CN101426802A - 金属络合物、高分子化合物及含有它们的元件 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及金属络合物、含有该金属络合物的残基的高分子化合物以及含有这些化合物的元件。
背景技术
作为电致发光元件的发光层中使用的发光材料,显示从三重态激发态进行发光的金属络合物,与显示从单重态激发态进行发光的荧光材料相比,可期待其有高发光效率。其理由是,通过载子的再结合而形成的激子,理论上25%是单重态激发态,剩余75%是三重态激发态。即:使用从单重态激发态发出的光(即荧光)时,理论上上限为25%,使用从三重态激发态发出的光(即磷光)时,理论上可期待3倍的效率。并且从能量相对关系来看,如果能够高效产生从25%的单重态激发态到三重态激发态的系间窜跃,理论上可期待4倍的效率。
一般情况下,伴随着从三重态激发态向单重态基态的跃迁,从三重态激发态发光(即磷光),因伴随有自旋反转,所以是禁戒跃迁。但是,已知含有重金属原子的金属络合物中,因该禁戒跃迁被重原子效应解除,所以具有发光物质。例如,作为显示从三重态激发态进行发光的金属络合物,已知以铱为中心金属的邻位金属络合物(Ir(ppy)3:Tris-Ortho-MetalatedComplex of Iridium(III)with 2-Phenylpyridine)显示高效率的绿色发光,也报道了将其与低分子主体材料组合形成多层的电致发光元件(APPLIEDPHYSICS LETTERS,vol.75,No.1,p4(1999))。
但是,将使用金属络合物的电致发光元件等实际应用时,在所有三原色中,必须要有高发光效率、且稳定性优异。
因此,期待开发出特别是在红色发光区域或蓝色发光区域中,发光效率、稳定性优异的金属络合物。
发明内容
本发明的目的是提供发光效率、稳定性优异的金属络合物。
本发明者精心研究的结果,发现使用具有特定结构、具有特定量子化学性质的金属络合物时,电致发光元件的发光効率、稳定性优异,完成了本发明。
即:本发明第一提供金属络合物,其为具有下述通式(1)表示的结构的金属络合物,
(式中,X1及X2分别独立地表示碳原子或氮原子,下述式:
表示的键,以及下述式:
表示的键分别独立地为单键或双键;M表示过渡金属原子;Z1环表示含有下述式:
表示的键的环状结构,Z2环表示含有下述式:
表示的键的环状结构)
由含有下述式:
表示的结构的面和含有下述式:
表示的结构的面决定的二面角为9°~16°,且该金属络合物的最高占有分子轨道中,该金属原子M的最外层d轨道的轨道系数平方之和相对于全部原子轨道系数平方之和所占的比例(%)除以该金属络合物的最低激发单重态能量S1(eV)和最低激发三重态能量T1(eV)的能量之差S1—T1(eV)的值为200~600%/eV。
本发明第二提供上述金属络合物,其为具有下述通式(1)表示的结构的金属络合物,
(式中,X1及X2分别独立地表示碳原子或氮原子;下述式:
表示的键及下述式:
表示的键分别独立地为单键或双键;M表示过渡金属原子;Z1环表示含有下述式:
表示的键的环状结构,Z2环表示含有下述式:
表示的键的环状结构)
该Z1环具有下述通式(2)表示的结构,
(式中、X1、Y1以及Y2分别独立地表示碳原子或氮原子;下述式:
表示的键、下述式:
表示的键以及下述式:
表示的键分别独立地为单键或双键;Z10环表示含有下述式:
表示的结构的环状结构;Z11环表示除下述式:
表示的键之外,由单键构成的环状结构。)
或者该Z2环具有下述通式(3)表示的结构,
(式中、X2、Y3以及Y4分别独立地表示碳原子或氮原子;下述式:
表示的键、下述式:
表示的键以及下述式:
表示的键分别独立地为单键或双键,Z20表示含有下述式:
表示的结构的环状结构,Z21环表示除下述式:
表示的键之外,由单键构成的环状结构,)
或者该Z1环具有该通式(2)表示的结构,且该Z2环具有该通式(3)表示的结构。
本发明第三提供金属络合物,其具有下述通式(5)表示的结构,
(式中、X1及X2分别独立地表示碳原子或氮原子;下述式:
及下述式:
表示的键分别独立地为单键或双键;M表示过渡金属原子;Z1环表示含有下述式:
表示的键的环状结构;Z2环表示含有下述式:
表示的键的环状结构,A表示Z1环中的1个原子和Z2环中的1个原子键合的连结基团,该连结基团由选自—C(R501)(R502)—、—N(R503)—、—P(R504)—、—P(=O)(R507)—、—Si(R505)(R506)—、以及—SO2—中的2~6个基团组成,R501~R507分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、一价杂环基或卤原子)。
本发明第四提供分子内含有上述金属络合物的残基的高分子化合物。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
<金属络合物>
首先对本发明的金属络合物(下述第一~第三金属络合物)进行说明。
-第一金属络合物-
本发明的第一金属络合物,具有上述通式(1)表示的结构,并且同时满足条件A:上述二面角(以下有时称“配体内的二面角”)为9°~16°,以及条件B:上述d轨道系数为200~600%/eV。
上述二面角低于9°时,会发生对配体的运动抑制不充分的情况,大于16°时,配体扭转过多,有时会失去多齿配体的稳定性。该二面角与配体的运动性相关,因此,考虑到对金属络合物的稳定性的效果,优选9°~14°,更优选9°~12°,特别优选9°~11°。
上述d轨道系数低于200%/eV时,或者因中心金属的d轨道的贡献少,或者因能量差(S1—T1)大,有时发光效率降低,超过600%/eV时,因为能量差(S1—T1)过小,有时效率降低。考虑到与金属络合物的发光効率相关的系数,该d轨道系数优选200~500%/eV,更优选200~400%/eV,特别优选200~300%/eV。
在本说明书中,“配体”是指,例如上述通式(1)或(5)表示的结构(也包括例如下述通式(4-1)或通式(4-2)表示的结构等下位概念。)中除去金属原子M的部分。并且,在本说明书中,“二面角”是指从处于基态的金属络合物中算出的角度。在本说明书中,二面角是从根据计算科学的方法所求出的金属络合物的基态的最优化结构(即该金属络合物的生成能量最小的结构)中求出的。具体来说,M(L)3(在此,M与上述相同,L表示配体。)表示的存在多个相同配体的金属络合物中,将二面角定义为各配体的二面角的平均值。如M(L)2(L2)1(在此,M表示与上述相同的含意,L及L2表示不同的配体。)那样,存在的多个配体不同时,不同配体中的任一个(例如上述式中,配体L的二面角的值及配体L2的二面角的数值中的任一个),必须满足上述二面角的范围。但是,存在多个相同配体时(例如上述式中配体L),相同的配体(例如上述式中配体L。)的二面角为各配体中的二面角的平均值。此外,在本说明书中,d轨道系数利用计算科学的方法求出。
作为用于计算上述二面角及d轨道系数的计算科学的方法,已知有基于半经验方法以及非经验方法的分子轨道法、密度泛函数法等。为了使金属络合物结构最优化,例如可使用Hartree-Fock(HF)法或密度泛函数法。
在本说明书中,使用量子化学计算程序Gaussian03,利用B3LYP水平的密度泛函数法,使金属络合物的基态结构最优化,计算配体内的二面角的同时,进行该最优化结构的金属络合物的分子轨道的分布分析,计算金属络合物的最高占有分子轨道(HOMO)中金属原子(即中心金属原子)M的最外层d轨道的轨道系数平方之和相对于全部原子轨道系数平方之和所占的比例(%)。此时,作为基函数,金属原子(即中心金属原子)使用LANL2DZ,除此之外的原子使用6-31G*。金属络合物的分布分析按照如下所述进行。即:上述金属络合物的HOMO中,金属原子M的最外层d轨道的轨道系数平方之和相对于全部原子轨道系数平方之和所占的比例ρd HOMO(%),根据下述公式:
计算出。式中,id、n分别表示上述计算方法及基函数中所考虑的d轨道的数量、全部原子轨道的数量。Cid HOMO、Cn HOMO分别表示HOMO的id、n表示的原子轨道系数。最低激发单重态能量S1(eV)、最低激发三重态能量T1(eV)、以及其能量差S1—T1(eV),在结构最优化后,使用上述相同的基函数,使用B3LYP水平的时间相关密度泛函数法计算。
一般来说,因为伴随着从三重态激发态向单重态基态的跃迁而从三重态激发态发光(磷光)是禁戒跃迁,所以三重态激发态的寿命与通常的单重态状态的寿命相比长数个数量级。因此,可在能量高不稳定状态的激发态停留更长时间。因此,通过与近旁存在的化合物反应的失活过程、三重态激发态的金属络合大量存在而形成饱和状态,容易产生所谓的三重态—三重态湮灭现象,可影响磷光发光的效率。即:为了稳定高效地发光,优选容易解除禁戒跃迁的三重态激发态的寿命短的金属络合物。
构成金属络合物的配体,对金属络合物的发光颜色、发光強度、发光効率等产生影响。因此,作为金属络合物,优选由使配体内能量失活过程最少的结构组成的配体所构成的金属络合物。为了使能量失活过程最少,优选通过使配体更加刚直,降低配体的运动性,从而使金属络合物的耐久性提高。从以上观点来看,作为金属络合物,优选具有:抑制构成配体的环状结构(具体为Z1环和Z2环)运动的结构、即具有运动能量壁垒高的结构。进而,从发光効率、稳定性的观点来看,优选用配体至少屏蔽一部分金属原子(即中心金属原子)。
作为金属络合物的中心金属的金属原子M是过渡金属原子。过渡金属原子在金属络合物中有自旋—轨道相互作用,可产生单重态和三重态之间的系间窜跃。优选钌、铑、钯、锇、铱以及铂的金属原子,更优选锇、铱、铂,最优选铱以及铂,特别优选铱。
上述通式(1)中Z1环表示的“环状结构”,是指芳香环、非芳香环、这些环的氢原子的一部分或全部被取代后的环状结构,可以是单环也可以是稠环。具体来说,可例举芳香烃环、芳香杂环、脂环烃,是指这些环多环稠合而成的环、这些环的氢原子的一部分或全部被取代的环等,优选含有上述通式(2)表示的结构的环。
作为单环芳香烃环,例如可例举苯。作为稠环芳香烃环,例如可例举萘、蒽、菲等。作为单环芳香杂环,例如可例举吡啶、嘧啶、哒嗪等。作为稠环芳香杂环,例如可例举喹喔啉、菲咯啉、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硅杂环戊二烯(dibenzosilole)等。作为脂环烃环,例如可例举环丁烷、环戊烷、环己烷等。作为其它稠环结构,可例举四氢化萘、四氢异喹啉等。
上述通式(1)中的环Z1,只要是含有C(碳原子)和X1(碳原子或氮原子)的环状结构即可,对于构成该环状结构的元素没有特别限定,但优选用选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子以及硅原子中的元素构成,更优选用选自碳原子、氮原子、氧原子以及硫原子的元素构成,最优选用碳原子以及氮原子构成。构成该环状结构的元素的数量,只要该环状结构能够与中心金属M进行配位,就没有特别限定,优选为5个以上,更优选为6个以上。
该环状结构的氢原子的一部分或全部,可分别独立地被卤原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酰亚胺基、亚胺残基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲硅烷氨基、一价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、芳基链烯基、芳基炔基、取代羧基或氰基取代。
上述通式(1)中的环Z2表示的“环状结构”,是指芳香环、非芳香环、这些环的氢原子的一部分或全部被取代的环状结构。可以是单环也可以是稠环。具体来说,可例举芳香烃环、芳香杂环、脂环烃等,是指这些环多环稠合而成的环、这些环的氢原子的一部分或全部被取代的环状结构,优选含有上述通式(3)表示的结构的环状结构。作为芳香烃环、芳香杂环、脂环烃等的具体例,可例举上述的结构。
上述通式(1)中的环Z2,只要是含有N(氮原子)和X2(碳原子或氮原子)的环状结构即可,对构成该环状结构的元素没有特别限定,优选用选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子以及硅原子的元素构成,更优选用选自碳原子、氮原子、氧原子以及硫原子的元素构成,最优选用碳原子以及氮原子构成。构成该环状结构的元素的数量,只要该环状结构能够与中心金属M进行配位,没有特别限定,优选5个以上,更优选6个以上。
该环状结构的氢原子的一部分或全部,可分别独立地被卤原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酰亚胺基、亚胺残基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲硅烷氨基、一价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、芳基链烯基、芳基炔基、取代羧基或氰基取代。
在本发明的优选实施方式中,上述Z1环具有上述通式(2)表示的结构,或上述Z2环具有上述通式(3)表示的结构,或上述Z1环具有上述通式(2)表示的结构并且上述Z2环具有上述通式(3)表示的结构。
上述通式(2)中的Z10,只要是环状结构即可,没有特别限定,通常为5元环或6元环。上述通式(2)中的Z10表示的“环状结构”,是指无取代或取代的芳香环、无取代或取代的非芳香环等,具体是指例如无取代或取代的苯环、无取代或取代的稠环、无取代或取代的脂环烃、这些环多环稠合而成的环等。
上述通式(2)中Z11表示的“环状结构”,是指除下述式:
表示的键以外,由单键构成的环状结构,更加具体来说,是指Y1以及Y2以外的原子全部以单键结合的环状结构。
Z11表示的环状结构,Y1及Y2分别独立地为碳原子或氮原子,并且只要满足上述条件,对构成该环状结构的原子种类没有特别限定,优选用选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子以及硅原子中的元素构成,更优选用选自碳原子、氮原子、氧原子以及硫原子中的元素构成,最优选用碳原子及氮原子构成。
作为上述通式(2)表示的结构,例如可例举
等。(式中,*表示与过渡金属原子M结合的部位,RE、RF、RG、RH、RI以及RJ,分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酰亚胺基、亚胺残基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲硅烷氨基、一价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、芳基链烯基、芳基炔基、取代羧基、或氰基,或者RE及RF、RG及RH、RH及RI、或RI及RJ可结合形成芳香环。优选RE及RG分别独立地为氢原子或氟原子,优选RF、RH、RI以及RJ分别独立地为氢原子或卤原子、烷基、烷氧基、芳基或一价杂环基)。
上述通式(3)中的Z20,只要是环状结构即可,没有特别限定,通常为5元环或6元环。上述通式(3)中的Z20表示的“环状结构”是指无取代或取代的芳香环、无取代或取代的非芳香环等,具体是指例如无取代或取代的苯环、无取代或取代的稠环、无取代或取代的脂环烃、这些环多环稠合而成的环等。
上述通式(3)中Z21表示的“环状结构”是指,除下述式:
表示的键以外,由单键构成的环状结构。
Z21表示的环状结构,Y3及Y4分别独立地为碳原子或氮原子,并且只要满足上述条件,对构成该环状结构的原子种类没有特别限定,优选用选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子以及硅原子中的元素构成,更优选用选自碳原子、氮原子、氧原子以及硫原子中的元素构成,最优选用碳原子及氮原子构成。
