CN101424886A - 显影液涂布装置 - Google Patents

Abstract

提供一种显影液涂布装置，包括：显影液喷嘴；送出规定浓度的显影液的第一送出装置；送出纯水或与从第一送出装置送来的显影液浓度不同的显影液的第二送出装置；显影液喷嘴具有：贮存从第一送出装置送来的显影液的第一液体贮存室；贮存从第二送出装置送来的纯水或显影液的第二液体贮存室；液体混合室，具有显影液喷出口并连通第一液体贮存室和第二液体贮存室；连通第一液体贮存室和液体混合室的第一通路；连通第二液体贮存室和液体混合室的第二通路；从显影液喷出口喷出显影液或纯水或浓度不同的显影液，在液体混合室中混合第一液体贮存室中贮存的显影液和第二液体贮存室中贮存的纯水或浓度不同的显影液来调制规定浓度的显影液，从显影液喷出口喷出。

Description

显影液涂布装置

本申请是专利申请号为02143756.4、申请日为2002年8月28日且发明名称为“显影处理方法和显影液涂布装置”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及对曝光处理了的半导体晶片等的衬底实施显影处理的显影处理方法和显影液涂布装置。

背景技术

半导体器件的制造过程中，使用所谓的光刻技术，在半导体晶片的表面上形成规定的电路图形。在该光刻工序中，进行例如在洗净处理的半导体晶片上涂布感光胶液体，形成抗蚀剂膜，用规定图形曝光抗蚀剂膜，对其进行显影处理的一连串处理。

这种显影处理工序中，由自由旋转的夹具保持最初曝光处理的半导体晶片。接着，在保持静止状态的半导体晶片的表面上涂布显影液，形成显影液的坑，放置规定时间进行显影反应。接着，边向半导体晶片提供纯水等的漂洗液边旋转半导体晶片来漂洗处理半导体晶片，最后停止向半导体晶片供给漂洗液，高速旋转半导体晶片，旋转干燥半导体晶片。此时使用的显影液几乎全都使用对抗蚀剂材料有固定浓度的，如2.38wt％的TMAH溶液。

但是，严格讲，对各抗蚀剂材料适当的显影液浓度是不同的。显影反应进行的过程中适当的显影液浓度与反应时间一起变化。以前，即使对多个抗蚀剂材料使用一定浓度的显影液，也可得到必要的电路图形的形状精度，但近年来，由于使用对显影液的反应性高的抗蚀剂材料、抗蚀剂膜形成得更薄、曝光用的光短波长化已经曝光图形朝着精细化发展等原因，原来的使用一定的浓度的显影液的显影处理方法中，难以形成良好的电路图形。

在使半导体晶片静止状态下进行的原来的显影处理方法中，有的部分由于抗蚀剂膜溶解的显影反应生成的溶解生成物因浓度高而滞留下来。因此，显影处理后期，因该高浓度滞留的溶解生成物和显影液的平衡状态崩溃，溶解生成物扩散到显影液侧。随之而来的是由于显影液移动，可能引起晶片面内部分CD(critical dimension)，即图形的线宽度变动。显影处理后，开始供给漂洗液，同时旋转晶片来去除显影液的坑和溶解生成物时，高浓度的溶解生成物由于离心力而扩散时，在晶片的表面内残留痕迹，该痕迹降低品质。

这样，虽然抗蚀剂的溶解生成物在显影后期对CD产生影响，但由于开口率使溶解生成物的产生量不同，不管是否为相同的图形，掩膜的开口率造成晶片面内的CD分布不同。1个射程内，其中央部和外周部的CD也不同。这样，用原来的显影处理方法，衬底面内总达不到CD的均匀性。为解决这样问题，原来采用在规定的显影处理条件下校正掩膜的图形等对策来应对，但决定这种条件时需要花费很大气力，这是一个问题。

显影反应结束后，向半导体晶片提供纯水时，半导体晶片上的显影液的pH急剧降低，因此溶解生成物固体析出并附着在显影图形上，有时会产生缺陷。

发明内容

本发明的第一目的是提供对应抗蚀剂材料对显影液的特性的适当的显影处理方法。本发明的第二目的是提供提高CD均匀性的显影处理方法。本发明的第三目的是提供抑制显影处理时溶解生成物的固体析出导致的缺陷产生的显影处理方法。本发明的第四目的是提供这种显影处理方法中使用的显影液涂布装置。

