CN101434846A - 生物质离子催化裂解气化的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于生物质离子催化裂解气化的方法及装置，它包括炉体、进料口、气化气出口、气化室、燃烧室、配风口、炉排和排渣口，其特点是：炉体为双层结构，内部设有反向热交换器，炉体顶部有进料装置，上部是预热干燥段，中部是预还原段，下部是的还原段，燃烧室在还原段内，位于炉排的上方，炉排为换热式炉排，炉排底部是排渣口，炉壁内有稀土耐火泥层，燃烧室内设有催化裂解器，燃烧室内的炉壁上安装有波频发射器。整个设备的热能损耗低，气化效果好，气化气中的可燃性成分占20－32％，生物质原料转化率为85％以上。

Description

生物质离子催化裂解气化的方法及装置

技术领域

本发明涉及含纤维素物料或固态原物料加热的气化方法装置，特别是涉及一种用于含纤维素物料或固态原物料(生物质物料)催化加热产生燃气的方法及装置。

背景技术

含纤维素物料或固态原物料(生物质物料)热气化是人们利用和开发自然能源的方法，它以植物纤维、农业生产秸秆或有机废弃物为燃料，在缺氧状态下燃烧，产生以CO、H₂、CH₄为主要成份的可燃性气体，在石油煤炭资源逐渐减少的今天开始受到人们的重视，目前所见的气化装置(炉)产品众多，形状、结构各异，各有优点，但共同存在的问题是产出的燃气热值低，燃气中含焦油、水份较多，低温时容易凝结成粘稠的液体，堵塞输气管道和灶具，影响气化炉的正常运行，还浪费了焦油可以生产的部分能源，这样就增加了生物质气化的成本。

在发现原先涉及的生物质物料热气化装置的缺点以后人们对其又进行了改进，主要是解决焦油分离和回收问题，有的将分离出来的焦油回收以后导入炉体内的高温区与水蒸气发生反应生成一氧化碳和氢气，有的将焦油进行裂化，有的还加入催化剂，例如公开的中国专利报道的生物质热气化装置如下：

1、申请号：00101428.5，名称：热裂解除焦生物质气化炉，公开(公告)号：CN1303905申请(专利权)人：中国科学技术大学，地址：安徽省合肥市金寨路96号，发明(设计)人：朱锡锋，摘要：本发明涉及农作物废弃物处理利用及由固态含碳物料生产燃气的设备制造。它包括现有固定床下吸式气化炉的炉体、炉排，上料口、配风口、排渣口、燃气出口等，其特征在于炉排下方设有设置有一个燃气气流迂回流道。也能够在炉底上增设裂解催化床，本发明强迫燃气流在流道中缓行，延长了燃气在高温环境中的停留时间，使燃气中的部分焦油被裂解。在设置催化床的情形下，其裂解反应更为充分，进一步提高了焦油裂解率、气化效率和燃气热值。

2、申请号：200720103902.3名称：一种多功能生物质气化装置，公开(公告)号：CN201031216申请(专利权)人：华北电力大学，地址：北京市德胜门外朱辛庄华北电力大学发明(设计)人：董长青；杨勇平；朱榜荣；徐二树；张俊姣，摘要：一种多功能生物质气化装置。由炉体、焦油催化裂解装置、产品气净化器和储气罐构成。在炉体的外腔内固定内胆，内胆下部为倒方台/圆台，炉栅下面为灰室，其侧面设有一排渣口。气化装置有两套配风系统，可根据不同的生物质原料选择上吸或下吸式进行工作，得到的产品气进入焦油催化裂解装置进行除焦处理，经净化后可送至储气罐，或直接送给用户使用。该气化炉具有结构简单，安全可靠等特点，适用于多种类的生物质燃料，可广泛使用于生物质资源丰富的地区。

3、申请号：200510037835.5名称：复合式生物质气化炉及热裂解装置公开(公告)号：CN1664066申请(专利权)人：许庆华，地址：江苏省淮安市盱眙县盱城镇沙岗村石桥路5-1号发明(设计)人：许庆华，摘要：一种复合式生物质气化炉及热裂解装置，其技术方案的要点是：由二座生物质气化炉、四套U型催化器、催化剂、一台鼓风机和风量调节器组成。当气化炉产气后，进入催化剂中，参加第一次热裂解，通过鼓风机的风量调整，一部分燃气气流，进入气化炉中的催化剂，参加第二次热裂解，随新产生的燃气气流，再次进入催化剂，参加第三次热裂解，另一部分燃气气流，输入气化炉的催化剂中，参加第四次热裂解，并进入上部的催化剂，进行第五次热裂解，因此，焦油得到了充分的热裂解。本发明制作生产成本低廉、使用方便，焦油裂解率、气化率、燃气热值在原基础上得到了较大的提高。

