剂/添加剂迁移。可以在涂覆步骤之间或者沉积几层之后实施焰加热步骤，其中每个涂覆层可以或者可以不具有与其他层相同的组成。在原位焰加热步骤之后，也可以在从反应器去除衬底之后实施一个或者多个附加的加热步骤。
用于被涂覆的衬底的热处理可以在合适的炉内进行。可以期望控制炉内的关于环境气体的压力和/或组成的气氛。合适的炉可以包括，例如感应电炉、箱式炉或者管式炉，气体流过包含被涂覆衬底的空间。从涂覆反应器去除被涂覆的材料之后，可以实施热处理。在可选的实施例中，热处理被集成到涂覆工艺中使得处理步骤可以自动的方式在设备中顺序实施。合适的处理温度和时间通常依赖于涂层的组成和微结构。对于粉末涂覆，亚微米/纳米尺度的小颗粒通常在相对于具有较大的颗粒的粉末的较低的温度下和/或较短处理时间下被处理，由于较低的熔点和/或软化点、较高的原子迁移率以及与体材料相比的亚微米/纳米颗粒的较高的蒸汽压力。
对于许多应用，期望施加不同组成和/或形貌的多种涂层。通常，这些多种涂层可以在被涂覆的衬底的x-y平面上布置为彼此邻近(例如，垂直于相对于产物流衬底的移动的方向)，或者沿被涂覆的衬底的z平面将一个堆叠在另一个的顶部，或者相邻的区域和堆叠的层任何适当的组合。每个涂层可以施加为期望的厚度。
对于一些实施例，不同的组成可以在层内和/或相邻层内彼此相邻地沉积。相似地，不同组成的不同层可以在交替层中沉积。具体地，具有不同组成的两层以一层在另一层顶部的方式来沉积，或者附加的或者替换的，以一层邻近另一层的方式来沉积，诸如层A和层B形成为AB。在其他的实施例中，可以沉积多于两层，其中每层具有不同组成，诸如层A、层B以及层C沉积为三个顺序层ABC(例如，将一层堆叠在另一层顶部，或者将一层邻近另一层，或者邻近并且堆叠)。相似地，可以形成不同组成的层的交替序列，诸如ABABAB...或者ABCABCABC.....。按需要，也可以形成具体组成和/或光学性能的层的其他的组合。
每个有特定组成的单独致密化的层，在聚结后通常具有在不大于3000微米的范围内的平均厚度，在进一步的实施例中该范围为不大于约1000微米，在附加的实施例中该范围为不大于约250微米，在一些实施例中该范围为从约0.1微米到约50微米，在其他的实施例中该范围为从约0.2微米到20微米。本领域的普通技术人员应该认识到的是可以考虑在这些具体的范围内的范围并且这些具体的范围在本公开的范围内。每个由相同组成的颗粒形成的均匀的层可以通过经过在光反应沉积设备中的产物流体一次或者多次形成。垂直于投影平面测量厚度，在投影表面中结构具有最大的表面面积。
具有多种颗粒涂层的材料可以在沉积每层后被热处理或者在沉积多层层之后进行热处理或者是这两种方法的组合。适当的处理顺序通常依赖于材料的致密化机制。然而，可以期望同时热处理多层。具体地，同时热处理多层可以减小制造工艺的时间和复杂度，并且从而减小制造成本。如果加热温度选定为合理的值，则被加热的材料便保持足够粘稠，使得各层或层内的边界不在界面融合不期望的量。为了在沉积之后图案化结构，诸如平版印刷术或者光刻的图案化方法与诸如化学刻蚀、干法刻蚀或者辐射基刻蚀的刻蚀一起可以用来在一层或者多层中形成期望的图案。这种图案化通常先于附加材料的沉积在结构上实施。
通过改变反应条件，诸如前驱体流或者总气体流，可以沉积颗粒，以在单层内或者层间在z方向具有改变的颗粒尺寸。因此，较小的颗粒可以沉积在较大的颗粒的上部，反之亦然。这对于释放层的形成是有益的。具体地，颗粒尺寸有梯度，热处理步骤可以将较小的颗粒致密化的程度大于较大的颗粒，使得具有较大颗粒的层的较少致密化的部分可以形成释放层。
对于硅的氧化物层间的夹置的硅，硅的结晶度已经通过被称为区域熔化再结晶的工艺被建立。在ZMR中，使用可以熔解硅膜的薄线的热源。热源扫过膜。例如，聚焦卤素灯可以用作线性热源。加热器可以置于结构下方以控制结构的基础温度。控制加热器的移动速度来调整熔化前端和固化前端之间的距离。在降低处理成本的较快的扫过速度和获得较大晶粒和较少的晶体缺陷的较慢的扫过速度之间存在平衡。