作为上述通式(3)表示的结构,例如可例举
等。(式中,*表示与过渡金属原子M结合的部位,RE~RJ分别独立地具有与上述相同的含义,并且,RE及RF、RG及RH、RH及RI、或RI及RJ可结合形成芳香环)
作为上述通式(1)表示的结构,优选下述通式(4-1)及下述通式(4-2)表示的结构,
(式中,M与上述相同,RA、RB、RC、RD、RE及RF分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酰亚胺基、亚胺残基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲硅烷氨基、一价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、芳基链烯基、芳基炔基、取代羧基、或氰基,或者选自RA及RB、RB及RC、RC及RD、以及RE及RF中的至少一组可结合形成芳香环。进而,优选RA、RD以及RE分别独立地为氢原子或氟原子,优选RB及RC分别独立地为氢原子或卤原子、烷基、烷氧基、芳基、或一价杂环基)
此外,作为上述通式(1)表示的结构,例如可例举下述通式:
(式中,M与上述相同,R分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酰亚胺基、亚胺残基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲硅烷氨基、一价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、芳基链烯基、芳基炔基、取代羧基、或氰基,或者相邻的R可结合形成芳香环)所表示的结构,其中,特别优选上述通式(4-1)或上述通式(4-2)表示结构。
作为具有上述通式(1)表示的结构的本发明的第一金属络合物的具体例,可例举下述通式表示的络合物,
(式中,M与上述相同,n是根据金属原子M的种类而确定的整数)其中,优选具有上述通式(4-1)或上述通式(4-2)表示的结构的络合物。
上述式中,使金属络合物成为电中性,例如M为铑或铱时n为3,M为钯或铂时n为2。
此外,这些具体例是用M(L)n(在此,M表示与上述相同的含义,L是配体,n=2或3)表示的络合物,但本发明的第一金属络合物,也可以如用M(L)m1(L2)m2、M(L)(L2)(L3)(在此,M及L表示与上述相同的含义,L、L2及L3是不同的配体,m1及m2独立为1或2,m1+m2=2或3。)等表示的那样,由不同的配体构成。
如果M(L)是上述通式(1)表示的结构,L2及L3无特别限定。只要不损坏本发明的金属络合物的特性,L2及L3可以是任意的配体,例如为下述单齿配体、双齿配体。作为单齿配体,例如可例举炔基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、酰基、链烯基、烷基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、烯醇基、酰胺基、氢原子、烷基、芳基、杂环配体、羧基、酰胺基、亚胺基、烷氧基、烷基巯基、羰基配体、链烯烃配体、炔烃配体、胺配体、亚胺配体、腈配体、异腈配体、膦配体、膦氧化物配体、亚磷酸配体、醚配体、砜(sulfone)配体、亚砜配体、硫化物配体等。任何配体均可被氟原子、氯原子等卤原子取代。作为双齿配体,无特别限定,例如可例举以下配体。
(图中、*表示与过渡金属原子M结合的部位,R分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酰亚胺基、亚胺残基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲硅烷氨基、一价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、芳基链烯基、芳基炔基、取代羧基、或氰基,并且相邻的R可结合形成芳香环。)
构成本发明的金属络合物的配体含有的环状结构(例如Z1环、Z2环等)可具有取代基。作为该取代基,可例举卤原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酰亚胺基、亚胺残基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲硅烷氨基、一价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、芳基链烯基、芳基炔基、取代羧基、氰基等。环状结构上存在多个取代基时,这些取代基可以相同,也可以不同。
作为卤原子,可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
烷基可以为直链、支链或环状烷基中的任一种。碳原子数通常为1~10左右,优选碳原子数为3~10。具体可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2—乙基己基、壬基、癸基、3,7—二甲基辛基、月桂基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等,优选戊基、己基、辛基、2—乙基己基、癸基、3,7—二甲基辛基。
烷氧基可以是直链、支链或环状烷氧基中的任一种。碳原子数通常为1~10左右,优选碳原子数为3~10。具体可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2—乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7—二甲基辛氧基、十二烷氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己基、全氟辛基、甲氧基甲基氧基、2—乙氧基乙基氧基等,优选戊氧基、己氧基、辛氧基、2—乙基己氧基、癸氧基、3,7—二甲基辛氧基。
烷硫基可以是直链、支链或环状烷硫基中的任一种。碳原子数通常为1~10左右,优选碳原子数为3~10。具体可例举甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、辛硫基、2—乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7—二甲基辛硫基、十二烷硫基、三氟甲硫基等,优选戊硫基、己硫基、辛硫基、2—乙基己硫基、癸硫基、3,7—二甲基辛硫基。
芳基的碳原子数通常为6~60左右,优选7~48。具体可例举苯基、C1~C12烷氧基苯基(“C1~C12烷氧基”是指烷氧基部分的碳原子数为1~12。以下相同。)、C1~C12烷基苯基(“C1~C12烷基”是指烷基部分的碳原子数为1~12。以下相同。)、1—萘基、2—萘基、1—蒽基、2—蒽基、9—蒽基、五氟苯基等,优选C1~C12烷氧基苯基、C1~C12烷基苯基。在此,芳基是从芳香族烃中除去1个氢原子后的原子团。在此作为芳香族烃,包括具有稠环的芳香族烃,独立的苯环或2个以上的稠环直接或通过亚乙烯基结合的芳香族烃。进而,该芳基可以具有取代基,作为该取代基,可以例举C1~C12烷氧基苯基、C1~C12烷基苯基等。
作为C1~C12烷氧基,具体可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2—乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7—二甲基辛氧基、十二烷氧基等。
作为C1~C12烷基苯基,具体可例示甲苯基、乙苯基、二甲基苯基、丙基苯基、莱基、甲基乙基苯基、异丙基苯基、丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、戊基苯基、异戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯等。
作为芳氧基,碳原子数通常为6~60左右,优选7~48。具体可例示苯氧基、C1~C12烷氧基苯氧基、C1~C12烷基苯氧基、1—萘氧基、2—萘氧基、五氟苯基氧基等,优选C1~C12烷氧基苯氧基、C1~C12烷基苯氧基。
作为C1~C12烷氧基的具体例,可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2—乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7—二甲基辛氧基、十二烷氧基等。
作为C1~C12烷基苯氧基的具体例,可例举甲基苯氧基、乙基苯氧基、二甲基苯氧基、丙基苯氧基、1,3,5—三甲基苯氧基、甲基乙基苯氧基、异丙基苯氧基、丁基苯氧基、异丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、戊基苯氧基、异戊基苯氧基、己基苯氧基、庚基苯氧基、辛基苯氧基、壬基苯氧基、癸基苯氧基、十二烷基苯氧基等。
作为芳硫基,碳原子数通常为6~60左右,优选7~48。具体可例举苯硫基、C1~C12烷氧基苯硫基、C1~C12烷基苯硫基、1—萘硫基、2—萘硫基、五氟苯硫基等,优选C1~C12烷氧基苯硫基、C1~C12烷基苯硫基。
芳烷基的碳原子数通常为7~60左右,优选7~48。具体可例举苯基—C1~C12烷基、C1~C12烷氧基苯基—C1~C12烷基、C1~C12烷基苯基—C1~C12烷基、1—萘基—C1~C12烷基、2—萘基—C1~C12烷基等,优选C1~C12烷氧基苯基—C1~C12烷基、C1~C12烷基苯基—C1~C12烷基。
芳烷氧基的碳原子数通常为7~60左右,优选7~48。具体可例举苯基甲氧基、苯基乙氧基、苯基丁氧基、苯基戊氧基、苯基己氧基、苯基庚氧基、苯基辛氧基等的苯基—C1~C12烷氧基、C1~C12烷氧基苯基—C1~C12烷氧基、C1~C12烷基苯基—C1~C12烷氧基、1—萘基—C1~C12烷氧基、2—萘基—C1~C12烷氧基等,优选C1~C12烷氧基苯基—C1~C12烷氧基、C1~C12烷基苯基—C1~C12烷氧基。
芳烷硫基的碳原子数通常为7~60左右,优选7~48。具体可例举苯基—C1~C12烷硫基、C1~C12烷氧基苯基—C1~C12烷硫基、C1~C12烷基苯基—C1~C12烷硫基、1—萘基—C1~C12烷硫基、2—萘基—C1~C12烷硫基等,优选C1~C12烷氧基苯基—C1~C12烷硫基、C1~C12烷基苯基—C1~C12烷硫基。
酰基的碳原子数通常为2~20左右,优选2~18。具体可例举乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、三甲基乙酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基、五氟苯甲酰基等。
酰氧基的碳原子数通常为2~20左右,优选2~18。具体可例举乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯甲酰氧基、三氟乙酰氧基、五氟苯甲酰氧基等。
酰胺基的碳原子数通常为2~20左右,优选2~18。具体可例举甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯酰胺基、双三氟乙酰胺基、双五氟苯酰胺基等。
酰亚胺基是指从酰亚胺中除去1个与氮原子结合的氢原子所得到的一价残基。该酰亚胺基的碳原子数通常为2~60左右,优选2~48。具体可例举以下结构式所示的基团。
(式中,—表示结合键,Me表示甲基、Et表示乙基、n—PR表示正丙基。以下相同。)
亚胺残基是指从亚胺化合物(即:分子内具有—N=C—的有机化合物。其例子可例举醛亚胺、酮亚胺、以及这些分子中的氮原子上结合的氢原子被烷基等取代后的化合物等。)中除去1个氢原子后的一价残基。亚胺残基的碳原子数通常为2~20左右,优选2~18。具体可例举以下结构式表示的基团等。
(式中,i—Pr表示异丙基,n—Bu表示正丁基,t—Bu表示叔丁基。波线表示的键是指“用楔形表示的键”及/或“用虚线表示的键”。在此,“用楔形表示的键”是指从纸面向外侧伸出的键,“用虚线表示的键”是指向纸面内侧伸出的键。)
取代氨基是指被选自烷基、芳基、芳烷基或一价杂环基中的1个或2个基团取代的氨基,该烷基、芳基、芳烷基或一价杂环基也可具有取代基。碳原子数不包括该取代基的碳原子数时通常为1~60左右,优选2~48。具体可例举甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、环己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、2—乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3,7—二甲基辛基氨基、十二烷基氨基、环戊基氨基、二环戊基氨基、环己基氨基、二环己基氨基、吡咯烷基、氮杂环己环基、双三氟甲基氨基苯基氨基、二苯基氨基、C1~C12烷氧基苯基氨基、二(C1~C12烷氧基苯基)氨基、二(C1~C12烷基苯基)氨基、1—萘基氨基、2—萘基氨基、五氟苯基氨基、吡啶基氨基、哒嗪基氨基、嘧啶基氨基、吡嗪基氨基、三嗪基氨基苯基—C1~C12烷基氨基、C1~C12烷氧基苯基—C1~C12烷基氨基、C1~C12烷基苯基—C1~C12烷基氨基、二(C1~C12烷氧基苯基—C1~C12烷基)氨基、二(C1~C12烷基苯基—C1~C12烷基)氨基、1—萘基—C1~C12烷基氨基、2—萘基—C1~C12烷基氨基等。
取代甲硅烷基是指被选自烷基、芳基、芳烷基或一价杂环基中的1、2或3个基团取代的甲硅烷基,碳原子数通常为1~60左右,优选3~48。此外,该烷基、芳基、芳烷基或一价杂环基可具有取代基。
具体可例举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基—异丙基甲硅烷基、二乙基异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、庚基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、2—乙基己基—二甲基甲硅烷基、壬基二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅烷基、3,7—二甲基辛基—二甲基甲硅烷基、十二烷基二甲基甲硅烷基、苯基—C1~C12烷基甲硅烷基、C1~C12烷氧基苯基—C1~C12烷基甲硅烷基、C1~C12烷基苯基—C1~C12烷基甲硅烷基、1—萘基—C1~C12烷基甲硅烷基、2—萘基—C1~C12烷基甲硅烷基、苯基—C1~C12烷基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三(对二甲苯基)甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基等。
