CN101434422A - 活化石油焦对炼厂气提后含硫废水的预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石油焦的活化、再生方法及活化石油焦用于炼厂废水的预处理方法，特别是炼油厂气提后含硫废水降COD的方法。首先将石油焦在碱性水溶液中进行碱性活化处理，再在200～350℃下焙烧，制得活化石油焦；然后用制备的活化石油焦吸附废水中的有机污染物，吸附后的石油焦材料在200～350℃下氧化，活化石油焦得以再生并可重复使用。按照本发明提供的方法可使炼厂气提后废水COD降低 60％～90％。
Description
技术领域：
本发明涉及石油焦的活化、再生方法及废水的预处理方法，特别是炼油厂气提后含硫废水降COD的方法。
背景技术：
炼厂气提后含硫废水一般直接进污水处理站做进一步处理。但炼厂加工的原油性质发生改变时，使气提后含硫废水中水溶性有机物浓度提高，导致该废水COD急剧增加，此时，该废水需进行预处理降低其COD后才能进入污水处理站。
气提后含硫废水中的有机污染物具有色度高、毒性大、水溶性高、难生物降解等特性。目前处理水溶性有机物废水的方法主要有：生物处理法(包括好氧及厌氧处理技术等)、化学处理方法(包括催化湿式氧化法、焚烧法、芬顿试剂氧化法，等离子体处理技术、电化学氧化法等)、物理处理法(包括吸附技术、膜分离技术等)。
生物处理法中废水的pH值、进水有机物浓度、COD等因素影响到细菌的生长和出水水质，使得该技术对进水水质要求严格；催化湿式氧化技术的催化剂价格昂贵，处理成本高，工艺设备要求严格，投资费用高；臭氧氧化法投资高、电耗大、处理成本高；芬顿试剂氧化法也具有处理成本高、现场不易操作等缺点；等离子体处理技术的处理装置费用较高；膜分离技术的缺点是膜强度和膜通量较小，膜成本较高。吸附技术通常使用活性炭做吸附剂，但活性碳再生工艺较复杂，再生成本高。陈文兴等在专利20081005924.8中使用负载有金属酞箐的活性炭材料吸附废水中的有机物，然后将吸附后的活性炭材料浸入含有氧化剂的水溶液中，或直接在有机废水中加入负载有金属酞箐的活性炭材料和氧化剂，有机污染物被催化降解，使活性材料再生并重复使用。但该法氧化剂用量较大，高浓度有机废水的处理成本相对较高。张惠欣等在专利CN1406866A中发明了由石油焦制备高比表面积活性炭的方法，但其活化温度高达600～1000℃。
发明内容：
本发明的目的在于克服上述不足，而提供一种石油焦活化、再生方便，废水处理过程简单，成本低的有机废水的处理新方法、特别是气提后含硫废水的预处理方法。
本发明的目的是要提供一种用于废水处理的石油焦的活化方法。
本发明的另一目的是要提供一种过程简单，成本低的有机废水的预处理方法。
本发明的再一目的是要提供一种活化石油焦的再生方法。
本发明解决其技术问题采取的技术路线是：使用活化石油焦吸附废水中的有机污染物，吸附后的石油焦材料在一定温度下氧化，活化石油焦得以再生并可重复使用。该处理方法可用于炼厂各种有机废水，特别是用于降低气提后含硫废水的COD。
本发明用活化石油焦对炼厂气提后含硫废水的预处理方法，包括以下步骤：
1.活化石油焦的制备：
(1)将石油焦粉碎至40～100目，得到产物A；
(2)将产物A放入质量百分浓度为0.3％～5％的碱性水溶液中，搅拌使之混合均匀，在25～70℃下进行碱性活化处理0.5～3小时，得到产物B；
(3)将产物B冷却、洗涤、干燥，得到产物C；
(4)将产物C在200～350℃下焙烧1～8小时，得到活化石油焦。
本发明所述石油焦为炼厂焦化装置所产石油焦。
所述的碱性介质可以是氢氧化钠NaOH、氢氧化钾KOH或两者的混合物。
本方法中所述洗涤是指水洗。
本方法中所述干燥可以是自然风干、设备干燥等。
2.活化石油焦对有机废水的处理：
将按照上述方法制备的活化石油焦与炼厂气提后含硫废水按1∶1～1∶8的比例混合，在室温～50℃下搅拌0.5～3小时，对废水进行吸附处理。处理后的石油焦或再生循环使用或干燥后与石油焦混合为石油焦产品。
3.废水处理后活化石油焦的再生方法：
(1)处理废水后的活化石油焦在室温下干燥；
(2)干燥后的石油焦用空气或氧气或臭氧为氧化剂，在200～350℃下恒温氧化处理1～2小时；
(3)待恒温处理后的活化石油焦降至室温，活化石油焦即得以再生。本发明的有益效果：
(1)充分利用了炼厂现有产品石油焦，可降低废水处理成本。
(2)石油焦的活化处理方法温和，操作条件宽泛，成本低。
(3)活化石油焦再生过程在200～350℃低温下进行，使再生过程的能耗降低。
(4)石油焦活化及再生条件温和，减少了石油焦损失，提高了活性石油焦的利用率。
(5)活性石油焦循环利用次数增加，处理效果好，可使炼厂气提后废水COD降低60％～90％。
具体实施方式：
下面结合实施例来进一步说明本发明。