4、申请号：200720033297.7名称：一种固体生物质内燃式低压热裂解气化炉，公开(公告)号：CN200992537，申请(专利权)人：合肥天焱绿色能源开发有限公司，地址：安徽省合肥市庐阳区大杨镇林业科技园，发明(设计)人：刘勇；陈枫；李家民；王家俊，摘要：一种内燃式低压热裂解气化炉是一台卧式压力容器，进、出料口位于炉体的两端，使生物质原料在炉内有足够的滞留时间使反应完全，带叶片的轴向搅拌推进器将物料自进料端推向出料端，燃烧的混合燃气提供温度400～800℃和压力0.5～4Kg/cm²，通过调节燃气和压缩空气的混合比控制温度，通过调压阀控制压力。原料在不完全燃烧和逐步搅拌推移过程中被连续不断地热解和干馏，生成含焦油和CO₂的气相和炭，炭催化裂解焦油生成可燃的碳氢化合物，同时还原CO₂生成CO，可燃气体最后由出气口引入贮气柜，灰渣自排渣口排出。

上述公开的生物质热气化装置也还存在一些不足之处，主要是热量利用还不够充分，催化裂解过程催化剂的作用未能够充分发挥，气化层反应温度还不够高，一般在800℃左右，按照有机物气化的热值效率还有较多上升空间。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够克服现有生物质热气化装置存在的不足之处，进一步提高生物质气化气的氢气含量、热值以及减少焦油含量，能够充分利用热量的生物质气化的方法及装置。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案是：

生物质离子催化裂解气化的方法是在生物质加热过程中，通过在热气化炉的燃烧室内涂覆稀土层和加入催化剂并安装波频发射器进行催化反应；所述的稀土层是镧系的15个元素其中一种或多种的稀土氧化矿或稀土硝酸盐；所述的波频发射器是微波；所述的催化剂是焦油裂解催化剂。

根据以上生物质离子催化裂解气化的方法设计的气化装置，包括炉体、进料口、气化气(燃气)出口、气化室、燃烧室、配风口、炉排和排渣口，其特点是：炉体为双层结构，内部设有反向热交换器，炉体顶部有进料装置，上部是预热干燥段，中部是预还原段，下部是还原段，燃烧室在还原段内，位于炉排的上方，炉排为换热式炉排，炉排底部是排渣口，炉壁内有稀土耐火泥层，燃烧室内设有催化裂解器，燃烧室内的炉壁上设有波频发射器。

以上所述的反向热交换器，是在将炉壁的外层设冷空气进口管，内部是燃气出口通道，冷空气(或氧气)从炉体的气化室上端进入，与高温的燃气出口通道的热量进行热交换，然后通入炉体下部的换热式炉排，再进入燃烧室；换热式炉排是将炉排做成管状结构，管内是落灰口以及气化气通道，管间是冷空气或氧气通道，生物质燃料燃烧后的灰尘从管内落到炉底的储灰室，冷空气(或氧气)进入炉排的管间换热后导入燃烧室。

以上所述的催化裂解器是放置有催化剂的筛网，所述的催化剂可以选用白云石、橄榄石、黏土矿石、碱金属化合物、氧化钙、LZ-Y82和Ni-3、RNCeO₂/SiO₂复合催化剂，也可以是铁、镍、镉或铬为主要成分的金属和金属高价氧化物，如四氧化三铁。催化剂的原理是将焦油中的有机碳转变成一氧化碳和氢气，进一步将一氧化碳转变成氢气。具体元素成分和含量在公开文献有较多报道，例如同济大学材料科学与工程学院的杨修春、韦亚南、李伟捷发表的文章：“焦油裂解用催化剂的研究进展”《化工进展.2007，26(3).-326-330》分析了不同催化剂的优缺点及催化机理，讨论了催化剂的组成、结构以及催化裂解条件对催化效果的影响。

以上所述的波频发射器是微波，发射器安装在燃烧室的炉壁上，根据炉子大小，发射器可以是一至若干个，频率为915兆赫和2450兆赫，发射头对准催化裂解器。

以上所述的稀土耐火泥层是将耐火泥与5-15％的稀土氧化矿或稀土硝酸盐混合后涂抹在炉体下部的燃烧室炉壁内，所述的稀土氧化矿或稀土硝酸盐是含有镧系的15个元素的耐火泥，包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇的其中一种或多种的稀土氧化矿或稀土硝酸盐，耐火泥采用偏碱性的高铝质粘土型原料。