释放层性能和释放保护结构
释放层具有使释放层区别于相邻材料的性能和/或组成。通常，释放层的性能允许从释放层的相邻材料的一个或者两个分离释放层。合适的释放层的物理性能可以是，例如低密度、高熔解/软化温度、低机械强度、大的热膨胀系数或者其组合。适当的化学性能包括，例如在选定溶剂中的溶解性。此外，在一些实施例中，在诸如高温的相关处理步骤的条件下，释放层材料对于其他材料通常应该是惰性的。选定的释放层性能可以用来使保护层从下层衬底分离。具体地，化学和/或物理相互作用可以施加到释放层以去除释放层或者使释放层破裂。
通常，释放层的厚度可以分布在对于由光反应沉积的其他层的描述的适当的厚度范围内。一方面，因为一旦保护层被释放，释放层可以不被功能性地使用，所以可以期望保持释放层薄以消耗更少的资源。然而。如果该层太薄，诸如机械强度的某些性能是厚度的函数，使得释放层可能被损伤。通常，本领域的普通技术人员可以调整该厚度以获得期望的释放层性能。
图19中示意性地示出具有释放层的分层结构。分层结构610包括衬底612、释放层614以及保护层616。衬底612可以包括对于释放层材料清洁之后再使用的高质量材料。衬底612可以或者可以不包括利用光反应沉积的层。释放层614可以包括具有如这里描述的性能的一种或者多种材料。在一层或者多层中，保护层616可以包括一种或者多种材料。图19中的箭头示意性地描述了保护层616从分层结构610的分离。保护层616可以在从结构610分离之前和/或之后被进一步处理用于形成期望的产物。
对于释放的机械破裂，虽然释放层材料的低的机械强度可以促进释放层的破裂，但是通常期望释放层具有低于周围材料的密度。具体地，释放层可以具有至少约40％的孔隙率，在一些实施例中至少约为45％，在进一步的实施例中孔隙率为从约50％到约90％。本领域的普通技术人员应该认识到的是可以考虑在以上这些清楚范围内的孔隙率的附加范围并且该附加范围在本公开的范围内。从结构截面的SEM显微照片估计孔隙率，其中孔的面积被总面积除。
为了实现释放层的较低密度，释放层可以以低于周围材料的较低密度沉积。然而，在一些实施例中，释放层的较低密度可以来自于减小或者消除释放层的致密化，而保护层以及，可选的下层被较充分的致密化。致密化方面的差异可能是具有高于周围的未致密化的材料的流动温度和/或导致较高的流动温度的较大初始颗粒尺寸的材料的结果。对于这些实施例，保护层的致密化以及可选的下层的致密化导致释放层具有低于周围材料的较低密度以及相应地低的机械强度。较低的机械强度可以用来使释放层破裂而不破坏保护层。
分离力可以通过提供机械能来施加。机械能可以被施加，例如作为超声波振动、机械振动剪切力等。替换的，该层可以被拉开。此外，可以提供加热/冷却和/或压力以促进基于热膨胀系数的差异的分离。可以完成冷却，例如通过使该结构接触液氮。
在一些实施例中，释放层可以与周围层化学地分离。例如，释放层可以溶解在不溶解保护层的溶剂中。为了刻蚀SiO2而不与硅反应，可以使用氢氟酸。
为了促进保护层从释放层和衬底分离，保护层材料可以可释放地附着到转移表面。转移表面可以在尺寸上近似等于、大于或者小于将要被释放的保护层表面。可以利用例如粘结剂或者类似物与转移表面相关。在一些实施例中，静电可以足够使转移表面与保护层相关。转移表面可以用来向保护层施加剪切和/或牵拉运动以传送使释放层破裂的机械能。在一些实施例中，保护结构可以与转移表面相关以促进该薄的分离结构的特定处理。粘结剂可以被化学或者物理去除以从与临时衬底相关的转移表面释放薄的分离结构。在一些实施例中，转移表面可以与永久衬底相关，永久衬底贴附到保护层用来形成产品。而且，在从释放层释放之后，薄的结构可以利用可比较的方法在衬底之间转移。粘结剂等可以用力和/或用适当的溶剂等被释放。
如果期望，可以利用刻蚀或者抛光从释放的薄结构去除剩余的释放层。依赖于释放层材料的本质，剩余的释放层材料可以用机械抛光和/或化学机械抛光被去除。机械抛光可以利用机动化抛光设备实施，诸如半导体领域内已知的设备。相似地，任何适当的刻蚀方法，诸如化学刻蚀和/或辐射刻蚀，可以用来去除剩余的释放层材料。