根据本发明，提供一种衬底上的进行了曝光处理的抗蚀剂膜的显影处理方法，其特征是，该显影处理方法包括以下工序：在所述衬底上涂布显影液；将涂布有所述显影液的所述衬底放置规定时间以进行显影反应；再向涂布有所述显影液的所述衬底涂布液体，所述液体选自与纯水的混合比为0.1％至1.5％的TMAH溶液、稀释的显影液、纯水、在纯水中添加了界面活性剂以使pH值为9至12的水溶液或pH值为9至12的亲水性有机溶剂中的一种；将涂布有所述液体的所述衬底放置规定时间，由所述液体降低所述显影液生成的溶解生成物的浓度；对涂布有所述液体的所述衬底进行漂洗处理。

在这里，把所述液体涂布在所述衬底上的工序可以使用呈带状喷出所述液体的喷嘴，其中一边从所述喷嘴呈带状喷出所述液体，一边使所述喷嘴在所述衬底上扫描。此外，涂布有所述显影液的所述衬底的放置时间为显影反应进行到所述抗蚀剂膜底部的时间。另外，把所述显影液涂布在所述衬底上的工序使用呈带状喷出所述显影液的喷嘴，其中一边从所述喷嘴呈带状喷出所述显影液，一边使所述喷嘴在所述衬底上扫描。所述显影液和所述液体对所述衬底的处理工序是在所述衬底静止的情况下进行的，所述衬底的漂洗工序是在使所述衬底旋转的情况下进行的。

本发明还提供一种向衬底上的实施了曝光处理的抗蚀剂膜涂布显影液的显影液涂布装置，其特征在于，该显影液涂布装置包括：具有在一个方向上长的形状、沿其纵向呈带状喷出显影液的显影液喷嘴；向所述显影液喷嘴送出规定浓度的显影液的第一送出装置；向所述显影液喷嘴送出纯水或与从所述第一送出装置送来的显影液浓度不同的显影液的第二送出装置；所述显影液喷嘴具有：贮存从所述第一送出装置送来的显影液的第一液体贮存室；贮存从所述第二送出装置送来的纯水或显影液的第二液体贮存室；液体混合室，该液体混合室在下端具有喷出显影液或纯水的显影液喷出口并且连通所述第一液体贮存室和所述第二液体贮存室；连通所述第一液体贮存室和所述液体混合室的第一通路；连通所述第二液体贮存室和所述液体混合室的第二通路；其中，分别从所述显影液喷出口喷出所述显影液或者纯水或者所述浓度不同的显影液，在所述液体混合室中混合所述第一液体贮存室中贮存的显影液和所述第二液体贮存室中贮存的纯水或浓度不同的显影液来调制规定浓度的显影液，从所述显影液喷出口喷出。

此外，本发明提供一种向衬底上的实施了曝光处理的抗蚀剂膜涂布显影液的显影液涂布装置，其特征是，该显影液涂布装置包括：具有在一个方向上长的形状的、沿其纵向呈带状喷出显影液的显影液喷嘴；向所述显影液喷嘴送出规定浓度的显影液的显影液送出装置；向所述显影液喷嘴分别送出多种液体的多个送出装置；所述显影液喷嘴具有：贮存从所述显影液送出装置送来的显影液的显影液贮存室；分别贮存从所述多个送出装置送来的多种液体的多个液体贮存室；液体混合室，该液体混合室在下端具有喷出显影液或所述多种液体的液体喷出口，并且连通所述显影液贮存室和所述多个液体贮存室；连通所述显影液贮存室和所述液体混合室的第一通路；分别连通所述多个液体贮存室和所述液体混合室的第二通路；其中，分别从所述液体喷出口喷出所述显影液或所述多种液体，将通过在所述液体混合室中混合从所述多种液体中选择的至少两种液体来调制的规定浓度的液体从所述液体喷出口喷出，并且作为所述多种液体，使用从稀释的显影液、纯水、向纯水中添加了界面活性剂以使pH值为9至12的水溶液或pH值为9至12的亲水性有机溶剂中选择的两种以上的液体。