实施例1：
把80目的石油焦放入浓度为0.5wt％的KOH溶液中，碱液与石油焦的质量比为1∶1，静置浸泡4小时。浸泡完成后，分离出的石油焦在马弗炉中用250℃焙烧2小时。常温下将焙烧后的石油焦用水洗净，洗后水的pH值为8～9，洗后的石油焦在70℃的烘箱中烘干，得到活化石油焦。把活化石油焦加入气提后废水中，石油焦与废水的混合比例是v(废水)/w(石油焦炭)＝2∶1(mL/g)，常温下搅拌30分钟，然后过滤，测定废水COD，处理后废水的COD由原来的4150mg/L降为1710mg/L。
实施例2：
把40目的石油焦放入浓度为0.5wt％的KOH溶液中，碱液与石油焦的质量比为1∶1，静置浸泡2小时。浸泡完成后，分离出的石油焦在马弗炉中用350℃焙烧8小时，冷却至常温将焙烧后的石油焦用水洗净，洗后水的pH为8～9，洗后的石油焦在70℃的烘箱中烘干，得到活化石油焦。把活化石油焦加入气提后废水中，石油焦与废水的混合比例是v(废水)/w(石油焦炭)＝2∶1(mL/g)，常温下搅拌30分钟，然后过滤，测定废水COD，处理后废水的COD由原来的4150mg/L降为1130mg/L。
实施例3：
把40目的石油焦放入浓度为1.0wt％的KOH溶液中，碱液与石油焦的质量比为1∶1，静置浸泡1小时。浸泡完成后，分离出的石油焦在马弗炉中用350℃焙烧6小时。冷却至常温将焙烧后的石油焦用水洗净，洗后水的pH为8～9，洗后的石油焦在100℃的烘箱中烘干，得到活化石油焦。把活化石油焦加入气提后废水中，石油焦与废水的混合比例是v(废水)/w(石油焦炭)＝2∶1(mL/g)，常温下搅拌3小时，然后过滤，测定废水COD，处理后废水的COD由原来的4150mg/L降为680mg/L。
实施例4：
把40目的石油焦放入浓度为0.5wt％的NaOH溶液中，碱液与石油焦的质量比为2∶1，静置浸泡2小时。浸泡完成后，分离出的石油焦在马弗炉中用350℃焙烧7小时。冷却至常温将焙烧后的石油焦用水洗净，洗后水的pH为8～9，洗后的石油焦在100℃的烘箱中烘干，得到活化石油焦。把活化石油焦加入气提后废水中，石油焦与废水的混合比例是v(废水)/w(石油焦炭)＝4∶1(mL/g)，常温下搅拌1小时，然后过滤，测定废水COD，处理后废水的COD由原来的4150mg/L降为1320mg/L。
实施例5：
将经过一次废水处理后分离出的石油焦，干燥后放入马弗炉中，在350(℃下焙烧8小时，然后按v(废水)/w(石油焦)＝3∶1(mL/g)的比例混合，搅拌吸附1小时后过滤，测定废水COD，处理后废水的COD由原来的4150mg/L降为980mg/L。
实施例6：
将经过五次废水处理后分离出的石油焦，干燥后放入马弗炉中，在350℃下焙烧8小时，然后按v(废水)/w(石油焦)＝4∶1(mL/g)的比例混合，搅拌吸附1小时后过滤，测定废水COD，处理后废水的COD由原来的4150mg/L降为400mg/L。
实施例7：
将经过三次废水处理后分离出的石油焦，干燥后放入马弗炉中，在350℃下焙烧1小时，然后按v(废水)/w(石油焦)＝2∶1(mL/g)的比例混合，搅拌吸附1小时后过滤，测定废水COD，处理后废水的COD由原来的4150mg/L降为320mg/L。
本发明活化石油焦时所用的碱液浓度低、且可循环使用，不产生非碱液。石油焦再生温度较低，降低了能耗。再生后的石油焦具有更强的降COD能力。本发明实施后，可使炼厂气提废水的COD降低高达90％以上。
Claims (2)
1.一种活化石油焦对炼厂气提后含硫废水的预处理方法，其特征是包括以下步骤：
(1)活化石油焦的制备：
①将石油焦粉碎至40～100目，得到产物A；
②将产物A放入质量百分浓度为0.3％～5％的碱性水溶液中，搅拌使之混合均匀，在25～70℃下进行碱性活化处理0.5～3小时，得到产物B；
③将产物B冷却、水洗、干燥，得到产物C；
④将产物C在200～350℃下焙烧1～8小时，得到活化石油焦；
上述所述石油焦为炼厂焦化装置所产石油焦，所述的碱性介质是氢氧化钠NaOH或氢氧化钾KOH或两者的混合物；
(2)活化石油焦对有机废水的处理：
将按照上述方法制备的活化石油焦与炼厂气提后含硫废水按1∶1～1∶8的比例混合，在室温至50℃下搅拌0.5～3小时，对废水进行吸附处理；
(3)废水处理后活化石油焦的再生方法：
①处理废水后的活化石油焦在室温下干燥；
②干燥后的石油焦用空气或氧气或臭氧为氧化剂，在200～350℃下恒温氧化处理1～2小时；
③待恒温氧化处理后的活化石油焦降至室温，活化石油焦即得以再生。
2.依据权利要求1所述的预处理方法，其特征是废水处理后的石油焦可以再生循环使用或干燥后与炼厂石油焦混合作为石油焦产品。
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