独立结构的性能和进一步的处理
通过去除释放层或者使释放层破裂从衬底释放保护层之后，保护层变成独立的结构。该独立结构通常非常薄而且具有大的表面面积。该结构可以或者可以不具有沿其上表面的图案化的结构并且可以或者可以没被沿其上表面、下表面或者两者织构化。该结构的一个表面或者两个表面可以进一步地被处理以形成一个或者多个器件。如以上所描述，该结构可以临时或者永久地与其他衬底组合以促进处理或者用于形成器件。在以上就处理方法讨论了适当的尺寸。
通常，保护层，例如半导体片可以具有可以有效地用于形成器件的多层。参考图20，独立结构620包括两层622和624。当然，两层的组成以及相对厚度可以按照期望选择。相似地，层的数目可以仅为一、二、三或者大于三。对于光电池应用，可以期望具有一层或者多层薄保护层以及一层或者多层半导体层，其可以或者可以不沿整个层或者其选定的部分被掺杂。参考图21中的截面图，结构630具有保护层632、p掺杂硅层634以及n掺杂硅层636。在相似的结构中，层634是半导体层，顶层636也是保护层。对于光电应用，顶或者底钝化层起提供电绝缘层以及保护其免受机械或者化学破坏的作用。
也可以使用更复杂的结构，不同的层具有不同程度的掺杂和/或未掺杂的层。例如，参考图22，结构640具有保护层642、p掺杂硅层644、未掺杂硅层646以及n掺杂硅层648。通常，该结构可以被设计为产生最终的产品的期望的性能，并且这里的处理方法为设计该结构提供了相当大的灵活性。
为了形成光电板，多个单元通常连接，在单元之间有适当的电连接。为了形成板，可以切割这里所描述的大面积的独立结构以形成具有可以在板内匹配的非常相似性能的多个元件。而且，利用这里描述的工艺的可用的替代涉及大表面保护层的形成，该保护层具有合适地放置在保护层表面上的半导体岛，其随后被去除以使表面可用于透明的导电电极。为了完成板，适当的电互连可以连接到岛并且可以实施其他的附加处理以完成单独的单元。
图23中示出了具有分离的岛结构的结构的实施例，其可以通过沉积图案化或者通过切割结构而形成。参考图23，结构660具有大层662，该层662具有四个岛664、666、668和670。虽然显示了具有四个岛，但大层可以具有少于四个的岛，诸如一个、两个或者三个岛或者可以具有多于四个的岛，诸如达到千个岛。本领域的普通技术人员应该认识到的是可以考虑在这些清楚范围内的岛的数目的附加范围并且该附加范围在本公开的范围内。而且，大层662和岛664、666、668和670的每个可以单独具有多层。不同岛之间层的尺寸、厚度、组成以及数目可以或者可以不一致。岛的位置可以或者可以不对称并且岛的位置可以按照期望被选择以形成特定的产品。衬底上硅结构的激光切割在Hieslmair等人的于2007年2月16日提交的名称为“Photovoltaic Cell Structures，Solar Panels and Corresponding Processes”的共同待审临时申请序列号60/902,006中被描述，并且以引用方式合并在此。当被沉积到透明衬底上时或者转移到透明衬底之后进行切割。
通常，该结构可以利用一定范围内的期望的方法进一步被处理。适当的处理方法包括，例如适用于大表面面积结构的处理的常规方法。例如该结构可以用沉积工艺、去除工艺以及改性工艺处理。合适的沉积工艺包括，例如化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、喷射涂层、刷涂、浸涂、刮涂、挤压涂层、喷墨打印、其已知的或者新的改变、其组合或者类似的方法。合适的去除工艺包括，例如，化学刻蚀、干法刻蚀或者辐射基刻蚀、机械抛光、化学机械抛光、其已知的或者新的改变、其组合或者类似的方法。改性技术可以用于沿结构的表面改变材料性能和/或材料组成。合适的改性技术包括，例如在惰性、氧化或者还原环境中加热该结构、用反应化学品接触该结构、直接辐射样品、其组合或者类似的方法。沉积、材料去除和/或改性可以与掩模或者光刻技术组合实施。