本发明的气化气出口有两个通道，大部分从炉排管内下到储灰室，经过反向热交换器出去；少部分从炉体的预热干燥段引出，与反向热交换器出口的气体混合后接到气体净化器，然后进入工业或民用燃气储罐。

本发明的生物质离子催化裂解气化装置工作原理是：

在气化过程中，生物质原料从气化炉顶部加入，经过交换的热空气(或氧气)从底部气口通入，在高温和催化剂的作用下，生物质原料转变成CO、H₂、CH₄的混合物，一氧化碳再与水反应，转化成二氧化碳及制造更多的氢气。产生的气化气从气化炉膛下部引出。为了提高生物质气化气的氢气含量、热值以及减少焦油含量，一种有效的办法是在气化过程中提高气化介质的温度，并加入金属氧化物催化剂，另外由于安装波频发射器以及炉壁涂抹了稀土耐火泥，催化剂在微波、稀土作用下和加热的条件产生强的热辐射，大大提高生物质气化率。

为什么炉壁涂抹了稀土耐火泥能够使生物质原料在燃烧状态下能产生高温呢，本发明人认为是稀土在微波作用下激发离子，提高催化剂的效果，《稀土离子的光谱学——光谱性质和光谱理论》作者：张思远(科学出版社，ISBN：9787030212634，7030212630)的书中提到稀土离子的光谱发现至今已经一个世纪，在1906年，Becquerel研究矿石的光谱时就发现一种含稀士和过渡元素的矿石中有一种特别尖锐的光谱线，这种光谱线和气体化学元素的吸收和发射线相似，但是还没有认识很充分，直到1913年Bohr的原子理论，1926年的量子力学和1929年Bethe的晶体场理论以及Condon—Shortley的原子光谱理论出现后人们才能利用这些基础理论深入地研究稀土元素的这种新鲜的光谱现象，后来人们已经可以利用化学方法合成已知组分的人造晶体，开展了广泛的光谱研究工作，通过各国科学家的努力终于确认在晶体中稀土离子的这种锐线型的吸收光谱是来自稀土离子4f壳层内的禁戒跃迁，近年来人们利用微波技术和顺磁共振技术，可以详细研究稀土离子的基态能级在磁场中产生的Zeeman分量，利用光谱仪器研究较高能级的信息，再加上Slater原子结构理论和Racah复杂光谱理论的出现，得到了很多稀土的研究成果。本发明人由此得到启示，在炉子的燃烧室同时有稀土、微波和催化的作用下，激发离子使生物质原料的气化更为充分。

以下再叙述生物质离子催化裂解气化装置具体各个部件的作用如下：

(1)催化装置，在炉体内炉栅的上部设置催化气化装置，当生物质气化气通过催化剂装置时，催化剂通过产生热辐射加强了气化有机物能力，同时发生焦油裂解反应和气体的催化重整反应，使气化质量得以改善。

(2)波频发射器，通过定向发射所设定的微波，在炉内加热的条件下，炉壁上的稀土耐火泥及催化剂发出共振而促进热辐射，微波激化离子辐射和加催化剂气化以及稀土的离子化，有效裂解碳链，提高气化率。

(3)气化介质与炉壁的反向热交换器。气化介质(空气或氧气)从反向热交换器进气口进入，在与高温气化气进行热交换，使生物质热气化的温度提高，改善生物质气化工况。

(4)设计换热式炉排，气化气体经过炉排向下出气，能够使出灰不容易堵塞，反向热交换器预热的空气或氧气进一步从炉排的高温热加热，将高温空气或氧气送入燃烧室。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：由于炉壁内有稀土耐火泥层，燃烧室内设有催化裂解器，燃烧室内的炉壁上设有波频发射器和稀土耐火层，波频激化离子辐射和加催化剂气化以及稀土的离子化，可以实现大大提高生物质热气化的温度；设计反向换热器，能够回收出口气体的部分热量；使用换热式炉排，能够使出灰不容易堵塞，也能够使炉排的高温热得到有效的利用，提高热效率。此外，整个设备的热能损耗降低到底位极限，因而节省了外热源，降低了生物质气化制燃料气的成本，同时改善了气化炉装置的应用效果和扩大了应用范围，如可用于生物质催化制氢等。