取代甲硅烷氧基是指被选自烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或一价杂环氧基中的1、2或3个基团取代的甲硅烷氧基,碳原子数通常为1~60左右,优选3~48。此外,该烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或一价杂环氧基可具有取代基。具体可例举三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、二甲基异丙基甲硅烷氧基、二乙基异丙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、戊基二甲基甲硅烷氧基、己基二甲基甲硅烷氧基、庚基二甲基甲硅烷氧基、辛基二甲基甲硅烷氧基、2—乙基己基—二甲基甲硅烷氧基、壬基二甲基甲硅烷氧基、癸基二甲基甲硅烷氧基、3,7—二甲基辛基—二甲基甲硅烷氧基、十二烷基二甲基甲硅烷氧基、苯基—C1~C12烷基甲硅烷氧基、C1~C12烷氧基苯基—C1~C12烷基甲硅烷氧基、C1~C12烷基苯基—C1~C12烷基甲硅烷氧基、1—萘基—C1~C12烷基甲硅烷氧基、2—萘基—C1~C12烷基甲硅烷氧基、苯基—C1~C12烷基二甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、三(对二甲苯基)甲硅烷氧基、三苄基甲硅烷氧基、二苯基甲基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基等。
取代甲硅烷硫基是指被选自烷硫基、芳硫基、芳烷硫基或一价杂环硫基中的1、2或3个基团取代的甲硅烷硫基,碳原子数通常为1~60左右,优选3~48。此外,该烷氧基、芳硫基、芳烷硫基或一价杂环硫基可具有取代基。具体可例举三甲基甲硅烷硫基、三乙基甲硅烷硫基、三丙基甲硅烷硫基、三异丙基甲硅烷硫基、二甲基异丙基甲硅烷硫基、二乙基异丙基甲硅烷硫基、叔丁基二甲基甲硅烷硫基、戊基二甲基甲硅烷硫基、己基二甲基甲硅烷硫基、庚基二甲基甲硅烷硫基、辛基二甲基甲硅烷硫基、2—乙基己基—二甲基甲硅烷硫基、壬基二甲基甲硅烷硫基、癸基二甲基甲硅烷硫基、3,7—二甲基辛基—二甲基甲硅烷硫基、十二烷基二甲基甲硅烷硫基、苯基—C1~C12烷基甲硅烷硫基、C1~C12烷氧基苯基—C1~C12烷基甲硅烷硫基、C1~C12烷基苯基—C1~C12烷基甲硅烷硫基、1—萘基—C1~C12烷基甲硅烷硫基、2—萘基—C1~C12烷基甲硅烷硫基、苯基—C1~C12烷基二甲基甲硅烷硫基、三苯基甲硅烷硫基、三(对二甲苯基)甲硅烷硫基、三苄基甲硅烷硫基、二苯基甲基甲硅烷硫基、叔丁基二苯基甲硅烷硫基、二甲基苯基甲硅烷硫基等。
取代甲硅烷氨基是指被选自烷基氨基、芳基氨基、芳基烷基氨基或一价杂环氨基中的1、2或3个基团取代的甲硅烷氨基,碳原子数通常为1~60左右,优选3~48。该烷氧基、芳基氨基、芳基烷基氨基或一价杂环氨基可具有取代基。具体可例举三甲基甲硅烷氨基、三乙基甲硅烷氨基、三丙基甲硅烷氨基、三异丙基甲硅烷氨基、二甲基异丙基甲硅烷氨基、二乙基异丙基甲硅烷氨基、叔丁基二甲基甲硅烷氨基、戊基二甲基甲硅烷氨基、己基二甲基甲硅烷氨基、庚基二甲基甲硅烷氨基、辛基二甲基甲硅烷氨基、2—乙基己基—二甲基甲硅烷氨基、壬基二甲基甲硅烷氨基、癸基二甲基甲硅烷氨基、3,7—二甲基辛基—二甲基甲硅烷氨基、十二烷基二甲基甲硅烷氨基、苯基—C1~C12烷基甲硅烷氧基、C1~C12烷氧基苯基—C1~C12烷基甲硅烷氨基、C1~C12烷基苯基—C1~C12烷基甲硅烷氨基、1—萘基—C1~C12烷基甲硅烷氨基、2—萘基—C1~C12烷基甲硅烷氨基、苯基—C1~C12烷基二甲基甲硅烷氨基、三苯基甲硅烷氨基、三(对二甲苯基)甲硅烷氨基、三苄基甲硅烷氨基、二苯基甲基甲硅烷氨基、叔丁基二苯基甲硅烷氨基、二甲基苯基甲硅烷氨基等。
一价杂环基是指从杂环化合物中除去1个氢原子后剩下的原子团,碳原子数通常为4~60左右,优选4~20。此外,杂环基的碳原子数中不包括取代基的碳原子数。在此,杂环化合物是指具有环式结构的有机化合物中,构成环的元素不仅有碳原子,环内还含有氧、硫、氮、磷、硼等杂原子的化合物。具体可例举噻吩基、C1~C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1~C12烷基吡啶基、氮杂己环基、喹啉基、异喹啉基等,优选噻吩基、C1~C12烷基噻吩基、吡啶基、C1~C12烷基吡啶基。
作为杂芳氧基,碳原子数通常为6~60左右,优选7~48。具体可例举噻吩基、C1~C12烷氧基噻吩基、C1~C12烷基噻吩基、吡啶氧基、吡啶氧基、异喹啉氧基等,优选C1~C12烷氧基吡啶基、C1~C12烷基吡啶基。
作为C1~C12烷氧基,具体可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2—乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7—二甲基辛氧基、十二烷氧基等。作为C1~C12烷基吡啶氧基,具体可例举甲基吡啶氧基、乙基吡啶氧基、二甲基吡啶氧基、丙基吡啶氧基、1,3,5—三甲基吡啶氧基、甲基乙基吡啶氧基、异丙基吡啶氧基、丁基吡啶氧基、异丁基吡啶氧基、叔丁基吡啶氧基、戊基吡啶氧基、异戊基吡啶氧基、己基吡啶氧基、庚基吡啶氧基、辛基吡啶氧基、壬基吡啶氧基、癸基吡啶氧基、十二烷基吡啶氧基等。
作为杂芳硫基,碳原子数通常为6~60左右,优选7~48。具体可例举吡啶硫基、C1~C12烷氧基吡啶硫基、C1~C12烷基吡啶硫基、异喹啉硫基等,优选C1~C12烷氧基吡啶硫基、C1~C12烷基吡啶硫基。
芳基链烯基的碳原子数通常为7~60左右,优选7~48。具体可例举苯基—C2~C12链烯基(“C2~C12链烯基”是指链烯基部分的碳原子数为2~12。以下相同。)、C1~C12烷氧基苯基—C2~C12链烯基、C1~C12烷基苯基—C2~C12链烯基、1—萘基—C2~C12链烯基、2—萘基—C2~C12链烯基等,优选C1~C12烷氧基苯基—C2~C12链烯基、C2~C12烷基苯基—C1~C12链烯基。
芳基炔基的碳原子数通常为7~60左右,优选7~48。具体可例举苯基—C2~C12炔基(“C2~C12炔基”是指炔基部分的碳原子数为2~12。以下相同。)、C1~C12烷氧基苯基—C2~C12炔基、C1~C12烷基苯基—C2~C12炔基、1—萘基—C2~C12炔基、2—萘基—C2~C12炔基等,优选C1~C12烷氧基苯基—C2~C12炔基、C1~C12烷基苯基—C2~C12炔基。
取代羧基,碳原子数通常为2~60左右,优选2~48。是指被烷基、芳基、芳烷基或一价杂环基取代的羧基,可例举甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2—乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3,7—二甲基辛氧基羰基、十二烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、吡啶氧基羰基、萘氧基羰基、吡啶氧基羰基等。此外,该烷基、芳基、芳烷基或一价杂环基可具有取代基。取代羧基的碳原子数中不包括该取代基的碳原子数。
—第二金属络合物—
本发明的第二金属络合物,具有上述通式(1)表示的结构,并且上述Z1环具有上述通式(2)表示的结构,或者上述Z2环具有上述通式(3)表示的结构,或者上述Z1环具有上述通式(2)表示的结构且上述Z2环具有上述通式(3)表示的结构。此外,在本发明的第二金属络合物中,金属原子M、X1、X2、Z1环(即包括Z10环、Z11环、Y1及Y2)、Z2环(即包括Z20环、Z21环、Y3及Y4)以及RA~RF与上述说明例举的相同。
本发明的第二金属络合物,没有特别限定,优选具有上述通式(4-1)或上述通式(4-2)表示的结构的金属络合物。此外,该金属络合物的最高占有分子轨道中,该金属原子M的最外层d轨道的轨道系数平方之和相对于全部原子轨道系数平方之和所占的比例优选为33.3%以上,更优选为33.3%以上且66.7%以下,最优选40%以上且66.7%以下,特优选50%以上且66.7%以下。
本发明的第二金属络合物,可以不满足上述条件A(二面角)及条件B(d轨道系数),但从配体的稳定性、金属络合物的发光効率的观点来看,优选满足这些条件(此时,包含于上述第一金属络合物)。作为本发明的第二金属络合物的具体例,可例举与作为具有上述通式(1)表示的结构的第一金属络合物的具体例所例举的相同的化合物(但是,不一定要满足上述条件A及条件B)等。此外,作为该金属络合物,例如可以为下述等。
本发明的第二金属络合物,与上述第一金属络合物相同,可以为由相同配体构成的用M(L)n(在此,M、L及n表示与上述相同的含义。)表示的金属络合物,也可以为由不同配体构成的用M(L)m1(L2)m2、M(L)(L2)(L3)(在此,M、L、L2、L3、m1及m2表示与上述相同的含义。)等表示的金属络合物。
—第三金属络合物—
本发明的第三金属络合物是具有上述通式(5)表示的结构的金属络合物。本发明的第三金属络合物,可以不满足上述条件A(二面角)及条件B(d轨道系数),但从配体的稳定性、金属络合物的发光効率的观点来看,优选满足这些条件。条件A及条件B的优选范围和详细情况如上所述。
在本发明的第三金属络合物中,金属原子M、X1、X2、Z1环(即含有Z10环、Z11环、Y1及Y2。)、Z2环(即含有Z20环、Z21环、Y3及Y4。)以及RA~RD,与上述说明例举的相同。
上述通式(5)中,A表示与Z1环中的1个原子和Z2环中的1个原子相结合的连结基团,该连结基团由选自用—C(R501)(R502)—、—N(R503)—、—P(R504)—、—P(=O)(R507)—、—Si(R505)(R506)—、以及—SO2—表示的基团中的2~6个基团形成。
构成该连结基团的上述基团通常为2~6个,优选2~4个,更优选2个。作为该连结基团,具体可例举下述式(5-A1)~(5-A10)表示的基团。
—C(R501)(R502)—N(R503)— (5—A1)
—C(R501)(R502)—P(R504)— (5—A2)
—C(R501)(R502)—Si(R505)(R506)— (5—A3)
—C(R501)(R502)—P(=O)(R507)— (5—A4)
—C(R501)(R502)—SO2— (5—A5)
—Si(R505)(R506)—N(R503)— (5—A6)
—Si(R505)(R506)—P(R504)— (5—A7)
—Si(R505)(R506)—Si(R505)(R506)— (5—A8)
—Si(R505)(R506)—P(=O)(R507)— (5—A9)
—Si(R505)(R506)—SO2— (5—A10)
该连结基团中的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代。式中R501~R507如上所述。
上述R501~R507表示的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、一价杂环基以及卤原子,与上述作为构成本发明的金属络合物的配体含有的环状结构(例如Z1环、Z2环等)所可具有的取代基而进行说明的示例的相同。
作为上述通式(5)表示的结构,例如可例举下述通式表示的结构等。
(式中,M与上述相通,R*分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、一价杂环基或卤原子。)
作为具有上述通式(5)表示的结构的本发明的第三金属络合物的具体例,可例举含有下述通式表示的结构的金属络合物等。
(式中,M、n以及R表示与上述相同的含义。)
上述R表示的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、一价杂环基以及卤原子,与上述作为构成本发明的金属络合物的配体含有的环状结构(例如Z1环、Z2环等)所可具有的取代基而进行说明的示例的相同。
本发明的第三金属络合物与上述第一金属络合物相同,可以是由相同配体构成的用M(L)n(在此,M、L及n表示与上述相同的含义。)表示的金属络合物,也可以是由不同配体构成的用M(L)m1(L2)m2、M(L)(L2)(L3)(在此,M、L、L2、L3、m1及m2表示与上述相同的含义。)等表示的金属络合物。
—络合物的制造方法—
以下对本发明的金属络合物的合成方法进行说明。
本发明的金属络合物,例如可利用以下方法进行制造。即:将具有含Z1环的部分的化合物和具有含Z2环的部分的化合物,例如通过Suzuki偶联、使用镍催化剂的Grignard偶联、Stille偶联等进行反应,合成作为配体的化合物,通过将其与所需的金属盐在溶液中进行反应形成络合物,可以合成本发明的金属络合物。
合成作为上述配体的化合物,具体来说可通过下述反应进行,即:将具有含Z1环的部分的化合物和具有含Z2环的部分的化合物,根据需要溶解在有机溶剂中,使用例如碱、适当的催化剂,可在有机溶剂的融点以上沸点以下的温度进行反应。例如可使用下述方法,《Organic Reactions》第14卷,270-490页、John Wiley & Sons,Inc.1965年;《OrganicSyntheses》、Collective Volume VI、407-411页、John Wiley & Sons,Inc.1988年;《Chem.Rev.》第95卷、2457页(1995年);《J.Organomet.Chem.》第576卷、147页(1999年);《J.Prakt.Chem.》第336卷、247页(1994年);《Makromol.Chem.,Macromol.Symp.》第12卷、229页(1987年)等所述的方法。
作为合成作为上述配体的化合物所使用的有机溶剂,根据使用的化合物、反应不同而不同,但是通常情况下为了抑制副反应,使用充分实施脱氧处理后的有机溶剂。并且优选在惰性环境下进行反应。此外,优选对上述有机溶剂预先进行脱水处理。但是,如Suzuki偶联反应那样在与水的2相体系中进行反应时不受此限定。
在合成作为上述配体的化合物的过程中,为了使反应进行,适当添加碱、适当的催化剂等。这些碱、适当的催化剂,可根据采用的反应来选择,但优选在反应用溶剂中充分溶解的。作为将碱、适当的催化剂和基质混合的方法,可例举在氩、氮等惰性环境下一边搅拌反应液(即:将基质溶解或分散在有机溶剂中形成的液体),一边缓慢添加碱、催化剂的方法,或者相反,在碱、催化剂中缓慢添加该反应液的方法。
在合成作为上述配体的化合物的过程中,反应温度没有特别限定,通常为—100~350℃左右,优选0℃~溶剂的沸点。对反应时间虽无特别限定,但通常为30分钟~30小时左右。
在合成作为上述配体的化合物的过程中,上述反应结束后,作为从反应混合液中取出和精制目的产物(成为配体的化合物)的方法,根据获得的作为配体的化合物的不同而不同,例如可使用重结晶、升华、色谱法等通常有机化合物的精制方法。
作为形成络合物的方法(即:使作为配体的化合物和金属盐在溶液中反应的方法),例如是铱络合物时,可例举Inorg.Chem.1991,30,1685;Inorg.Chem.2001,40,1704;Chem.Lett.,2003,32,252等所述的方法;铂络合物时,可例举Inorg.Chem.,1984,23,4249;Chem.Mater.1999,11,3709;Organometallics,1999,18,1801等所述的方法;钯络合物时,可例举J.Org.Chem.,1987,52,73等所述的方法。
形成络合物的反应温度,没有特别限定,通常可在溶剂的融点到沸点之间反应,优选—78℃~溶剂的沸点。反应时间虽然没有特别限定,但通常为30分钟到30小时左右。但是,在形成络合物的反应中使用微波反应装置时,可在溶剂沸点以上进行反应,反应时间也没有特别限定,从数分钟到数小时左右。
形成络合物的反应中的合成操作,在烧瓶内加入溶剂,将其进行搅拌的同时利用氮气、氩气等惰性气体进行鼓泡等进行脱气后,添加金属盐和作为配体的化合物。将这样获得的溶液进行搅拌的同时在惰性气体环境下升温到可交换配体的温度,保温的同时进行搅拌。反应的终点,可根据TLC控制器、利用高效液相色谱法测定的原料减少的停止、或者根据任一种原料的消失来决定。