光电板的形成
光电板通常具有多个组装在合适的下结构上并且电连接的光电池。例如，半导体岛可以直接形成在保护性的透明片上。替换的，半导体结构可以为独立的电池形成并且在分别形成后被固定在保护片上。如果形成材料的大片，则这些可以以高的精度被切割成独立的电池以形成选定的独立电池元件。半导体岛可以利用在放置到透明的前表面上之后或者在其之前发生的工艺形成，具有期望的结构、掺杂剂以及类似物。独立的电池被串联、并联或者其组合。合适的覆盖层、下层、密封剂等可以用来完成该板。对于半导体片被转移用于形成器件的实施例中，在器件处理期间的选定阶段，释放层被去除或者破裂。然而，如果半导体直接沉积到透明衬底上，未使用半导体的转移来形成光电结构，并且通常不形成释放层。
通常，太阳能板被构建使得光可以进入板并且到达半导体材料。这些产生自光吸收的电荷利用相对的集电器收集。板表面通常适当的被密封以保护材料免受环境攻击。适当的布线可以提供到板的电池的电连接。为了增加半导体材料的电导率，硅可以通过体半导体材料被掺杂。具体地，硅/锗基半导体可以以例如从1×1014到约1×1018原子/立方厘米的浓度掺杂诸如磷的n型掺杂剂或者掺杂p型掺杂剂。
对于一些实施例，期望使用薄的硅/锗半导体层以节省材料成本但是不能太薄，因为太薄的半导体层不可能吸收期望量的光。因此，在一些实施例中，硅/锗基半导体可以具有从约2微米到约100微米的平均厚度，在一些实施例中，厚度为从约3微米到约80微米，在进一步的实施例中厚度为从约4微米到约70微米，在附加的实施例中厚度为从约5微米到约60微米。本领域的普通技术人员应该认识到的是可以考虑在以上的确切的范围内的平均厚度的附加范围并且该附加范围在本公开的范围内。
通常，在Morizane等人的名称为“Solar Cell Module”美国专利6,818,819、Kataoka等人的名称为“Solar Cell Module”的美国专利6,307,145、Ford等人的名称为“Silicon Thin-Film，Integrated Solar Cell，Module，and Methods ofManufacturing the Same”的美国专利6,362,021和6,420,643中进一步描述了将独立的太阳能电池组装成太阳能板，并以引用方式将这四个专利合并在此。这些专利中的教导可以适用于利用这里所描述的薄半导体材料的太阳能电池板的构建。
通常，为了由薄硅/锗基半导体片形成光电模块，可以形成大层的膜，该大层的膜可以用于形成整个模块。硅/锗基半导体可以直接沉淀剂在透明衬底上，诸如二氧化硅玻璃层或者类似物。附加的钝化层可以或者可以不沉积在单质硅层和透明衬底之间。钝化层可以包括，例如硅的氧化物(SiO2)或者富硅的氧化物(SiOx，x<2)。钝化层通常可以具有从约10纳米(nm)到200nm的厚度，在其他实施例中，厚度可以为从30nm到180nm且在其他实施例中从50nm到150nm。前钝化层还可以起抗反射涂层的作用。本领域的普通技术人员应该可以认识到的是可以考虑在以上的确切的范围内的厚度的附加范围并且该附加范围在本公开的范围内。透明衬底的表面可以在沉积工艺之前被织构化。以上描述了适当的织构程度。通常，织构通过钝化层转移并且通过半导体层的全部或者部分。后表面钝化层也可以形成在半导体片上方。
附加地或者可选的实施例中，硅/锗基半导体薄片可以利用释放层转移。在从释放层释放该层之前，一些处理可以在硅箔上进行。在一些实施例中，在沉积以及处理之后，钝化层和/或织构放置在顶表面上。可以利用光反应沉积、CVD、PVD或者类似的方法沉积钝化层。可以利用喷溅刻蚀或者类似的方法施加织构。一旦任何织构或者钝化层被设置在半导体表面上，该表面便被贴附到透明衬底，例如利用粘结剂或者类似物。然后，释放层可以被切断以释放半导体层。然后，半导体的背面可以被处理成光电池。