根据上述显影液涂布装置，容易调整显影液的浓度，由于不需要对应显影液浓度配置多个喷嘴，可使装置结构简单。

本发明的显影处理方法对实施了衬底上的曝光处理的抗蚀剂膜实施显影处理，对应上述抗蚀剂膜的特性调整显影液的浓度来进行显影处理。

在上述显影处理方法中，可对应抗蚀剂膜对显影液的特性使用适当的浓度的显影液进行显影处理，由于通过显影处理工序中使用多个浓度的显影液等来精细控制显影处理工序，从而可得到形状精度良好的电路图形。

在根据本发明的衬底显影处理方法中，该衬底上形成抗蚀剂膜并进行曝光处理，该方法包括：在衬底上涂布第一显影液；将涂布有第一显影液的衬底放置规定时间进行显影反应；再向涂布有第一显影液的衬底涂布第二显影液；通过将涂布有第二显影液的衬底放置规定时间，由第二显影液降低第一显影液的显影反应生成的溶解生成物的浓度；对涂有第二显影液的衬底进行漂洗处理。

在上述显影处理方法中，通过降低溶解生成物的浓度，放置显影痕迹产生，提高品质，可提高衬底面内的CD均匀性。尤其是，作为在显影液涂布后涂布的液体，最好使用不急剧改变衬底上涂布的显影液的pH的液体，由此，可抑制由于衬底上涂布的显影液的pH急剧变化引起的溶解生成物的固体析出所导致的缺陷产生。

附图说明

图1是表示抗蚀剂涂布显影处理系统的一实施例的简要平面图；

图2是抗蚀剂涂布显影处理系统的简要正视图；

图3是抗蚀剂涂布显影处理系统的简要后视图；

图4是表示抗蚀剂涂布显影处理系统上装备的显影处理单元(DEV)的一实施例的简要截面图；

图5是显影处理单元(DEV)的简要平面图；

图6是表示显影处理单元(DEV)上装备的显影液喷嘴的一实施例的简要截面图；

图7是表示向显影处理单元(DEV)供给显影液的显影液供给部的简要结构的说明图；

图8是表示将显影液调整到规定浓度来使用的显影处理方法的流程图；

图9是表示形成对显影液的溶解速度快的抗蚀剂膜的晶片的显影处理方法的流程图；

图10是表示由浓度不同的显影液进行显影处理时的晶片面内的线宽度的偏差的曲线；

图11是表示形成对显影液的溶解速度慢的抗蚀剂膜的晶片的显影处理方法的流程图；

图12是表示形成对于曝光部分和未曝光部分显影液的溶解性差别小的抗蚀剂膜的晶片的显影处理方法的流程图；

图13是表示形成吸收显影液中的水分而易引起泡胀抗蚀剂膜的晶片的显影处理方法的流程图；

图14是表示由于抗蚀剂膜泡胀导致的线宽度变化与显影液浓度的关系的曲线；

图15是表示使用开口率不同的掩膜进行曝光处理时的CD均匀性(3σ)相对显影时间的变化的曲线；

图16是表示暗区域的CD值的分布的说明图；

图17是表示亮区域的CD值的分布的说明图；

图18是表示局部降低高浓度的溶解生成物的浓度的显影处理方法的流程图；

图19A～19E是模式表示图18所示显影处理方法的显影过程的说明图；

图20是表示显影液涂布后通过涂布纯水的显影处理得到的晶片的CD值分布的说明图；

图21是表示显影液涂布后通过再涂布显影液的显影处理得到的晶片的CD值分布的说明图；

图22是表示显影液喷嘴的另一实施例的简要截面图；

图23是表示显影液喷嘴的再一实施例的简要截面图。

具体实施方式

下面参考附图详细说明本发明的实施例。这里，说明使用连贯进行从抗蚀剂向半导体晶片(晶片)的涂布到显影处理的抗蚀剂涂布显影处理系统的显影处理方法。

图1是表示抗蚀剂涂布显影处理系统的简要平面图，图2是其正视图，图3是其后视图。该抗蚀剂涂布显影处理系统1具有作为运送台的箱式台10、具有多个处理单元的处理台11和相邻处理台11设置的在与未示出的曝光装置之间交接晶片W的接口部12。