作为从上述反应获得的反应混合液中取出和精制目的产物(金属络合物)的方法,根据金属络合物的不同而不同,例如可使用重结晶、升华、色谱法等通常络合物的精制方法。具体为:例如通过在反应混合液中添加不良溶剂1N的盐酸溶液,使金属络合物析出,并将其过滤取出,将该固体溶解于二氯甲烷、三氯甲烷等有机溶剂中。将该溶液过滤除去不溶物,再浓缩,通过硅胶柱色谱法(二氯甲烷洗脱)进行精制,收集目的产物的分级溶液,例如加入适量甲醇(不良溶剂),进行浓缩,使作为目的产物的金属络合物析出,将其过滤、干燥后获得金属络合物。
化合物的鉴定·分析,可通过CHN元素分析、NMR分析以及MS分析来进行。
例如,下述式(A)表示的本发明的金属络合物,可用以下合成路径来合成。
<高分子化合物>
通过将本发明的金属络合物的残基整合到分子内,可获得高分子化合物。作为整合上述金属络合物的残基的分子,例如可例举下述作为电荷输送材料使用的高分子有机化合物,其是共轭高分子有机化合物,因为共轭区域广、载子(电子或空穴)迁移率高,所以优选。
将本发明的金属络合物整合到高分子有机化合物内时,作为在同一分子内具有高分子有机化合物结构和金属络合物残基的高分子化合物的例子,可例举:
1.高分子有机化合物的主链上具有金属络合物的残基的高分子化合物;
2.高分子有机化合物的末端具有金属络合物的残基的高分子化合物;
3.高分子有机化合物的侧链上具有金属络合物的残基的高分子化合物等。主链上具有金属络合物的残基时,除在线形高分子的主链上整合了金属络合物的高分子化合物之外,还包括金属络合物与3个以上高分子链结合的高分子化合物。
作为上述高分子化合物的例子,可例举以下的高分子化合物,其含有具有上述通式(1)、上述通式(5)等所示结构的金属络合物的残基,聚苯乙烯换算的数均分子量为103~108,并在其侧链、主链或末端或在其中的2个以上中含有具有上述通式(1)、上述通式(5)等所示结构的金属络合物的残基。在本说明书中,“金属络合物的残基”是指从上述金属络合物中除去k个氢原子后形成的k价基团,在此,k为1~6的整数。
高分子有机化合物的主链上具有金属络合物的残基的高分子化合物,例如用下式表示。
——————M1——————
(式中,M1、M2表示金属络合物的残基,其结合键持有该金属络合物的配体。该M1、M2通过该结合键与形成高分子主链的重复单元相结合。实线表示金属络合物的残基结合的高分子有机化合物。)
高分子有机化合物的末端具有金属络合物的残基的高分子化合物,例如用下式表示。
——————X---------M3
(式中,M3表示金属络合物的一价残基,其结合键持有该金属络合物的配体具有。该M3通过该结合键与X相结合。X表示单键、可被取代的亚烯基、可被取代的亚炔基、可被取代的亚芳基、或可被取代的二价杂环基。由实线及X构成的部分,表示金属络合物的残基结合的高分子有机化合物。虚线表示单键。)
高分子有机化合物的侧链上具有金属络合物的残基的高分子化合物,例如用下式表示。
————Ar————
(式中,Ar表示二价芳香族基团、或者具有选自氧原子、硅原子、锗原子、锡原子、磷原子、硼原子、硫原子、硒原子以及碲原子中的1个以上的原子的二价杂环基,该Ar具有1~4个用—L—M4表示的基团,M4表示金属络合物的一价残基,L表示单键、—O—、—S—、—CO—、—CO2—、—SO—、—SO2—、—SiR68R69—、NR70—、—BR71—、—PR72—、—P(=O)(R73)—、可被取代的亚烷基、可被取代的亚烯基、可被取代的亚炔基、可被取代的亚芳基、或可被取代的二价杂环基,该亚烷基、该亚烯基、该亚炔基含有—CH2—基时,该亚烷基中含有的—CH2—基的1个以上、该亚烯基中含有的—CH2—基的1个以上、该亚炔基中含有的—CH2—基的1个以上,可分别与选自—O—、—S—、—CO—、—CO2—、—SO—、—SO2—、—SiR74R75—、NR76—、—BR77—、—PR78—、—P(=O)(R79)—中的基团交换。R68~R79分别独立地表示选自氢原子、烷基、芳基、一价杂环基以及氰基中的基团。Ar除用—L—M4表示的基团之外,进一步可具有选自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代羧基以及氰基中的取代基。Ar具有多个取代基时,这些取代基可以相同,也可以不同。实线表示具有金属络合物的残基的Ar所结合的高分子有机化合物。)
上式中,R68~R79表示的烷基、芳基、一价杂环基和氰基,以及作为Ar可具有的取代基的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代羧基以及氰基,与上述作为构成本发明的金属络合物的配体含有的环状结构(例如Z1环、Z2环等)所可具有的取代基进行说明示例相同。
上式中,作为二价芳香族基团,例如可例举亚苯基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚萘基、或下述通式(6)表示的环等。
上式中,二价杂环基是指从杂环化合物中除去2个氢原子后剩余的原子团,碳原子数通常为4~60左右,优选4~20。此外,杂环基的碳原子数中不包括取代基的碳原子数。杂环化合物与在上述一价杂环基中说明例示的相同。
上述高分子化合物,只要分子内具有上述第一金属络合物的残基、第二金属络合物的残基或第三金属络合物的残基、或其中二种以上的组合即可,没有特别限定,优选对电荷输送性能、电荷注入性能等无大损坏的高分子化合物,具体来说优选载子(电子或空穴)输送性能优异的共轭高分子。共轭高分子优选含有可具有取代基的二价芳香族基团。作为该二价芳香族基团,例如优选为:可具有取代基的二价杂环基、可具有取代基的二价芳香族胺基、下記通式(6)表示的基团。
(式中,P环及Q环分别独立地表示芳香环,P环可以存在也可以不存在。2根结合键在P环存在时,存在于P环基/或Q环上,当P环不存在时,存在于含有Y的5元环或6元环及/或Q环上。P环、Q环以及含有Y的5元环或6元环,可分别独立地具有选自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代羧基以及氰基中的至少一种取代基。Y表示—O—、—S—、—Se—、—B(R6)—、—Si(R7)(R8)—、—P(R9)—、—PR10(=O)—、—C(R11)(R12)—、—N(R13)—、—C(R14)(R15)—C(R16)(R17)—、—O—C(R18)(R19)—、—S—C(R20)(R21)—、—N—C(R22)(R23)—、—Si(R24)(R25)—C(R26)(R27)—、—Si(R28)(R29)—Si(R30)(R31)—、—C(R32)=C(R33)—、—N=C(R34)—或—Si(R35)=C(R36)—。R6~R36分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、一价杂环基或卤原子。)此外,这些基团在高分子化合物(以下称高分子有机化合物)中可以存在1个或2个以上,也可以作为重复单元存在。
上述二价芳香族基团是指从芳香族化合物中除去2个氢原子后的原子团,也包括具有稠环的二价芳香族基团、2个以上独立苯环或稠环直接或通过亚乙烯基结合的二价芳香族基团。芳香族基团可具有取代基。
上述二价杂环基是指从杂环化合物中除去2个氢原子后剩余的原子团,该基团可具有取代基。杂环化合物是指具有环式结构的有机化合物中,构成环的元素不仅有碳原子,还有选自氧原子、氮原子、硅原子、锗原子、锡原子、磷原子、硼原子、硫原子、硒原子以及碲原子中的一种以上原子的化合物。二价杂环基中优选芳香族杂环基。二价杂环基的除去取代基的部分的碳原子数,通常为3~60左右。包括二价杂环基的取代基的全部碳原子数,通常为3~100左右。
二价芳香族胺基是指从芳香族胺中除去2个氢原子后剩余的原子团。二价芳香族胺基的碳原子数通常为5~100左右、优选15~60。此外,二价芳香族胺基的碳原子数中不包括取代基的碳原子数。
作为二价芳香族胺基,可例举下述通式(7)表示的基团。
(式中,Ar6、Ar7、Ar8以及Ar9,分别独立地表示亚芳基或二价杂环基。Ar10、Ar11以及Ar12,分别独立地表示芳基或一价杂环基。Ar6~Ar12可具有取代基。x及y分别独立地为0或1,0≤x+Y≤1。)
上述通式(7)中,Ar6~Ar9表示的亚芳基是从芳香族烃中除去2个氢原子后的原子团,也包括具有稠环的基团,2个以上独立的苯环或稠环直接或通过亚乙烯基结合的基团。亚芳基也可具有取代基。亚芳基中除去的取代基的部分的碳原子数通常为6~60左右,优选6~20。包括亚芳基的取代基的全部碳原子数通常为6~100左右。
上述通式(7)中,Ar6~Ar9表示的二价杂环基与上述二价芳香族基团项目中作为二价杂环基说明例示的相同。
上述通式(7)中,Ar10~Ar12表示的芳基及一价杂环基,与上述作为构成本发明的金属络合物的配体含有的环状结构(例如Z1环、Z2环等)所可具有的取代基说明例示的相同。
作为上述二价芳香族基团、上述二价杂环基、上述二价芳香族胺基、上述通式(7)中的亚芳基、二价杂环基、芳基、一价杂环基可具有的取代基,可例举烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代羧基、氰基以及硝基。此外,这些取代基,具体来说,与上述作为构成本发明的金属络合物的配体含有的环状结构(例如Z1环、Z2环等)所可具有的取代基说明例示的相同。
上述通式(6)中,R6~R36表示的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、一价杂环基以及卤原子,与上述作为构成本发明的金属络合物的配体含有的环状结构(例如Z1环、Z2环等)所可具有的取代基说明例示的相同。
作为上述式(6)表示的基团,可例举下述通式(6-1)、下述通式(6-2)或下述通式(6-3)表示的基团,下述通式(6-4)或下述通式(6-5)表示的基团,优选上述通式(6-4)或上述通式(6-5)表示的基团。
式(6-1) 式(6-2) 式(6-3)
(式中,A环、B环以及C环分别独立地表示芳香环,式(6-1)、式(6-2)以及式(6-3)可分别具有选自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代羧基以及氰基中的1个以上的取代基。Y表示与上述相同的含义。)
式(6-4) 式(6-5)
(式中,D环、E环、F环以及G环,分别独立地表示可具有选自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代羧基以及氰基中的1个以上取代基的芳香环。Y表示与上述相同的含义。)
从获得高发光効率方面来看,上述式中,Y优选为—S—、—O—、—C(R11)(R12)—,更优选为—S—、—O—。在此,R11、R12表示与上述相同的含义。
作为上述通式(6-1)~(6-5)中的芳香环,可例举苯环、萘环、蒽环、并四苯(tetracene)环、并五苯(pentacene)环、芘环、菲环等芳香烃环;吡啶环、联吡啶环、菲绕啉环、喹啉环、异喹啉环、噻吩环、呋喃环、吡咯环等芳香杂环。
用上述通式(6-1)~(6-5)表示的基团,作为取代基,优选具有选自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、或取代羧基中的基团。
<组合物>
通过将上述金属络合物及/或高分子化合物与电荷输送材料及/或发光材料组合,可制备组合物。即:本发明的组合物含有上述金属络合物及/或高分子化合物与电荷输送材料及/或发光材料。
上述电荷输送材料分为空穴输送材料和电子输送材料,具体可使用有机化合物(低分子有机化合物及/或高分子有机化合物)。
作为空穴输送材料,例如可例举咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、侧链或主链上具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、含有三苯基二胺衍生物的芳胺衍生物、茋衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚对苯乙炔(poly(p-phenylene vinylene))或其衍生物、或聚(2,5—噻吩乙炔)(poly(2,5-thienylene vinylene))或其衍生物、聚(对—亚苯基)或其衍生物等。
作为电子输送材料,可例举噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、二酚醌衍生物、或8—羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物。
作为电荷输送材料使用的低分子有机化合物,是指低分子有机EL元件中使用的主体化合物(即:低分子主体化合物)、电荷注入输送化合物等,具体可例举例如“有机EL显示器”(时任静士、安达千波矢、村田英幸共著、Ohm公司)107页、月刊显示器、vol.9、No.9、2003年26-30页、日本特开2004-244400号公报、日本特开2004-277377号公报等记载的化合物。
作为低分子有机化合物,具体可例举下述化合物。
作为电荷输送材料使用的高分子有机化合物,例如可例举非共轭高分子有机化合物、共轭高分子有机化合物。从电荷输送的观点看,共轭区域广、载子(电子或空穴)迁移率高是有利的,所以优选共轭高分子有机化合物。作为非共轭高分子有机化合物,例如可例举聚乙烯咔唑等。作为共轭高分子有机化合物,例如可例举主链上含有芳香环的聚合物,具体可例举例如将可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的芴、可具有取代基的二苯并噻吩、可具有取代基的二苯并呋喃、可具有取代基的二苯并吡咯等作为重复单元在主链上含有的聚合物、与这些重复单元共聚合的共聚物等。更加具体地说,可例举具有可具有取代基的苯环的高分子有机化合物、具有下述通式(6)表示的结构的高分子有机化合物等。并且可例举例如日本特开2003-231741号公报、日本特开2004-059899号公报、日本特开2004-002654号公报、日本特开2004-292546号公报、US5708130、WO9954385、WO0046321、WO02077060、“有机EL显示器”(时任静士、安达千波矢、村田英幸共著、Ohm公司)111页;月刊显示器、Vol.9、No.9、2002年47-51页等记载的高分子有机化合物。
“共轭高分子”是指,例如“有機EL のはなし”(吉野胜美著、日刊工业新闻社)23页所记载的由重键和单键重复延长连接的分子,例如可将含有下述结构的重复结构、将下述结构适当组合后的结构的高分子作为典型例子例举。
(式中、RX1~RX6分别独立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基。)
式中,RX1~RX6表示的基团,具体来说,与上述作为构成本发明的金属络合物的配体含有的环状结构(例如Z1环、Z2环等)所可具有的取代基说明例示的相同。
作为高分子有机化合物,具体可例举例如含有下述基团(即:下述例示中除去括号的基团)的高分子有机化合物,含有下述结构作为重复单元的高分子有机化合物等。
低分子有机化合物或高分子有机化合物的基态能量ESH(eV)、低分子有机化合物或高分子有机化合物的最低激发三重态能量ETH(eV)、金属络合物的基态能量ESMC(eV)、以及金属络合物的最低激发三重态能量ETMC(eV),优选满足
ETH(eV)—ESH(eV)>ETMC(eV)—ESMC(eV)—0.2(eV)的关系。