在这些各种实施例中，半导体片固定到透明衬底，用释放层转移的半导体或者不用释放层转移半导体。可以期望由单个大片形成整个模块以促进均匀性和模块的性能标准。独立电池可以从大片切割成选定尺寸。
一旦期望的分割被示意性地规划电池便可以由大片切割。可以利用金刚石边刀片或者其他的机械方法切割电池。然而，可用的激光切割技术提供了特别的方便，尤其实时确定电池的布置。适当的激光切割系统来自OxfordLasers，Inc.，Shirley，MA，USA、和IPG Photonics Corp.，Oxford，MA、USA(在1070nm工作的镱激光器)以及其他的商业源。这些电池通常被切割，而硅片附着到透明衬底。激光切割方法可以轻微地切入透明衬底而不损坏电池性能，只要透明衬底保持其机械完整性。通常，电池的激光切割可以在与接触掺杂相关的步骤之间、之前或者之后进行。
前表面连接到透明衬底的情形下，半导体的后表面为进一步处理而被暴露。图23和图24示意性地示出该结构。如所示，九个光电池660位于透明衬底662上。参考图24，光电池660包括前钝化层664、半导体层666以及后钝化层668。虽然显示了九个光电池，但模块可以具有不同数量的光电池，诸如1个光电池、10个光电池、25个光电池、50个光电池、100个光电池、500个光电池、1000个光电池或者更多。本领域的普通技术人员应该认识到的是可以考虑在模块中这些清楚的数目之间的光电池数目的所有附加的值并且其清楚地在本公开的范围内。
在设计太阳能电池的特定方法中，电接触可以被设计为具有电接触的不同布置。电接触包括n掺杂区域、p掺杂区域以及适当的集电器。对于这里描述的薄硅箔的处理，将接触施加到后表面以有助于箔的操作是方便的。用于形成光电池的有效的后表面处理方法在Hieslmair等人于2007年2月16日提交的名称为“Photovoltaic Cell Structures，Solar Panels and CorrespondingProcesses”的共同待审的美国专利申请序列号60/902,006中被描述，并且其以引用方式合并在此。
由半导体箔形成的显示电路和其他的集成电路
半导体片可以是用于形成显示电路和其他的集成电路结构的通用衬底。硅/锗半导体箔可以用光刻技术并且可选的诸如打印型技术的其他图案化方法被进一步的处理。具体地，晶体管元件，例如薄膜晶体管(TFT)元件的片可以形成，其可以用于形成具有减小厚度的显示器件。
通常，薄硅/锗基半导体片可以沉积在永久衬底上或者沉积在临时衬底上的释放层上方。该片可以被图案化以形成晶体管或者其他的电路结构。在一些实施例中，硅/锗半导体可以更薄，诸如具有亚微米的平均厚度。在Yamazaki等人的名称为“Semiconductor Thin Film and Method ofManufacturing the Same and Semiconductor Deviceand Method ofManufacturing the Same”的美国申请6,787,806以及Yamazaki的名称为“Electro-Optical Device and Method for Manufacturing the Same”的美国专利7,115,902中进一步描述了利用光刻技术由薄半导体膜形成薄膜晶体管，并且两者以引用方式合并在此。
关于图案化，掺杂剂可以沿片引入到薄的表面区域。这些区域可以利用由热/炉基、激光基或者相似的掺杂剂引入的打印的掺杂剂形成。在特别关注的实施例中，掺杂剂以掺杂剂携带墨水传输，其可以利用工业墨分配。在大区域上的喷墨打印的分辨率目前容易达到200到800dpi，其足够用于利用单滴图案化100到200节距的线以覆盖激光器划线孔。而且，喷墨打印的分辨率正持续提高。通常可以使用两种墨，一种是提供n型掺杂剂的墨，诸如磷和/或砷，以及第二种墨提供p型掺杂剂，诸如硼、铝和/或镓。