箱式台10在将多块，例如以25块为单位的作为被处理体的晶片W装载在晶片箱CR中的状态下，执行从其他系统向本抗蚀剂涂布显影处理系统1的运进或从本抗蚀剂涂布显影处理系统1向其他系统的运出等晶片W在晶片箱CR与处理台11之间的运送。

如图1所示，在箱式台10中，在箱载置台20上沿着图中的X方向形成多个(图中为4个)位置决定突起20a，该突起20a的位置上可载置1列晶片箱CR，晶片箱CR的各自的晶片出入口朝向处理台11侧。晶片箱CR中，在垂直方向(Z方向)上排列晶片W。箱式台10具有位于箱载置台20和处理台11之间的晶片运送机构21。

晶片运送机构21具有可在箱排列方向(X方向)和其中的晶片W的排列方向(Z方向)上移动的晶片运送用臂21a，通过该晶片运送用臂21a可选择地存取任一晶片箱CR。晶片运送用臂21a可在图1中所示的θ方向上旋转地构成，也可存取属于后述的处理台11侧的第三处理部G₃的对准单元(ALIM)以及延伸单元(EXT)。

另一方面，处理台11具有实施对晶片W进行涂布显影时的一连串工序的多个处理单元，这些单元在规定位置上多级配置，通过它们1块1块地处理晶片W。如图1所示，该处理台11在中心部具有晶片运送路径22a，其中设置主晶片运送机构22，晶片运送路径22a周围配置全部处理单元。这些多个处理单元分为多个处理部，各处理部沿着垂直方向(Z方向O多级配置多个处理单元。

如图3所示，主晶片运送机构22在筒状支持体49内侧装备可在上下方向(Z方向)上自由升降的晶片运送装置46。筒状支持体49可由未示出的马达的旋转驱动力旋转，伴随该旋转，晶片运送装置46也一体旋转。晶片运送装置46具有可在运送基台47的前后方向上自由移动的多根保持部件48，通过这些保持部件48实现晶片W各处理单元之间的交接。

如图1所示，该实施例中，实际有4个处理部G1，G2，G3，G4配置在晶片运送路径22a周围，根据需要可配置第五处理部G5。这些中，第一和第二处理部G1，G2并列配置在抗蚀剂涂布·显影处理系统1的正面侧(图1的前方)，第三处理部G3相邻箱式台10配置，第四处理部G4相邻接口部12配置。第五处理部G5可配置在后面部中。

第一处理部G1中，将作为用涂料杯(CP)将晶片W装在未示出的旋转夹具上进行规定处理的2台旋转型处理单元的抗蚀剂涂布单元(COT)和显影抗蚀剂的图形的显影单元(DEV)按从下面开始的顺序分2级重叠。第二处理部G2中，同样，按从下面开始的顺序分2级重叠作为2台旋转型处理单元的抗蚀剂涂布单元(COT)和显影单元(DEV)。

第三处理部G3中，如图3所示，多级重叠晶片W载置在载置台SP上进行规定的处理的炉型处理单元。即，按从下面开始的顺序分8级重叠进行提高抗蚀剂的固定性的所谓的疏水处理的粘附处理单元(AD)、进行位置配合的对准单元(ALIM)、进行晶片W的运进运出的延伸单元(EXT)、进行冷却处理的冷却单元(COL)、在曝光处理前和曝光处理后以及显影处理后对晶片W进行加热处理的4个加热板单元(HP)。可替代对准单元(ALIM)而设置冷却单元(COL)，使冷却单元(COL)具有对准功能。

第四处理部G4中，多级重叠炉型处理单元。即，按从下面开始的顺序分8级重叠冷却单元(COL)、作为具有冷却板的晶片运进运出部的延伸冷却单元(EXTCOL)、延伸单元(EXT)、冷却单元(COL)和4个加热板单元(HP)。

主晶片运送机构22的后部侧设置第五处理部G5的情况下，第五处理部G5从主晶片运送机构22看去沿着导轨25向侧面移动。因此，设置第五处理部G5的情况下，通过沿着导轨25使其滑动可确保空间部，从而容易从背后对主晶片运送机构22执行维持作业。