上述高分子有机化合物,聚苯乙烯换算的数均分子量为103~108,优选104~106。此外,该高分子有机化合物的聚苯乙烯换算的重均分子量为103~108,优选5×104~5×106。
作为上述发光材料,可使用公知的发光材料。作为发光材料,例如可例举萘衍生物、蒽或其衍生物、苝或其衍生物、聚甲炔类、呫吨类、香豆素类、花青素类等色素类、8—羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、芳香族胺、四苯基环戊二烯或其衍生物、或四苯基环丁二烯或其衍生物等低分子发光材料等。
本发明的组合物中的上述金属络合物的配合量,根据组合的有机化合物的种类、最适特性的不同而不同,没有特别限定。但将有机化合物(即高分子有机化合物及/或低分子有机化合物)的量设为100重量份时,通常为0.01~80重量份,优选为0.1~60重量份。上述金属络合物可单独使用一种,也可配合二种以上。
<液状组合物>
本发明的金属络合物、高分子化合物以及组合物,均在光电元件、发光元件等元件的制作中有用,特别优选将该金属络合物、高分子化合物以及组合物和溶剂或分散剂混合,作为液状组合物(例如在印刷法等中作为溶液使用。)使用。在此,“液状组合物”是指制作元件时液状的组合物,典型的是指常压下(即1个大气压)、25℃时的液状组合物。通过这样形成液状组合物,可容易地在光电元件、发光元件等元件上形成层结构、膜等。即涂布上述液状组合物,然后仅通过干燥除去溶剂,就可形成层结构、膜等。
作为用液状组合物成膜的方法(以下称为“用溶液成膜”。),可例举旋转涂布法、铸膜法、微凹印涂布(micro gravure coater)法、凹版涂布法、棒涂布法、辊轮涂布法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、凸版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、喷嘴涂布法、毛细管涂布法、涂布机法等涂布法等。
上述液状组合物中还可含有其他电荷输送材料、发光材料、稳定剂、用于调节粘度及/或表面张力的添加剂、抗氧化剂等添加剂。
液状组合物中含有的全部固形成分中,本发明的金属络合物及/或本发明的高分子化合物的比例,通常为20重量%~100重量%,优选40重量%~100重量%。
上述液状组合物中的溶剂或分散剂的比例,相对于该液状组合物的全部重量,通常为1重量%~99.9重量%,优选60重量%~99.9重量%,最优选90重量%~99.8重量%。
上述液状组合物的粘度根据印刷方法不同而不同,25℃时优选0.5~500mPa·s的范围,喷墨印刷法等液状组合物经过吐出装置时,为了防止吐出时堵塞、飞行弯曲,优选25℃时粘度为0.5~20mPa·s的范围。
作为液状组合物使用的溶剂·分散剂,优选可溶解或均匀分散本发明的金属络合物及高分子化合物的溶剂·分散剂。作为该溶剂·分散剂,可例举三氯甲烷、二氯甲烷、1,2—二氯乙烷、1,1,2—三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等氯类溶剂;四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂、甲苯、二甲苯、三甲苯、均三甲基苯(Mesitylene)等芳香族烃类溶剂;环己烷、甲基环己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等脂肪族烃类溶剂;丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基苯甲酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯等酯类溶剂;乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇单乙基醚、甘油、1,2—己二醇等多元醇及其衍生物;甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、环己醇等醇类溶剂;二甲基亚砜等亚砜类溶剂;N—甲基—2—吡咯烷酮、N,N—二甲基甲酰胺等酰胺类溶剂等。其中,从本发明的金属络合物及高分子化合物在溶剂中的溶解性、成膜时的均匀性、粘度特性等观点来看,优选芳香族烃类溶剂、脂肪族烃类溶剂、酯类溶剂以及酮类溶剂,优选甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、均三甲基苯、正丙苯、异丙苯、正丁苯、异丁苯、s—丁苯、茴香醚(anisole)、乙氧基苯、1—甲基萘、环己烷、环己酮、环己基苯、联二环己烷、环己烯环己酮、正庚基环己烷、正己基环己烷、甲基苯甲酸酯、2—丙基环己酮、2—庚酮、3—庚酮、4—庚酮、2—辛酮、2—壬酮、2—癸酮、二环己酮,特别优选二甲苯、茴香醚、均三甲基苯、环己基苯、联二环己烷甲基苯甲酸酯。
这些溶剂·分散剂,可以单独使用一种,也可以并用二种以上。在上述溶剂·分散剂中,特别优选含有1种以上具有至少含有1个以上苯环的结构,且融点为0℃以下、沸点为100℃以上的有机溶剂。
上述液状组合物中含有的溶剂,从成膜性、元件特性等观点来看,优选2种以上,更优选2~3种,最优选2种。
上述液状组合物中含有2种溶剂时,其中1种溶剂在25℃时可以是固体状态。从成膜性的观点来看,优选1种溶剂是沸点为180℃以上的溶剂,其他1种溶剂为沸点低于180℃的溶剂,更优选1种溶剂是沸点为200℃以上的溶剂,其他1种溶剂是沸点低于180℃的溶剂。此外,从粘度的观点来看,优选在2种溶剂中,在60℃时均溶解0.2重量%以上的本发明的金属络合物以及高分子化合物,优选在2种溶剂中的1种溶剂中,在25℃时溶解0.2重量%以上的本发明的金属络合物以及高分子化合物。
上述液状组合物中含有3种溶剂时,其中1~2种溶剂在25℃时可以为固体状态。从成膜性的观点来看,优选3种溶剂中至少1种溶剂是沸点为180℃以上的溶剂,至少1种溶剂是沸点低于180℃的溶剂,更优选3种溶剂中至少1种溶剂是沸点为200℃~300℃以下的溶剂,至少1种溶剂是沸点低于180℃的溶剂。此外,从粘度的观点来看,优选在3种溶剂中的2种溶剂中,60℃时溶解0.2重量%以上的本发明的金属络合物以及高分子化合物,优选在3种溶剂中的1种溶剂中,25℃时溶解0.2重量%以上的本发明的金属络合物以及高分子化合物。
上述液状组合物中含有2种以上溶剂时,从粘度及成膜性的观点来看,优选沸点最高的溶剂是该液状组合物的全部溶剂重量的40~90重量%,更优选为50~90重量%,最优选为65~85重量%。
作为上述液状组合物,从粘度及成膜性的观点来看,优选含有茴香醚及联二环己烷的液状组合物、含有茴香醚及环己基苯的液状组合物、含有二甲苯及联二环己烷的液状组合物、含有二甲苯及环己基苯的液状组合物、以及含有均三甲基苯及甲基苯甲酸酯的液状组合物。
可在上述液状组合物中含有的添加剂中,作为空穴输送材料及电子输送材料,可例举上述化合物。作为发光材料,与上述已说明例示的相同。
作为稳定剂,可例举酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。
作为用于调节粘度及/或表面张力的添加剂,可将用于提高粘度的高分子量的增粘剂、不良溶剂、用于降低粘度的低分子量的化合物、用于降低表面张力的表面活性剂等适当组合使用。
作为上述高分子量的增粘剂,只要与本发明的金属络合物及高分子化合物在相同溶剂中可溶解、不阻碍发光、电荷输送即可。例如可使用高分子量聚苯乙烯、高分子量聚甲基丙烯酸甲酯、本发明的高分子化合物中分子量大的高分子化合物等。作为上述高分子量的增粘剂,优选聚苯乙烯换算的重均分子量为50万以上,更优选为100万以上。也可将不良溶剂作为增粘剂使用。即:通过在液状组合物的固形成分中少量添加不良溶剂,可提高粘度。如果还要考虑保存时的稳定性,不良溶剂的量,优选为相对于全部液状组合物的50重量%以下,更优选为30重量%以下。
作为抗氧化剂,只要与本发明的金属络合物及高分子化合物在相同的溶剂中可溶解,不阻碍发光、电荷输送即可,可例举酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。通过使用抗氧化剂,可改善上述液状组合物的保存稳定性。
作为液状组合物的一成分含有溶剂时,从本发明的金属络合物及高分子化合物在溶剂中的溶解性的观点来看,优选溶剂的溶解度参数和高分子化合物的溶解度参数之差为10以下,更优选为7以下。溶剂的溶解度参数和本发明的高分子材料的溶解度参数,可用《溶剂手册》(讲谈社刊、1976年)记载的方法求出。
上述液状组合物中含有的本发明的金属络合物及/或高分子化合物,可以为1种,也可以为2种,在不损坏元件特性等的范围内,可含有本发明的金属络合物及高分子化合物以外的高分子量的化合物。
<元件>
接着,对本发明的元件进行说明。本发明的元件的特征在于,在由阳极及阴极组成的电极间,设有含有本发明的金属络合物及/或本发明的高分子化合物(此外,可以直接是金属络合物、高分子化合物原来的状态,也可以是作为上述组合物而调制的状态。以下相同。)的层,例如可作为发光元件;开关元件(例如在显示装置中有用)、光电转换元件(例如在太阳电池中有用)等光电元件等使用。该元件为发光元件时,优选含有本发明的金属络合物及/或本发明的高分子化合物的层为发光层。
—发光元件—
作为本发明的发光元件,可例举1)在阴极和发光层之间,设有电子输送层的发光元件;2)在阳极和发光层之间,设有空穴输送层的发光元件、3)在阴极和发光层之间设有电子输送层,且在阳极和发光层之间设有空穴输送层的发光元件等。本发明的发光元件,可进一步具有电荷阻止层,例如也可在发光层和阴极之间设有空穴阻止层。
发光层是具有发光功能的层,空穴输送层是具有输送空穴功能的层,电子输送层是具有输送电子功能的层。将电子输送层和空穴输送层总称为电荷输送层。此外,电荷阻止层是指具有将空穴或电子封闭在发光层内的功能的层,将输送电子且封闭空穴的层称为空穴阻止层,将输送空穴、且封闭电子的层称为电子阻止层。
此外,作为本发明的发光元件,除此之外,还可例举在上述至少一个电极和发光层之间,与该电极邻接设置含有导电性高分子的层的发光元件;在至少一个电极和发光层之间,与该电极邻接设置平均膜厚2nm以下的缓冲层的发光元件等。
具体可例示以下a)~e)的结构。
a)阳极/发光层/阴极
b)阳极/空穴输送层/发光层/阴极
c)阳极/发光层/电子输送层/阴极
d)阳极/发光层/空穴阻止层/阴极
e)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极
(在此,/表示各层相邻层叠。以下相同。)
发光层、空穴输送层、电子输送层,可分别独立地使用2层以上。
作为本发明的发光元件,也包括在空穴输送层及/或电子输送层含有本发明的金属络合物及/或本发明的高分子化合物的发光元件。
本发明的金属络合物及/或本发明的高分子化合物被用于空穴输送层时,优选本发明的金属络合物及/或本发明的高分子化合物含有空穴输送性基团,作为其具体例,可例举与芳香族胺的共聚物、与茋的共聚物等。此外,本发明的金属络合物及/或本发明的高分子化合物被用于电子输送层时,优选本发明的金属络合物及/或本发明的高分子化合物含有电子输送性基团,作为其具体例,可例举与噁二唑的共聚物、与三唑的共聚物、与喹啉的共聚物、与喹喔啉的共聚物、与苯并噻二唑的共聚物等。
本发明的发光元件具有空穴输送层时(通常,空穴输送层含有空穴输送材料),作为使用的空穴输送材料,可例举聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、侧链或主链具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳胺衍生物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚对苯乙炔或其衍生物、或聚(2,5—噻吩乙炔)或其衍生物等高分子空穴输送材料。
具体来说,作为该空穴输送材料,可例举日本特开昭63-70257号公报、日本特开昭63-175860号公报、日本特开平2-135359号公报、日本特开平2-135361号公报、日本特开平2-209988号公报、日本特开平3-37992号公报、日本特开平3-152184号公报上记载的空穴输送材料。
其中,作为空穴输送层使用的空穴输送材料,优选聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、侧链或主链上具有芳香族胺基的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚对苯乙炔或其衍生物、或聚(2,5—噻吩乙炔)或其衍生物等高分子空穴输送材料,进一步优选聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、侧链或主链上具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物。
此外,作为低分子空穴输送材料,可例示吡唑啉衍生物、芳胺衍生物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物。低分子空穴输送材料时,优选分散在高分子粘合剂中使用。
作为进行混合的高分子粘合剂,优选不极度阻碍电荷输送的高分子粘合剂,并且优选使用对可见光吸收不强的高分子粘合剂。作为该高分子粘合剂,可例举聚(N—乙烯基咔唑)、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚对苯乙炔或其衍生物、聚(2,5—噻吩乙炔)或其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。
聚乙烯基咔唑或其衍生物,例如由乙烯单体经过氧离子聚合或自由基聚合而得到。
作为聚硅烷或其衍生物,可例示Chem.Rev.第89卷、1359页(1989年)、英国专利GB2300196号公开说明书所述的化合物等。合成方法也可用上述资料记载的方法,特别优选使用基平法(Kipping)。
聚硅氧烷或其衍生物,因为硅氧烷骨架结构中几乎没有空穴输送性能,所以优选使用侧链或主链上具有上述低分子空穴输送材料的结构的聚硅氧烷或其衍生物。特别例示在侧链或主链上具有空穴输送性能的芳香族胺。
空穴输送层的成膜方法没有特别限定,对于低分子空穴输送材料,可例示利用与高分子粘合剂的混合溶液进行成膜的方法。此外,对于高分子空穴输送材料,可例示利用溶液进行成膜的方法。
作为利用溶液进行成膜所使用的溶剂,只要是可溶解空穴输送材料及高分子粘合剂的溶剂即可,没有特别限定。作为该溶剂,可例示三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷等氯类溶剂、四氢呋喃等醚类溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂、丙酮、甲基乙基酮等酮类溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯等酯类溶剂。
作为利用溶液进行成膜的方法,可使用利用溶液的旋转涂布法、铸膜法、微凹印涂布(micro gravure coater)法、凹版涂布法、棒涂布法、辊轮涂布法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、凸版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、喷嘴涂布法、毛细管涂布法、涂布机法等涂布法。