附图说明

图1是本发明生物质离子催化裂解气化装置的结构示意图。

具体实施方式

如图1所示，本发明离子催化裂解气化装置，包括炉体，炉体由稀土耐火泥层7及保温8及钢体结构构成。炉体的顶部有一螺旋加料装置15，上部侧面有一排气管(出气口)11，炉壁上设有测温孔管13，炉体内设置有气化介质、波频发射器16和催化气化室4，其中气化介质提温交换缸与10分散在炉底和炉壁外侧，催化气化室4设于炉体内炉排2的上方，波频发射器16设在燃烧室炉壁中，连接外部电路。反向热交换器10都与进气口12和出气口11连接，并内侧进气口6和出气口17连通。催化气化装置4设在燃烧室中间，为具有一定密度的筛网18，筛网18里放置催化剂，催化剂可以是白云石、橄榄石、黏土矿石、碱金属化合物、氧化钙、LZ-Y82和Ni-3、RNCeO₂/SiO₂复合催化剂，也可以是铁、镍、镉或铬为主要成分的金属和金属高价氧化物。

炉体顶部安装螺旋进料装置15和料位测量杆14，上部的预热干燥段设有上出气口20和压料爪9，生物质原料由螺旋进料装置15进入气化炉内，首先将携带的水分蒸发；再发生热解反应，产生固定碳，氢气，一氧化碳等气体，还有一部分焦油；气化剂(空气或氧气)经流量计计量后，从进气口12进入，经过反向热交换气10与出气换热，然后从炉子下部的换热式炉排2进一步提高温度后进入气化炉内，与生物质分解产物发生氧化反应，放出热量；生物质气化气发生蒸汽重整反应，使反应气中的氢气含量提高；生物质气化气经过催化剂装置时发生焦油裂解反应，使反应气中的氢气含量提高和焦油减少；产生的较洁净的燃料气经过排气管11流出，燃气中携带的灰渣经重力作用落入灰室19，灰渣自动从排渣口1排出。

炉子下部设有点火头3(电子打火)，在初次使用炉子时，将燃气从点火管5导入，生物质原料通过螺旋进料装置15进入，压料爪9将原料送到燃烧室，点燃后即可送风工作。

本发明的生物质离子催化裂解气化装置在燃烧室燃烧的温度可以达到800—1000℃，而现有公开的生物质热气化装置只有不到800℃，燃烧效率得到大幅度的提升，焦油几乎在燃烧室全部转化，出气的焦油含量减少到最低程度，经过本发明人试验后计算，平均1千克生物质原料能够产生0.8—1.3m³气化气，气化气中的可燃性成分(CO、H₂、CH₄)占20—32％，生物质原料转化率为85％以上，而现有公开的生物质热气化装置转化率只有不到65％。

Claims (7)

1、一种生物质离子催化裂解气化的方法，其特征在于：在生物质加热过程中，通过在热气化炉的燃烧室内涂覆稀土层和加入催化剂并安装波频发射器进行催化反应；所述的稀土层是镧系的15个元素其中一种或多种的稀土氧化矿或稀土硝酸盐；所述的波频发射器是微波；所述的催化剂是焦油裂解催化剂。

2、如权利要求1所述的生物质离子催化裂解气化的方法采用的装置，包括炉体、进料口、气化气出口、气化室、燃烧室、配风口、炉排和排渣口，其特征在于：炉体为双层结构，内部设有反向热交换器，炉体顶部有进料装置，上部是预热干燥段，中部是预还原段，下部是的还原段，燃烧室在还原段内，位于炉排的上方，炉排为换热式炉排，炉排底部是排渣口，炉壁内有稀土耐火泥层，燃烧室内设有催化裂解器，燃烧室内的炉壁上安装有波频发射器。

3、根据权利要求1所述的生物质离子催化裂解气化装置，其特征在于：所述的反向热交换器，是在将炉壁的外层设冷空气或氧气进口管，内部是燃气出口通道。

4、根据权利要求1所述的生物质离子催化裂解气化装置，其特征在于：所述的换热式炉排是将炉排做成管状结构，管内是落灰口以及气化气通道，管间是冷空气或氧气通道。

5、根据权利要求1所述的生物质离子催化裂解气化装置，其特征在于：所述的催化裂解器是放置有焦油裂解催化剂的筛网。

6、根据权利要求1所述的生物质离子催化裂解气化装置，其特征在于：所述的波频发射器是微波，发射器安装在燃烧室的炉壁上，发射器是一至若干个，发射头对准催化裂解器。

7、根据权利要求1所述的生物质离子催化裂解气化装置，其特征在于：所述的稀土耐火泥层是将耐火泥稀土氧化矿或稀土硝酸盐混合后涂抹在炉体下部的燃烧室炉壁内。