接口部12在进深方向(X方向)上具有和处理台11相同的长度。如图1，2所示，该接口部12的正面部2级配置可挪动的拾取箱CR和固定型的缓冲箱BR，后面部配置外部曝光装置23，中央部配置晶片运送机构24。该晶片运送机构24具有晶片运送用臂24a，该晶片运送用臂24a在X方向和Z方向上移动，可存取两个箱CR，BR和外部曝光装置23。

晶片运送用臂24a可在θ方向旋转，也可存取属于处理台11的第四处理部G4的延伸单元(EXT)和相邻的曝光装置侧的未示出的晶片交接台。

上述的抗蚀剂涂布显影处理系统1中，首先，在箱式台10中，晶片运送机构21的晶片运送用臂21a存取容纳箱载置台20上未处理的晶片W的晶片箱CR并取出1块晶片W，运送到第三处理部G3的延伸台(EXT)。

晶片W通过主晶片运送机构22的晶片运送装置46从延伸台(EXT)运送到第三处理部G3的对准单元(ALIM)并进行对准后，运送到粘附处理单元(AD)，在那里实施提高抗蚀剂的固定性的疏水处理(HMDS处理)。由于该处理伴随加热，因此之后，晶片W通过晶片运送装置46运送到冷却单元(COL)来冷却。

根据使用的抗蚀剂的种类，有时可不进行该HMDA处理，而直接将晶片运送到抗蚀剂涂布单元(COT)，例如，可举出使用聚酰亚胺系抗蚀剂的情况。

粘附处理单元(AD)的处理结束并由冷却单元(COL)冷却的晶片W或不进行粘附处理单元(AD)的处理的晶片W接着由晶片运送装置46运送到抗蚀剂涂布单元(COT)，在那里涂布抗蚀剂，形成涂膜。涂布处理结束后，晶片W在第三或第四处理部G3，G4之一的加热板单元(HP)内作预烘干处理，之后由任一冷却单元(COL)来冷却。

冷却的晶片W运送到第三处理部G3的对准单元(ALIM)，在那里对准后，经第四处理部G4的延伸单元(EXT)运送到接口部12。

晶片W在接口部12由外部曝光装置23进行外部曝光并去除多于的抗蚀剂后，运送到与接口部12相邻设置的未示出的曝光装置，在那里根据规定图形对晶片W的抗蚀剂膜实施曝光处理。

曝光后的晶片W再次返回接口部12，由晶片运送机构24运送到属于第四处理部G4的延伸单元(EXT)。并且，晶片W由晶片运送装置46运送到某一加热板单元(HP)，实施后曝光烘干处理，接着由冷却单元(COL)来冷却。

之后，晶片W运送到显影单元(DEV)，在那里进行曝光图形的显影。显影结束后，晶片W运送到某一加热板单元(HP)实施后烘干处理，接着由冷却单元(COL)来冷却。这种一连串处理结束后，经第三处理部G3的延伸单元(EXT)返回箱式台10，容纳在某一晶片箱CR中。

接着详细说明上述的显影处理单元(DEV)。图4是表示显影处理单元(DEV)的构成的简要截面图，图5是其简要平面图。显影处理单元(DEV)的中央部配置环状的涂料杯(CP)，在涂料杯(CP)内侧配置旋转夹具52。旋转夹具52在通过真空吸附将晶片W固定保持的状态下由驱动马达54旋转驱动。驱动马达54可升降移动地配置在单元底板50的开口处，经例如铝构成的间隙状的凸缘部件58与例如压气缸构成的升降驱动装置60和升降引导装置62结合。驱动马达54侧面安装例如不锈钢(SUS)构成的筒状冷却套64，凸缘部件58安装为覆盖着冷却套64的上半部。

显影液涂布时，凸缘部件58下端在单元底板50的开口外周附近与单元底板50贴合，由此密封单元内部。旋转夹具52和主晶片运送机构22之间交接晶片W时，升降驱动装置60将驱动马达54或旋转夹具52上升到上方来使凸缘部件58下端从单元底板50浮起。显影处理单元(DEV)的外壳中形成保持部件48插入用的窗口70。