作为空穴输送层的膜厚,根据所使用的材料不同而最适值不同,只要能够使驱动电压和发光效率变为适当的值来进行选择即可,至少需要不产生针孔的厚度,如果过厚,元件的驱动电压增高,所以不优选。因此,作为该空穴输送层的膜厚,例如为1nm到1μm,优选2nm~500nm,更优选5nm~200nm。
本发明的发光元件具有电子输送层时(通常电子输送层含有电子输送材料),作为使用的电子输送材料,可使用公知的电子输送材料,可例示噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氨基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、二酚醌衍生物、或8—羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物等。
具体可例示日本特开昭63-70257号公报、日本特开昭63-175860号公报、日本特开平2-135359号公报、日本特开平2-135361号公报、日本特开平2-209988号公报、日本特开平3-37992号公报、日本特开平3-152184号公报上所记载的方法。
其中,优选噁二唑衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、或8—羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物,更优选2—(4—联苯基)—5—(4—叔丁基苯基)—1,3,4—噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-羟基喹啉)铝、聚喹啉。
作为电子输送层的成膜方法,没有特别限定,对于低分子电子输送材料,可例示用粉末的真空蒸镀法、或用溶液或溶融状态进行成膜方法,对于高分子电子输送材料,可例示用溶液或溶融状态的成膜方法。用溶液或溶融状态进行成膜時,可并用上述高分子粘合剂。
作为用溶液进行成膜使用的溶剂,只要能够溶解电子输送材料及高分子粘合剂,没有特别限定。作为该溶剂,可例示三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷等氯类溶剂,四氢呋喃等醚类溶剂,甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂,丙酮、甲基乙基酮等酮类溶剂,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯等酯类溶剂。
作为用溶液或溶融状态进行成膜的方法,可使用旋转涂布法、铸膜法、微凹印涂布(micro gravure coater)法、凹版涂布法、棒涂布法、辊轮涂布法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、凸版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、喷嘴涂布法、毛细管涂布法、涂布机法等涂布法。
作为电子输送层的膜厚,根据使用的材料不同而最适值不同,只要能够使驱动电压和发光效率变为适当的值来选择即可,至少需要不产生针孔的厚度,但如果过厚,元件的驱动电压增高,所以不优选。因此,作为该电子输送层的膜厚,例如为1nm~1μm,优选2nm~500nm,更优选5nm~200nm。
此外,与电极邻接设置的电荷输送层中,具有改善由电极注入电荷的効率的功能,具有降低元件的驱动电压的効果的电荷输送层,特别通称为电荷注入层(即:空穴注入层、电子注入层的总称,以下相同。)。
并且为了提高与电极的紧贴性、改善由电极注入电荷,可以不设置与电极邻接的上述电荷注入层或绝缘层,并且为了提高界面的紧贴性、防止混合等,可在电荷输送层、发光层的界面插入一层薄的缓冲层。
对于进行层叠的层的顺序、数量以及各层的厚度,可考虑发光效率、元件的寿命进行适当设定。
在本发明中,作为设有电荷注入层的发光元件,可例举与阴极邻接设置电荷注入层的发光元件、与阳极邻接设置电荷注入层的发光元件等。
例如,具体可例举以下f)~q)的结构。
f)阳极/电荷注入层/发光层/阴极
g)阳极/发光层/电荷注入层/阴极
h)阳极/电荷注入层/发光层/电荷注入层/阴极
i)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/阴极
j)阳极/空穴输送层/发光层/电荷注入层/阴极
k)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电荷注入层/阴极
l)阳极/电荷注入层/发光层/电子输送层/阴极
m)阳极/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极
n)阳极/电荷注入层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极
o)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极
p)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极
q)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极
作为电荷注入层的具体例,可例举:含有导电性高分子的层,在阳极和空穴输送层之间设置的、含有具有阳极材料与空穴输送层中含有的空穴输送材料的离子势的中间值的材料的层,在阴极和电子输送层之间设置的、含有具有阴极材料与电子输送层中含有的电子输送材料的电子亲和力的中间值的材料的层等。
上述电荷注入层含有导电性高分子时,该导电性高分子的导电系数优选为10-5S/cm以上103S/cm以下,为了减少发光像素间的漏电,更优选为10-5S/cm以上102S/cm以下,最优选为10-5S/cm以上101S/cm以下。
通常为了使该导电性高分子的导电系数为10-5S/cm以上、103S/cm以下,在该导电性高分子中掺入适量的离子。
掺入的离子的种类,空穴注入层时为阴离子,电子注入层时为阳离子。作为阴离子,可例示聚苯乙烯磺酸离子、烷基苯磺酸离子、樟脑磺酸离子等,作为阳离子,可例示锂离子、钠离子、钾离子、四丁基铵离子等。
作为电荷注入层的膜厚,例如为1nm~100nm,优选2nm~50nm。
电荷注入层中使用的材料,根据与电极或邻接的层的材料之间的关系适当选择即可,可例举聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物、聚噻吩乙炔及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、在主链或侧链上含有芳香族胺结构的聚合物等导电性高分子、金属酞菁(铜酞菁等)、碳等。
绝缘层具有容易使电荷注入的功能。该绝缘层优选平均膜厚为4nm以下,更优选平均膜厚为2nm以下。此外,通常平均膜厚的下限为0.5nm。作为上述绝缘层的材料,可例举金属氟化物、金属氧化物、有机绝缘材料等。作为设有绝缘层的发光元件,可例举与阴极邻接设置绝缘层的发光元件、与阳极邻接设置绝缘层的发光元件。
具体来说,可例举以下r)~ac)的结构。
r)阳极/绝缘层/发光层/阴极
s)阳极/发光层/绝缘层/阴极
t)阳极/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极
u)阳极/绝缘层/空穴输送层/发光层/阴极
v)阳极/空穴输送层/发光层/绝缘层/阴极
w)阳极/绝缘层/空穴输送层/发光层/绝缘层/阴极
x)阳极/绝缘层/发光层/电子输送层/阴极
y)阳极/发光层/电子输送层/绝缘层/阴极
z)阳极/绝缘层/发光层/电子输送层/绝缘层/阴极
aa)阳极/绝缘层/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极
ab)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/绝缘层/阴极
ac)阳极/绝缘层/空穴输送层/发光层/电子输送层/绝缘层/阴极
形成本发明的发光元件的基板,只要在形成电极、形成有机物层时不发生变化即可,例如可例示玻璃、塑料、高分子膜、硅基板等。如果是不透明的基板时,优选反面的电极是透明或半透明的。
通常情况下,本发明的发光元件具有的阳极及阴极中的至少一个是透明的或半透明的。优选阳极侧是透明或半透明的。
作为该阳极的材料,可使用导电性金属氧化物膜、半透明金属薄膜等。具体可使用含有氧化铟、氧化锌、氧化锡、及其复合体铟·锡·氧化物(ITO)、铟·锌·氧化物等的导电性玻璃制作的膜(NESA等)、金、铂、银、铜等,优选ITO、铟·锌·氧化物、氧化锡。作为制作方法,可例举真空蒸镀法、溅射镀膜法、离子镀法、镀覆法等。此外,作为该阳极,可使用聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等有机透明导电膜。
阳极的膜厚,考虑光的透射性和导电系数进行适当选择,例如从10nm到10μm,优选20nm~1μm,更优选50nm~500nm。
此外,为了使阳极上电荷注入容易,可设置含有酞菁衍生物、导电性高分子、碳等的层、或含有金属氧化物、金属氟化物、有机绝缘材料等的平均膜厚2nm以下的层。
作为本发明的发光元件中使用的阴极的材料,优选功函数小的材料。例如可使用锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镒等金属,以及这些金属中的2个以上的合金,或其中的1个以上和金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1个以上的合金,石墨或石墨层间化合物等。作为合金的例子,可例举镁—银合金、镁—铟合金、镁—铝合金、铟—银合金、锂—铝合金、锂—镁合金、锂—铟合金、钙—铝合金等。也可使阴极为2层以上的叠层结构。
阴极的膜厚,考虑光透过性和电导率进行适当选择,例如为10nm到10μm,优选20nm~1μm,更优选50nm~500nm。
作为阴极的制作方法,使用真空蒸镀法、溅射镀膜法、或热压金属薄膜的层叠法等。此外,在阴极和有机物层之间,可以设置含有导电性高分子的层、或含有金属氧化物、金属氟化物、有机绝缘材料等的平均膜厚2nm以下的层,制成阴极后,可安装保护该发光元件的保护层。为了长期稳定地使用该发光元件,为了从外部保护元件,优选安装保护层及/或保护套。
作为保护层,可使用高分子化合物、金属氧化物、金属氟化物、金属硼化物等。此外,作为保护套,可使用玻璃板、在表面上实施过低透水率处理的塑料板等,优选用热效应树脂、光固化树脂将该保护套与元件基板粘在一起的方法。如果用隔离物维持空间,容易防止元件损伤。如果在该空间封入氮气、氩气等惰性气体,可防止阴极氧化,并且通过在该空间内设置氧化钡等干燥剂,容易抑制制造过程中吸附的水分损坏元件。其中,优选采取任意1种以上的方法。
本发明的发光元件,可以作为面状光源、显示装置(例如区段显示装置、点阵显示装置、液晶显示装置等)以及其背光源等使用。
为了用本发明的发光元件获得面状发光,可设置成面状的阳极和阴极相互重叠。此外,为了获得图案状的发光,有如下方法,即:在上述面状的发光元件表面上设置具有图案状窗口的掩模的方法,形成极厚非发光部的有机物层实质上形成非发光的方法,将阳极或阴极的任一个、或两个电极形成图案状的方法。采用上述任一方法形成图案,将几个电极设置成可独立地开/关的方式,获得可显示数字、文字、简单符号等的区段型显示元件。并且为了形成点阵元件,可设置成阳极和阴极同时形成条纹状进行正交的方式。通过分别涂布多种发光颜色不同的高分子荧光体的方法、使用滤色器或荧光交换过滤器的方法,使部分彩色显示、多彩显示变为可能。点阵元件可被动驱动,也可与TFT等组合进行主动驱动。这些显示元件,可作为计算机、电视、携带终端、手机、定位系统、摄像机的取景器等显示装置来使用。
并且,上述面状发光元件为自发光的薄型,可作为液晶显示装置的背光源用的面状光源、或面状照明用光源优选使用。此外,如果使用挠性基板,也可作为曲面状的光源、显示装置使用。
-光电元件-
作为本发明的其他实施方式,对光电元件进行说明。
作为光电元件,例如有光电转换元件,可例举在至少一个为透明或半透明的两个电极间,设置含有本发明的金属络合物及/或本发明的高分子化合物的层的元件,具有在基板上成膜的含有本发明的金属络合物及/或本发明的高分子化合物的层上形成的梳状电极的元件等。为了提高特性,可混合富勒烯(fullerene)、纳米炭管等。
作为光电转化元件的制造方法,例举日本专利第3146296号公报记载的方法。具体可例举:在具有第一电极的基板上形成含有本发明的金属络合物及/或本发明的高分子化合物的层(薄膜),在其上形成第二电极的方法;在基板上形成的一组梳状电极上形成含有本发明的金属络合物及/或本发明的高分子化合物的层(薄膜)的方法。第一或第二电极中的一个是透明或半透明的。
对于含有本发明的金属络合物及/或本发明的高分子化合物的层(薄膜)的方法、混合富勒烯、纳米炭管的方法,没有特别限制,优选利用发光元件中例举的方法。
<其他用途>
本发明的金属络合物、本发明的高分子化合物,如上所述,不仅对元件的制作有用,例如还可作为有机半导体材料等的半导体材料、发光材料、光学材料或导电性材料(例如通过掺入使用)使用。因此,使用该金属络合物、该高分子化合物,能够制作发光性膜、导电性膜、有机半导体膜等膜。
本发明的金属络合物、本发明的高分子化合物,采用与上述发光元件的发光层使用的发光性膜的制作方法相同,可将导电性薄膜及半导体薄膜进行制膜,形成元件。半导体薄膜,优选电子迁移率或空穴迁移率中的任一数值大的值为10-5cm2/V/秒以上。此外,有机半导体膜可使用有机太阳电池、有机晶体管等。
以下,例举实施例以对本发明进行更加详细地说明,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
—金属络合物(MC1)的合成—
根据J.Org.Chem.1989,54,850-857.所述的方法(上述示意图),合成1-溴-5,6,7,8-四氢化萘(1-3)。具体为:在用冰浴冷却的42%重量氟硼酸水溶液中缓慢加入5,6,7,8-四氢-1-萘胺(1-1),接着滴入亚硝酸钠水溶液,将获得的反应混合物依次用5重量%四氟硼酸水溶液、水的顺序洗涤,获得重氮盐(1-2)。在溴化铜(II)的二甲基亚砜溶液中加入重氮盐(1-2),搅拌30分钟,然后用水稀释反应溶液,用乙酸乙酯提取。将获得的有机层浓缩后,用硅胶色谱法精制残渣,蒸馏除去溶剂,获得1-溴-5,6,7,8-四氢化萘(1-3)。
在反应容器内称量1-溴-5,6,7,8-四氢化萘(1-3)(1.48g、7.0mmol)、三-正丁基(2-吡啶基)锡((3.76g,10mmol))、二(三苯基膦)钯(II)二氯化物(0.337g,0.48mmol)、氯化锂(1.70g,40mmol)以及甲苯(35mL),在氮气流下回流6小时。空气冷却后,在获得的反应溶液中加入氟化钾饱和水溶液(20mL),在室温下搅拌30分钟。将获得的反应物过滤,滤液用5重量%碳酸氢钠水溶液(200mL)洗涤后,用硫酸钠干燥有机层。蒸馏除去溶剂,用硅胶柱色谱法(己烷/二乙基醚)精制残渣,蒸馏除去溶剂,获得作为淡黄色油的2-(5,6,7,8-四氢化萘-1-基)吡啶(1-4)(1.06g、5.1mmol)。收率为73%。
LC-MS(正)m/z:210([M+H]+)
1H NMR(300MHz,CDCl3)
δ 1.77(m,4H),δ2.71(m,2H),δ2.86(m,2H),δ7.176(m,3H),δ7.22(m,1H),δ7.36(m,1H),δ7.72(m,1H),δ8.68(m,1H).