通常，可以使用任何合理的墨，其能够将期望的掺杂剂原子传输到暴露的硅。例如，可以沉积含磷或者硼液体。具体地，合适的墨可以包括，例如磷酸三辛酯(trioctyl phosphate)、乙二醇(ethylene glycol)中和/或丙二醇(propylene glycol)中的磷酸或者乙二醇中和/或丙二醇中的硼酸。在一些实施例中，可以沉积装载无机颗粒的墨以提供掺杂剂。例如，无机颗粒可以包括掺杂的二氧化硅。掺杂的二氧化硅玻璃已经用来利用光刻工艺为光电池传输掺杂剂。具有掺杂颗粒的墨的使用可以提供与光刻方法相似的性能并具有喷墨打印的优点。
掺杂的二氧化硅(SiO2)颗粒通常可以由流体基或者溶液基方法形成。方法可用于合成具有高均匀性的商业质量的无机颗粒，其利用光基热解/激光热解，其中来自强电磁辐射源的光驱动反应以形成颗粒。激光热解对形成具有组成、结晶度以及尺寸的高均匀性的颗粒是有用的。此外，可以有效地形成无机颗粒，例如利用导致具有期望的表面性能的颗粒的激光热解，期望的表面性能导致高的可分散性并且容易引入到期望的结构，虽然可以采用其他的颗粒源。在Home等人的名称为“Optical Materials and Optical Devices”的美国专利6,849,334B中进一步描述了利用激光热解形成的掺杂的二氧化硅颗粒，并且其以引用方式合并在此。
由激光热解形成的颗粒通常具有适当的表面化学性质以在适当的浓度中被分散。颗粒分散的稳定性可以通过颗粒的表面改性在颗粒的较高浓度下改善。通常，颗粒的表面性能影响颗粒的分散。颗粒的表面性能通常依赖于合成方法也依赖于合成后处理。一些表面活性剂，诸如许多表面活性剂通过与颗粒表面的非键合交互作用产生效果。在一些实施例中，期望的性能可以通过化学结合到颗粒表面的表面改性剂的使用获得。合适的表面改性剂包括，例如烷氧基硅烷(alkoxysilane)，其通过O-Si键与金属氧化物以及非金属氧化物颗粒化学键合。具体地，三烷氧基硅烷(trialkoxysilane)与颗粒表面形成稳定的键。硅烷的侧基(side group)影响表面改性颗粒的所得性能。
为了从无机颗粒的分散形成墨，如果期望可以包括其他的添加剂，诸如粘度调节剂、表面活性剂或者类似物。在Hielsmair于2007年1月3日提交的名称为“Doped Dispersions and Processes for Doping SemiconductorSubstrates”的共同待审临时专利申请序列号60/878,239中进一步描述了用于掺杂半导体的掺杂剂墨，并且其以引用方式合并在此。
在沉积掺杂剂墨后，可以使用可选的干燥步骤来去除溶剂和/或其他的有机物。可以留下具有小于1微米的厚度的薄膜用于掺杂剂引入工艺。在引入步骤期间，沉积的掺杂剂元素被驱动到硅中以在硅中形成掺杂区域。引入可以在炉内加热进行以加速固态扩散。掺杂剂的热引入通常导致在硅中的掺杂剂的高斯分布，使得通常获得相对深的掺杂剂结构以获得期望的总掺杂水平。
然而，在一些实施例中，实施激光器引入，例如用UV激光器，诸如受激准分子激光器。10到1000ns的受激准分子激光脉冲可导致在超过1400℃的温度下硅熔解到20到80nm的深度。在覆盖层中掺杂剂迅速扩散到熔解的硅中，但是通常通过熔解的硅扩散得非常少。因此，可以获得近似的逐步的掺杂剂分布，掺杂剂浓度可能达到大于溶解性的水平。此外，硅层和下层的主体保持在环境室温或者环境室温附近。因此，重掺杂接触可以形成浅轮廓，且具有从约20nm到100nm的厚度。在一些实施例中具有浅分布，掺杂剂分布在半导体表面的约100nm的范围内具有半导体中的掺杂剂的至少约95原子百分比。掺杂剂分布可以利用二次离子质谱仪(SIMS)测量与溅射或者其他刻蚀，以从表面到样品的不同深度来取样以估计元素组成。约20ns脉冲的约0.75J/cm2或者约200ns脉冲的1.8J/cm2流量的受激准分子激光通量是用于浅熔解区域的适当的参数。
如果在引入之后有任何残余则一些掺杂剂墨可以剩下少许。在掺杂剂引入之后，利用掺杂二氧化硅的掺杂剂墨通常从表面被清除。剩余的SiO2和一些杂质可以用HF刻蚀去除。所得的半导体片具有用差的导电半导体区域分离的掺杂区域。