向晶片W的表面提供显影液的显影液喷嘴86作成长形的，其纵向(X方向)水平配置。从显影液供给部79a和纯水供给部79b向显影液喷嘴86分别送出显影液和纯水。图6是显影液喷嘴86的简要截面图。显影液喷嘴86具有可贮存显影液的在X方向延伸的显影液贮存室87a和与显影液贮存室87a连通的2根连通路径89a，各连通路径89a的一端来为喷出显影液的缝型喷出口88a。可贮存纯水的纯水贮存室87b与显影液贮存室87a独立地形成在连通路径89a之间，连通纯水贮存室87b的连通路径89b的一端为喷出纯水的缝型喷出口88b。

从显影液供给部79a向显影液贮存室87a提供规定的显影液，这样供给显影液贮存室87a的显影液通过连通路径89a从各连通路径89a一端的缝型喷出口88a喷出。连通路径89a的缝型喷出口88a附近配置缓冲棒85a(例如石英棒或多孔棒)，通过该缓冲棒85a，从缝型喷出口88a喷出的显影液的喷出压力在显影液喷嘴86的纵向上均匀，并且防止显影液从缝型喷出口88a泄漏。具有和这种缓冲棒85a相同功能的缓冲棒85b也设置在连通路径89b的缝型喷出口88b附近。

在一定时间内向晶片W喷出一定量的显影液的情况下，在1个显影液喷嘴中仅一处设置缝型喷出口的情况下，由于显影液喷出压力增大，涂布显影液并形成显影液的坑时，出现显影液从晶片W溢落的量增多的问题。向涂布显影液的晶片W涂布显影液时，先搅拌涂布的显影液。相反，扩宽缝喷出口的宽度时，喷出压力减小，但难以稳定喷出显影液。因此，在显影液喷嘴86在两个场所设置缝型喷出口88a可边减小从一个场所喷出显影液的喷出压力边向晶片W涂布一定量的显影液。

图7是表示显影液供给部79a的简要结构的说明图。从显影液供给部79a向显影液喷嘴86供给调整为规定浓度的显影液。即，从未示出的纯水储存源通过电磁阀81a等的流量控制装置向混合器83送出纯水，从未示出的显影液储存源通过电磁阀81b向混合器83送出例如2.38％的TMAH显影液，这些纯水和显影液在混合器83中均匀混合，并且送出到显影液喷嘴86。

显影液供给部79a上设置监视经混合器83向显影液喷嘴86供给的显影液的浓度的浓度传感器84，浓度传感器84向电磁阀81a，81b发送控制信号，以使显影液浓度为规定值。通过控制电磁阀81a，81b的开闭量控制流量，可调整希望的浓度的显影液。通过这种混合器83的显影液的供给路线在使用2.38％的显影液时使用。电磁阀81b和混合器83之间的送出路径上设置三接头阀门82，通过控制该三接头阀门82的动作，可将2.38％的显影液原样送出到显影液喷嘴86。

从纯水供给部79b向纯水贮存室87b供给纯水，从1个场所的缝型喷出口88b喷出。可以是从纯水供给部79b送出规定浓度的显影液的结构。

这样，可喷出规定浓度的显影液和纯水的显影液喷嘴86可拆装地安装在喷嘴扫描臂92的前端部。喷嘴扫描臂92通过在单元底板50上在一个方向(Y方向)铺设的导轨91安装在可水平移动的垂直支持部件93的上端部，通过Y轴驱动机构98和垂直支持部件93一体在Y方向上移动。显影液喷嘴86可由Z轴驱动机构99在上下方向(Z方向)上移动。

作为显影液的涂布方法，可举出边从显影液喷嘴86向晶片W按带状喷出显影液，边通过Y轴驱动机构98沿着导轨91使显影液喷嘴86在晶片W上扫描移动的方法，或者移动到显影液喷嘴86的纵向与晶片W的直径重叠的位置，例如图5所示位置上，在该状态下向晶片W喷出显影液并至少将晶片W旋转1/2的方法等。

显影液喷嘴86在涂布显影液后在喷嘴待机部94(图5)待机，该喷嘴待机部94上设置洗净显影液喷嘴86(缝型喷出口88a，88b)的喷嘴洗净机构(喷嘴浴槽)94a。

显影处理单元(DEV)具有对晶片W喷出漂洗液的漂洗喷嘴95，从漂洗液供给部90向漂洗喷嘴95供给漂洗液。漂洗喷嘴95安装在在Y方向上可自由移动地设置导轨91的喷嘴扫描臂96的前端，显影液的显影处理结束后在晶片W上移动，向晶片W喷出漂洗液。