在惰性气体环境下,加入2-(5,6,7,8-四氢化萘-1-基)-吡啶和铱化合物,在有机溶剂中进行反应。将获得的反应物进行后处理,获得粗生成物。将该粗生成物用柱色谱法精制,可获得金属络合物(MC1)。
—系数的计算—
对于金属络合物(MC1),金属络合物(MC1)的配体内的二面角(°)及d轨道系数Φ(%/eV)用下述方法计算。即:对于金属络合物(MC1),通过B3LYP水平的密度泛函数法使结构最优化。此时,作为基函数,中心金属铱使用LANL2DZ,除此之外的原子使用6-31G*。以最优化后的结构为基础,计算配体内的二面角(°),然后使用同一的基函数,通过B3LYP水平的时间相关密度泛函数法,求出最低最低单重态激发能量S1(eV))及最低三重态激发能量T1(eV),计算其能量差S1-T1(eV)。其结果如表1所示。
-EL元件的制作·特性评价-
使用金属络合物(MC1)的EL元件,可按照如下所述制作。首先,制备混合有金属络合物(MC1)和4、4’-二(9-咔唑基)联苯(CBP)等主体化合物的混合物的甲苯溶液A。另一方面,在附有ITO膜的玻璃基板上,使用聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸溶液进行成膜,干燥。接着,涂布上述甲苯溶液A,形成薄膜。进而将其干燥后,在真空中作为阴极缓冲层蒸镀氟化锂,作为阴极蒸镀钙,接着蒸镀铝,制作EL元件。
通过在该EL元件上施加电压,可确认EL发光。辉度、发光效率等特性,可通过组合辉度计及电流-电压计来测量。
实施例2
-金属络合物(MC2)的合成-
在惰性气体环境下,在反应容器中加入1-溴-5,6,7,8-四氢化萘和二乙基醚,冷却。向其中滴入正丁基锂的己烷溶液,在低温下搅拌。向其中加入三甲氧基硼烷,进一步搅拌后再加入盐酸。将反应物用有机溶剂提取,通过用柱色谱法精制,可获得5,6,7,8-四氢化萘-1-硼酸。
在惰性气体环境下,在反应容器中加入3-羟基异喹啉和吡啶,冷却。滴入三氟甲基磺酸酐,缓慢升温至室温并同时进行搅拌。将反应物进行后处理,通过用柱色谱法进行精制,可获得3-{(三氟甲磺酰基)氧基}异喹啉(3-{(trifluoromethanesulfonyl)oxy}isoquinoline)。
在惰性气体环境下,进行5,6,7,8-四氢化萘-1-硼酸和3-{(三氟甲磺酰基)氧基}异喹啉的偶联反应,获得反应物。将反应物进行后处理,通过用柱色谱法进行精制,可获得3-(5,6,7,8-四氢化萘-1-基)异喹啉。
在惰性气体环境下,加入3-(5,6,7,8-四氢化萘-1-基)-异喹啉和铱化合物,在有机溶剂中进行反应。将获得的反应物进行后处理,获得粗生成物。将该粗生成物用柱色谱法精制,可获得金属络合物(MC2)。
—系数的计算—
与实施例1相同,计算金属络合物(MC2)的配体内的二面角(°)及d轨道系数Φ(%/eV)。其结果如表1所示。
-EL元件的制作·特性评价-
除使用金属络合物(MC2)代替实施例1中金属络合物(MC1)之外,其他与实施例1相同,可制作EL元件。通过在该EL元件上施加电压,可确认EL发光。辉度、发光效率等特性,可通过组合辉度计和电流-电压计来测定。
实施例3
-金属络合物MC3的合成-
与实施例2相同,合成5,6,7,8-四氢化萘-1-硼酸。
在惰性气体环境下,在反应容器中加入2-羟基喹啉和吡啶,冷却。滴入三氟甲基磺酸酐,缓慢升温至室温并同时进行搅拌。将反应物进行后处理,通过用柱色谱法进行精制,可获得2-{(三氟甲磺酰基)氧基}喹啉。
在惰性气体环境下,进行5,6,7,8-四氢化萘-1-硼酸和2-{(三氟甲磺酰基)氧基}喹啉的偶联反应,获得反应物。将反应物进行后处理,通过用柱色谱法进行精制,可获得2-(5,6,7,8-四氢化萘-1-基)喹啉。
在惰性气体环境下,加入2-(5,6,7,8-四氢化萘-1-基)喹啉和铱化合物,在有机溶剂中进行反应。将获得的反应物进行后处理,获得粗生成物。将该粗生成物用柱色谱法精制,可获得金属络合物(MC2)。
—系数的计算—
与实施例1相同,计算金属络合物(MC3)的配体内的二面角(°)及d轨道系数Φ(%/eV)。其结果如表1所示。
-EL元件的制作·特性评价-
除使用金属络合物(MC3)代替实施例1中金属络合物(MC1)之外,其他与实施例1相同,制作EL元件。通过在该EL元件上施加电压,可确认EL发光。辉度、发光效率等特性,可通过组合辉度计和电流-电压计来测定。
表1
金属络合物 | 二面角(°) | Φ(%/eV) | |
实施例1 | MC1 | 9.5 | 221.96 |
实施例2 | MC2 | 9.9 | 209.62 |
实施例3 | MC3 | 11.0 | 268.33 |
比较例1
-金属络合物(MC4)的合成-
金属络合物(MC4),用J.Am.Chem.Soc.,2003,125,12971-12979.记载的方法合成。
—系数的计算—
与实施例1相同,计算上述金属络合物(MC4)的配体内的二面角(°)及d轨道系数Φ(%/eV),其结果如表2所示。
制备将上述金属络合物(MC4)和聚甲基丙烯酸甲酯树脂(Aldrich公司,典型的Mw=120000,以下称为“PMMA”)以重量比2:98混合的混合物的10重量%氯仿溶液。向石英基板上滴下该溶液,干燥,在石英基板上形成掺入金属络合物(MC4)的PMMA膜。使用上述获得的基板测定荧光,结果观察到在608nm、657nm处有发光峰的发光,荧光量子收率为27%。荧光量子收率,使用有机EL发光特性评价装置((株)Optel株式会社制、商品名:IES-150),于激发波长350nm处测定。
-EL元件的制作·特性评价-
除使用金属络合物(MC4)代替实施例1中金属络合物(MC1)之外,其他与实施例1相同,可制作EL元件。通过在该EL元件上施加电压,可确认EL发光。辉度、发光效率等特性,可通过组合辉度计和电流-电压计来测定。
表2
金属络合物 | 二面角(°) | Φ(%/eV) | |
比较例1 | MC4 | 2.6 | 50.64 |
实施例4
—金属络合物(MC5)的合成—
在反应容器中称量实施例1中获得的2-(5,6,7,8-四氢化萘-1-基)吡啶(1-4)(523mg、2.50mmol)、氯化铱(IrCl3·3H2O)(401mg、1.14mmol)、2-乙氧基乙醇(6mL)及水(2mL),在氮气流下,在140℃回流7小时。空气冷却后,将获得的反应物过滤,通过用水及甲醇洗涤,获得黄色固体Ir-二聚体(A)(646mg、5.01mmol)。收率为88%。
在反应容器中称量Ir-二聚体(A)(387mg、0.30mmol)、乙酰丙酮(150mg、1.5mmol)、碳酸钠(318mg、3.0mmol)以及2-乙氧基乙醇(8mL),在氮气流下,在室温下搅拌22小时。空气冷却后将反应物过滤,用甲醇及己烷洗涤。将获得的橙色固体溶解到二氯甲烷中,用硫酸钠干燥。用硅胶柱色谱法(二氯甲烷)精制,溶液量浓缩至约2mL。过滤从浓缩液中结晶析出的橙色结晶,通过用己烷及二乙基醚洗涤,获得黄色固体化合物(MC5)(252mg、0.36mmol)。收率为59%。
LC-MS(正)m/z:709([M+H]+)
1H NMR(300MHz,CDCl3)
δ 1.75(br,14H),δ 2.62(br,4H),δ 3.16(br,4H),δ 5.16(d,1H),δ5.98(d,2H),δ 6.39(dd,2H),δ 7.06(m,2H),δ 7.68(m,2H),δ 8.13(d,2H),δ 8.62(d,2H).
-荧光量子收率测定-
制备将上述金属络合物(MC5)和聚甲基丙烯酸甲酯树脂(Aldrich公司,以下称为“PMMA”)以重量比2:98混合的混合物的10重量%氯仿溶液。向石英基板上滴下该溶液,干燥,在石英基板上形成掺入金属络合物(MC5)的PMMA膜。使用上述获得的基板测定荧光,结果观察到在562nm处有发光峰的发光,荧光量子收率为67%。荧光量子收率,使用有机EL发光特性评价装置((株)Optel株式会社制、商品名:IES-150),于激发波长350nm处测定。
-EL元件的制作·特性评价-
制备将用下述式:
表示的化合物(CBP、同仁化学研究所制)和金属络合物(MC5)以重量比97.5:2.5混合的混合物的0.8重量%氯仿溶液。
接着,在通过溅射法形成150nm厚度的ITO膜的玻璃基板上,使用聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸溶液(Bayer公司、商品名:BaytronpP),通过旋转涂布进行成膜,膜厚50nm,在热板上200℃下干燥10分钟。接着,使用上述制备的氯仿溶液,通过旋转涂布以3500rpm的旋转速度进行成膜。进而在氮气环境下在130℃干燥1小时后,作为阴极,蒸镀约5nm钡,接着蒸镀约80nm铝,制作EL元件。此外,在真空度达到1×10-4Pa以下后,开始金属的蒸镀。
通过在获得的EL元件上施加电压,观察到在550nm处有最大发光峰的EL发光。该EL元件,在约16V下获得约100cd/m2的发光辉度,最大发光效率为15cd/A。
-高分子化合物(P-1)的合成-
在惰性气体环境下,将下述化合物(M-1)[Frontier Scientific公司制](0.392G)及下述化合物(M-2)(0.530G)溶解到预先吹入氩气的无水甲苯8.5mL中。接着,使获得的溶液升温至45℃,加入乙酸钯(0.4mG)及磷配体(7mG),搅拌5分钟,加入2.1ml碱,在100℃下加热7小时。在获得的溶液中,加入4-叔丁基苯硼酸(0.05G),再次在100℃下搅拌2小时。将反应混合物冷却,通过滴注甲醇(155ml),获得下述高分子化合物(P-1)0.47g。
此外,聚苯乙烯换算的数均分子量及重均分子量分别为:Mn=1.1×105、Mw=2.5×105。(下述式中,n为重复单元数,满足这些分子量)。
高分子化合物(P-1),根据日本特表2005-506439号公报记载的方法制造。
—EL元件的制作·特性评价2—
制备将高分子化合物(P-1)和金属络合物(MC5)以重量比95:5混合的混合物的0.4重量%氯仿溶液,使用上述溶液,通过旋转涂布以2500rpm的旋转速度将发光层成膜,与上述相同,制作EL元件。
通过在获得的EL元件上施加电压,观察到在550nm处有最大发光峰的EL发光。该EL元件,在约19V下获得100cd/m2发光辉度,最大发光效率为3cd/A。
实施例5
—金属络合物(MC6)的合成—
在反应容器中称量3-羟基异喹啉(5.0g、34.4mmol)和无水吡啶(15mL),在氮气流下,在冷却到0℃的同时滴入三氟甲基磺酸酐。在0℃下反应1小时、室温下反应6小时后,加入水(100mL)和二乙基醚(100mL),在室温下搅拌1小时。将有机层依次用水(50mL)、5重量%盐酸(50mL)、水(50mL)、饱和食盐水(50mL)洗涤,用硫酸钠干燥。蒸馏除去溶剂,用硅胶色谱法精制残渣,获得化合物(1-5)(8.44g、30.4mmol)。收率为88%。
LC-MS(正)m/z:278([M+H]+)
1H NMR(300MHz,CDCl3)
δ 7.60(s,1H),δ 7.71(m,1H),δ 7.82(m,1H),δ 7.94(d,J=8.3Hz,1H),8.09(d,J=8.3Hz,1H),9.09(s,1H).
4-溴-5,6,7,8-四氢-1-萘酚采用Can.J.Chem.,1989,69,2061.记载的方法合成。在氮气流下,在反应容器中称量4-溴-5,6,7,8-四氢-1-萘酚(100.3g、442mmol)、咪唑(89.4g、1313mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(1028mL),添加叔丁基二甲基氯硅烷(91.9g,610mmol),在室温下搅拌89小时。将反应溶液加入水(5L)中,用乙酸乙酯(2L)二次提取。将有机层用水(1L)洗涤、用饱和食盐水(1L)洗涤后,用硫酸钠干燥,减压浓缩。用硅胶色谱法精制残渣,获得化合物(1-6)(155.6g)。
化合物(1-6)
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ 0.21(s,6H),δ 1.00(s,9H),δ 1.75(m,4H),δ 2.66(m,4H),δ 6.50(d,J=8.6Hz,1H),7.23(d,J=8.6Hz,1H).