附加层可以在半导体片上方建立。这些结构可以利用常规的半导体沉积工艺形成，诸如利用光致抗蚀剂的光刻以及诸如PVD、CVD以及类似方法的表面基沉积方法。此外，基于硅酸盐、硅氧烷或者硅倍半氧烷(silsesquioxanes)的旋涂玻璃可商业来自Filmtronics，Inc。在一些实施例中，半导体墨可以用来沉积半导体前驱体，该半导体前驱体可以处理成纯净形式或者具有掺杂剂的硅/锗基半导体。聚硅烷可以用来形成这些功能性的墨，其可以通过适当热处理被处理以分解成半导体材料。Dioumauv等人于2007年2月17日提交的名称为“Functional Inks and Applications Thereof”的共同待审美国专利申请序列号60/901,786中进一步描述了包括具有低的交联度的高分子量的聚硅烷的改善的功能性墨，并且其以引用方式合并在此。这些功能性的墨可以利用任何合理的打印方法沉积，诸如喷墨打印。与光刻和相关沉积方法相比，打印方法可以是快的并且是不太昂贵的方法，而且打印可以利用期望进一步改善的现存的技术实现适度的分辨率。而且，利用比常规处理方法的温度更低的处理，这些功能性的墨可以用来形成半导体结构。可以选择衬底和释放层以与用于墨的固化温度相容。
引入薄膜晶体管的显示器可以是小的、不昂贵的用于电子纸的显示器或者用于各种用途的较大的显示器。Powell的名称为“Method of Manufacturinga Transistor”的美国专利6,759,711进一步描述了用于形成显示器应用的TFT的光刻技术，并且其以引用方式合并在此。
实例
在此实施例中，描述了在释放层上方形成相对致密硅片。
这些试验在与图8-10中显示的设备相似的设备上进行，其具有从反应室的顶部传输反应物的配置。关于用于试验的具体的装置，在图27中示出反应室700的剖开图，其显示安装在反应物入口喷嘴704下方的台702。台702是可调整的，使得从衬底到光束中心的距离可以在1mm到20mm之间调整。光束可以通过光管710上的支座708中的开口706进入室700。在传输通过室后，出射光管712接受该束。台702连接到制动器臂，其通过制动器端口714进入室700。
图28中示出了台702的分离视图。台702包括不锈钢支撑平台720，氮化硼的加热器722安装到支撑平台上。氮化硼加热器从GE Ceramics获得。加热器722具有晶片形平台724和腿726。硅衬底728支撑在具有把手730以及支柱732的平台724的顶表面上。衬底728具有4英寸的直径。
在沉积工艺期间，氮化硼加热器将衬底保持在约800℃的温度。实施两种涂覆运行。第一涂覆运行沉积硅富氮化物释放层，第二涂覆运行沉积晶体硅。
在运行期间，台以表1所列的特定速度移动通过喷嘴1个循环和两个通过。表1中列出了通过光反应沉积涂覆的释放层生产的反应条件。
表1
 
激光器功率(瓦) 1800
室压力(托) 100
衬底温度(℃) 820
台的速度(in/sec) 30cm/min
氨(sccm) 400
氩(sccm) 500
SiH4(sccm) 50
沉积时间(分钟)
在沉积释放层之后，根据在表2中的条件沉积晶体硅层。
表2
 
激光器功率(瓦) 1800
室压力(托) 100
衬底温度(℃) 820
台的速度(in/sec) 10
氩(sccm) 700
SiH4(sccm) 250
沉积时间(分钟) 5
在涂覆运行完成之后，衬底看上去在晶片的表面上具有一致的灰色/黑色涂层。硅的颜色与单质硅的预想颜色相似。涂层具有大致50微米的厚度和约50％的孔隙率，通过扫描电子显微镜(SEM)测量。观察到的是：在本实施例中，静电场足够使释放层破裂。图29中示出了在衬底上的所得硅箔的顶表面上的微观照片。图30示出了从释放层分离并且破裂的硅箔的一部分的边缘。在衬底表面上可以看到释放层的剩余。图31示出了从衬底分离的硅箔的部分。图32示出了图31的部分的下侧，较亮的颜色与释放层的剩余相对应。