在氮气流下,在反应容器中称量9-硼双环-[3.3.1]壬烷(39.2g、322mmol)和1,4-二噁烷(1075mL),加入1-辛烯(36.1g、322mmol)在80℃下搅拌1小时。依次加入氟化铯(146.7g、966mmol)、[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)(7.89g、9.66mmol)、化合物(1-6)(109.8g、322mmol),在80℃下搅拌3小时。将反应混合物加入水(2.5L)中,用乙酸乙酯(1L)提取3次。将有机层用饱和食盐水(1L)洗涤后,用硫酸钠干燥,减压浓缩。用硅胶色谱法精制残渣,获得化合物(1-7)(49.8g)。
化合物(1-7)
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ 0.22(s,6H),δ 0.88(t,3H),δ 1.00(s,9H),δ 1.28(m,10H),δ 1.52(m,2H),δ 1.78(m,4H),δ 2.48(m,2H),δ 2.65(m,4H),δ 6.55(d,1H),δ6.82(d,1H).
在氮气流下,在反应容器中称量化合物(1-7)(49.8g、134mmol)和N,N-二甲基甲酰胺/水混合溶剂(体积比10/1、150mL),加入碳酸铯(21.8g、67mmol)在100℃下搅拌1.5小时。在反应溶液中加入水(450mL),用甲基-叔丁基醚(300mL)提取2次。将有机层用用饱和食盐水(200mL)洗涤后,用硫酸钠干燥,减压浓缩。用硅胶色谱法精制残渣,获得化合物(1-8)(30.8g)。
化合物(1-8)
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ 0.88(t,3H),δ 1.32(m,10H),δ 1.51(m,2H),δ 1.79(m,4H),δ 2.48(m,2H),δ 2.66(m,4H),δ 4.53(d,1H),δ 6.58(d,1H),δ 6.86(d,1H).
在氮气流下,在反应容器中称量化合物(1-8)(61.2g、235mmol)、吡啶(120mL),在冰冷却下滴入三氟甲基磺酸酐(73.6g,261mmol)。滴入后在室温下搅拌23小时。将反应溶液加入水(300mL)中,用甲基-叔丁基醚(150mL)提取2次。将有机层用1N盐酸(100mL)洗涤3次、用饱和食盐水(200mL)洗涤1次后,用硫酸钠干燥,减压浓缩。用硅胶色谱法精制残渣,获得化合物(1-9)(80.7g)。
化合物(1-9)
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ 0.89(t,3H),δ 1.32(m,10H),δ 1.52(m,2H),δ 1.80(m,4H),δ 2.52(m,2H),δ 2.70(m,2H),δ 2.79(m,2H),δ 7.01(m,2H).
在氮气流下,在反应容器中称量乙酸钾(61.5g、626mmol)、双频那酯二硼(bis(pinacolate)diboron)(58.3g、230mmol)、1,1-双(二苯基膦)二茂铁(3.47g、6.26mmol)、[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]钯(II)二氯化物(5.1g、6.26mmol)、化合物(1-9)(78.2g、209mmol)以及1,4-二噁烷(1260mL),在80℃下搅拌24小时。将反应溶液用甲苯(2L)稀释,用饱和食盐水(1L)洗涤2次后,用硫酸钠干燥,减压浓缩。用硅胶色谱法精制残渣,获得化合物(1-10)(37.6g)。
化合物(1-10)
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ 0.88(t,3H),δ 1.28(m,10H),δ 1.32(s,12H),δ 1.54(m,2H),δ 1.77(m,4H),δ 2.54(m,2H),δ 2.69(m,2H),δ 3.05(m,2H),δ 6.97(d,1H),δ7.56(d,1H).
在氮气流下,在反应容器中加入化合物(1-5)(2.77g、10mmol)、化合物(1-10)(3.94g、10mmol)、碳酸钠4.24g(40mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(100mL)、乙醇(10mL)、四(三苯基膦)合钯(O)(0.58g、0.5mmol),在115℃下搅拌8小时。在反应溶液中加入水(400mL)和乙酸乙酯/己烷混合溶剂(体积比1/1、400mL)进行提取。将有机层用水(400mL)、5重量%碳酸钠水溶液(300mL)以及饱和食盐水(100mL)洗涤后,用硫酸钠干燥,减压浓缩。用硅胶色谱法精制残渣,获得化合物(1-11)(1.42g)。
化合物(1-11)
LC-MS(正)m/z:372([M+H]+)
1H NMR(300MHz,CDCl3)
δ 0.89(t,3H),δ 1.30(br,10H),δ 1.61(m,2H),δ 1.71(m,2H),δ 1.85(m,2H),δ 2.62(m,2H),δ 2.79(m,4H),δ 7.10(d,1H),δ 7.20(d,1H),δ 7.60(m,1H),δ 7.70(m,2H),δ 7.83(d,1H),δ 8.00(d,1H),δ 9.31(s,1H).
在反应容器中称量化合物(1-11)(592mg、1.5mmol)、氯化铱三水合物(241mg、0.68mmol)、2-乙氧基乙醇(3mL)、水(1mL),在氮气流下,在140℃下加热16小时。空气冷却后,将获得的反应物过滤,通过依次用水、甲醇、己烷洗涤,获得橙色固体Ir-二聚体(B)(475mg、0.25mmol)。
在反应容器中,称量Ir-二聚体(B)(388mg、0.20mmol)、乙酰丙酮(100mg、1.0mmol)、碳酸钠(212mg、2.0mmol)以及2-乙氧基乙醇(6mL),在氮气流下,在100℃下搅拌10小时。蒸馏除去溶剂,用柱色谱法精制残渣,将油状残渣用己烷及甲醇洗涤,获得金属络合物(MC6)(133mg、0.13mmol、收率32%)。
金属络合物(MC6)
LC-MS(正)m/z:1033([M+H]+)
1H NMR(300MHz,CDCl3)
δ 0.85-1,27(m,30H),δ 1.73(m,4H),δ 1.79(s,6H),δ 1.84(m,4H),δ2.10(m,4H),δ 2.51(m,4H),δ 3.29(m,4H),δ 5.18(s,1H),δ 5.74(s,2H),δ 7.51(dd,2H),δ 7.66(dd,2H),δ 7.84(d,2H),δ 7.92(d,2H),δ8.38(s,2H),δ 9.35(s,2H).
—荧光量子收率测定—
除使用上述金属络合物(MC6)代替实施例4中金属络合物(MC5)之外,其它与实施例4相同,测定荧光,结果观察到在575nm、615nm处有发光峰的发光,荧光量子收率为46%。
—EL元件的制作·特性评价—
制备将实施例4所述的CBP和金属络合物(MC6)以重量比97.5:2.5混合的混合物的0.8重量%氯仿溶液。
接着,在通过溅射法形成150nm厚度的ITO膜的玻璃基板上,使用聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸溶液(Bayer公司、商品名:BaytronP),通过旋转涂布进行成膜,膜厚50nm,在热板上在200℃下干燥10分钟,接着如上所述,使用制备的氯仿溶液,通过旋转涂布以3500rpm的旋转速度进行成膜。进而将其在氮气环境下,在130℃干燥1小时后,作为阴极,蒸镀约5nm的钡,接着蒸镀约80nm的铝,制作EL元件。此外,在真空度达到1×10-4Pa以下后,开始金属的蒸镀。
通过在获得的EL元件上施加电压,观察到在605nm处有最大发光峰的EL发光。该EL元件,在约18V下获得约100cd/m2的发光辉度,最大发光效率为6cd/A。
实施例6
—系数的计算—
与实施例1相同,计算上述金属络合物(MC7)的配体内的二面角(°)及d轨道系数Φ(%/eV)。其结果,配体内的二面角为12(°)、并且d轨道系数Φ为228.77(%/eV)。
本发明的金属络合物,特别是适用于电致发光元件的发光层所使用的发光材料时,发光效率、稳定性等优异性显著。该金属络合物通常是发光性的络合物。这些优异的特性,不仅在红色发光区域、蓝色发光区域能够获得,而且在绿色发光区域也能够获得。因此,该金属络合物,在电致发光元件等发光元件、光电元件等元件的制造中特别有用。
Claims (24)
1.一种金属络合物,其为具有下述通式(1)所示结构的金属络合物,
式中,X1及X2分别独立地表示碳原子或氮原子;下述式:
表示的键,以及下述式:
表示的键分别独立地为单键或双键;M表示过渡金属原子;Z1环表示含有下述式:
表示的键的环状结构;Z2环表示含有下述式:
表示的键的环状结构,
由含有下述式:
所示结构的面和含有下述式:
所示结构的面决定的二面角为9°~16°,且所述金属络合物的最高占有分子轨道中,所述金属原子M的最外层d轨道的轨道系数的平方之和相对于全部原子轨道系数的平方之和所占的比例(%)除以该金属络合物的最低激发单重态能量S1(eV)与最低激发三重态能量T1(eV)的能量之差S1-T1(eV)而得的值为200~600%/eV。
2.一种金属络合物,其为具有下述通式(1)表示的结构的金属络合物,
式中,X1及X2分别独立地表示碳原子或氮原子;下述式:
表示的键及下述式:
表示的键分别独立地为单键或双键;M表示过渡金属原子;Z1环表示含有下述式:
所示键的环状结构,Z2环表示含有下述式:
所示键的环状结构,
该Z1环具有下述通式(2)表示的结构,
式中,X1、Y1以及Y2分别独立地表示碳原子或氮原子;下述式:
表示的键、下述式:
表示的键以及下述式:
表示的键分别独立地为单键或双键;Z10环表示含有下述式:
所示结构的环状结构;Z11环表示除下述式:
表示的键之外,由单键构成的环状结构,
或者所述Z2环具有下述通式(3)表示的结构,
式中,X2、Y3以及Y4分别独立地表示碳原子或氮原子;下述式:
表示的键、下述式:
表示的键以及下述式:
表示的键分别独立为单键或双键;Z20表示含有下述式:
所示结构的环状结构,Z21环表示除下述式:
表示的键之外,由单键构成的环状结构,
或者所述Z1环具有所述通式(2)表示的结构,且所述Z2环具有所述通式(3)表示的结构。
4.一种金属络合物,其具有下述通式(5)表示的结构,
式中、X1及X2分别独立地表示碳原子或氮原子;下述式:
及下述式:
表示的键分别独立地为单键或双键;M表示过渡金属原子;Z1环表示含有下述式:
所示键的环状结构;Z2环表示含有下述式:
所示键的环状结构,
A表示与Z1环中的1个原子和Z2环中的1个原子键合的连结基团,所述连结基团由选自-C(R501)(R502)-、-N(R503)-、-P(R504)-、-P(=O)(R507)-、-Si(R505)(R506)-、以及-SO2-中的2~6个基团组成,R501~R507分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、一价杂环基或卤原子。
5.如权利要求2~4中任一项所述的金属络合物,其特征在于,所述金属络合物的最高占有分子轨道中,所述金属原子M的最外层d轨道的轨道系数平方之和相对于全部原子轨道系数平方之和所占的比例(%)为33.3%以上。
7.如权利要求1~6中任一项所述的金属络合物,其中所述M为钌、铑、钯、锇、铱或铂的金属原子。
8.一种高分子化合物,其分子内含有权利要求1~7中任一项所述的金属络合物的残基。
9.如权利要求8所述的高分子化合物,其为共轭高分子化合物。
10.如权利要求8或9所述的高分子化合物,其中,所述高分子化合物含有二价芳香族基团。
11.权利要求10所述的高分子化合物,其中所述二价芳香族基团为可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚萘基、可具有取代基的二价杂环基、可具有取代基的二价芳香族胺基、或下述通式(6)表示的基团,
式中、P环及Q环分别独立地表示芳香环,P环可存在也可不存在,2根结合键在P环存在时,存在于P环及/或Q环上,当P环不存在时,其存在于含有Y的5元环或6元环及/或Q环上;P环、Q环以及含有Y的5元环或6元环可分别独立地具有选自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代羧基以及氰基中的至少一种取代基;Y表示—O—、—S—、—Se—、—B(R6)—、—Si(R7)(R8)—、—P(R9)—、—PR10(=O)—、—C(R11)(R12)—、—N(R13)—、—C(R14)(R15)—C(R16)(R17)—、—O—C(R18)(R19)—、—S—C(R20)(R21)—、—N—C(R22)(R23)—、—Si(R24)(R25)—C(R26)(R27)—、—Si(R28)(R29)—Si(R30)(R31)—、—C(R32)=C(R33)—、—N=C(R34)—或—Si(R35)=C(R36)—;R6~R36分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、一价杂环基或卤原子。
12.一种组合物,其含有权利要求1~7中任一项所述的金属络合物及/或权利要求8~11中任一项所述的高分子化合物,和
电荷输送材料及/或发光材料。
13.一种液状组合物,其含有权利要求1~7中任一项所述的金属络合物及/或权利要求8~11中任一项所述的高分子化合物和溶剂或分散剂。
14.一种膜,其含有权利要求1~7中任一项所述的金属络合物及/或权利要求8~11中任一项所述的高分子化合物。
15.一种元件,其含有权利要求1~7中任一项所述的金属络合物及/或权利要求8~11中任一项所述的高分子化合物。
16.一种元件,其具有由阳极及阴极组成的电极、和在所述电极间设置的含有权利要求1~7中任一项所述的金属络合物及/或权利要求8~11中任一项所述的高分子化合物的层。
17.如权利要求16所述的元件,其具有由阳极及阴极组成的电极,和
电荷输送层及/或电荷阻止层。
18.一种发光元件,其由权利要求15~17中任一项所述的元件组成。
19.一种开关元件,其由权利要求15~17中任一项所述的元件组成。
20.一种光电转换元件,其由权利要求15~17中任一项所述的元件组成。
21.一种面状光源,其使用权利要求18所述的元件而成。
22.一种照明,其使用权利要求18所述的元件而形成。
23.一种显示装置,其使用权利要求18或19所述的元件而形成。
24.一种太阳电池,其使用权利要求20所述的元件而形成。
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