以上实施例旨在说明并且不是限制性的。附加的实施例在权利要求的范围内。此外，虽然已经参考特定的实施例对本发明进行了描述，本领域的技术人员应该认识到的是在不脱离本发明的精神和范围的前提下可以进行形式上和细节上的改变。通过引入以上文档的任何合并是限制性的，使得与这里的清楚的公开相反的主题不被引入。

Claims (27)

1.一种片，其包括具有不大于约100微米的平均厚度和至少约900平方厘米的表面面积的晶体硅、晶体锗、碳化硅、氮化硅、其的掺杂材料或者其合金，其中所述片是自由的、或者沿一个表面是自由的而且沿相对表面被可释放地连接到衬底上。
2.如权利要求1所述的片，其中所述片包括晶体硅。
3.如权利要求2所述的片，其中所述晶体硅为多晶的。
4.如权利要求1所述的片，其中所述片具有从约20纳米到约50微米的平均厚度。
5.如权利要求1所述的片，其中横过衬底，所述片具有小于约5微米的厚度标准偏差，除1厘米边缘之外。
6.如权利要求1所述的片，其中所述片是自由结构。
7.如权利要求1所述的片，其中所述片可释放地由附着剂连接到衬底。
8.如权利要求1所述的片，其中所述片具有至少约30微米的少数载流子扩散长度。
9.如权利要求1所述的片，其中所述载流子具有至少约5cm2/Vs的电子迁移率。
10.一种形成可分离的无机层的方法，所述方法包括在衬底上的无机下层的上方从反应流沉积无机材料，其中所述下层的材料可溶解于不溶解所述无机材料的溶剂。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述无机材料包括晶体硅、锗、碳化硅、氮化硅、其的掺杂材料或者其合金。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述下层的材料可溶解于水液而所述无机材料在所述水液中是不可溶解的。
13.如权利要求10所述的方法，其中所述下层的材料可溶解于有机液体而所述无机材料在所述有机液体中是不可溶解的。
14.一种形成可分离的无机层的方法，所述方法包括在具有至少约40％的孔隙率的下层材料上方沉积无机材料。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述无机层包括硅、锗、碳化硅、其的掺杂材料或者其合金。
16.如权利要求15所述的方法，所述下层的材料包括硅的氧化物、硅的氮化物或者硅的氮氧化物。
17.一种结构，其包括具有不大于约100微米的平均厚度的第一无机材料的多个图案化岛，所述图案化岛位于第二无机材料层的顶部，其中所述第二无机材料包括透明衬底或者释放层。
18.如权利要求17所述的结构，其中所述第一无机材料包括硅、锗、碳化硅、其的掺杂材料或者其合金。
19.如权利要求17所述的结构，其中所述第二无机材料包括硅酸盐玻璃。
20.一种用于形成光接收结构的方法，其包括将半导体材料沉积到透明衬底的织构化的表面上。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述透明衬底包括无机玻璃。
22.如权利要求20所述的方法，其中沉积包括引导具有由反应流的反应形成的产物组成的反应流。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述反应由光的吸收驱动。
24.如权利要求20所述的方法，其中所述半导体材料包括硅或者掺杂硅。
25.一种用于形成选定区域的以及不大于约100微米的平均厚度的分离的岛的方法，所述方法包括切割紧固在衬底上的较大的片以形成具有所述选定区域的所述岛，其中所述片包括晶体无机材料。
26.一种包括由权利要求25所述的方法形成的分离的岛的光电模块，其中所述分离的岛包括晶体硅、晶体锗或者其晶体合金并且其中所述衬底包括透明无机玻璃。
27.一种包括控制元件以及多个发光元件的显示器，每个元件在所述控制元件的控制下发光，所述控制元件包括具有不大于约100微米的平均厚度的硅/锗基半导体片，其中所述片与和所述片可操作地交互的晶体管图案化。
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