作为漂洗液，最好使用作为显影液的溶溶的纯水。不限制漂洗喷嘴95的形状，例如可使用管状的直喷嘴等。从晶片W溢落的或振落的显影液和漂洗液从漏口69排出。可用从显影液喷嘴86的缝型喷出口86b喷出的纯水进行漂洗处理。来自缝型喷出口88a的显影液的垂落由缓冲棒85a抑制，但漂洗处理时，从确实避免从缝型喷出口88a的垂落并提高漂洗处理的精度的观点看，希望最终通过漂洗喷嘴95来进行漂洗处理。

显影处理单元(DEV)的驱动系统的动作由控制部97控制。即，驱动马达54、Y轴驱动机构98、Z轴驱动机构99根据控制部97的指令驱动控制。关于显影液供给部79a、纯水供给部79b、漂洗液供给部90，也由来自控制部97的信号与驱动系统的动作同时进行控制。

接着下面说明使用显影处理单元(DEV)对应抗蚀剂膜对显影液的特性进行的各种显影处理方法。原来的显影处理方法中，使用例如固定为2.38％的浓度的TMAH显影液，但在显影液供给部79a中可调整任意浓度的显影液，因此可对应抗蚀剂膜对显影液的特性每次调整适当的浓度的显影液来提供给显影处理。由此，可得到形状精度等优越的显影图形(电路图形)。

图8是表示对应抗蚀剂膜对显影液的特性使用调整到规定浓度的显影液的显影处理方法的流程图。规定的电路图形例如用KrF线或ArF线或F2线曝光，经过后曝光烘干处理和冷却处理的晶片W由主晶片运送机构22的保持部件48运送到涂料杯(CP)的正上方，吸附保持在由升降驱动装置60上升的旋转夹具52上。

接着，将显影液喷嘴86放置在晶片W的Y方向的端部，从显影液喷嘴86边带状喷出例如在显影液供给部79a中混合纯水和2.38％的TMAH显影液而调制的规定浓度(例如2.0％)的TMAH显影液边通过Y轴驱动机构98将显影液喷嘴86移动到晶片W的Y方向的另一端，向晶片W涂布规定浓度的显影液(步骤2)。涂布这种规定浓度的显影液后，将晶片W放置规定时间进行显影反应(步骤3)。

接着，将显影液喷嘴86移动向喷嘴待机部94，进行容纳洗净处理。经过规定时间后将漂洗喷嘴95移动向晶片W上方，从漂洗喷嘴95边喷出纯水(漂洗液)边按规定旋转次数旋转旋转夹具52，将晶片W上的显影液和漂洗液都振落下来(步骤4)，之后，在停止喷出漂洗液的状态下以更高速旋转旋转夹具52，干燥(旋转干燥)晶片W(步骤5)。干燥的晶片W按与将晶片W运进显影处理单元(DEV)时相反的顺序从显影处理单元(DEV)运出(步骤6)。之后，晶片W运进规定的加热板单元(HP)并实施热干燥处理。

接着，图9中表示出记述形成对显影液的溶解速度快的抗蚀剂膜(例如商品名为UV6)的晶片W的显影处理方法的一例的流程图。此时，将晶片W保持在旋转夹具52上(步骤11)，之后从显影液喷嘴86向晶片W涂布例如混合了纯水和2.38％的TMAH显影液而调制的低浓度(例如1.55％)的TMAH显影液。多次使显影液喷嘴86扫描涂布多次该低浓度的显影液。这种低浓度显影液涂布在晶片W上后，将晶片W放置规定时间进行显影反应(步骤13)。

接着，再次从显影液喷嘴86带状喷出高浓度(例如2.38％)的TMAH显影液，向该晶片W涂布该高浓度的显影液(步骤14)。此时，一边前面涂布的低浓度的显影液挤向显影液喷嘴86的行进方向，一边涂布高浓度的显影液。也可多次使显影液喷嘴86扫描涂布多次该高浓度的显影液。

涂布这种高浓度显影液的晶片W放置规定时间进行显影反应(步骤15)。从步骤12到步骤15的处理可在不旋转晶片W而使之静止的状态下进行，从而抗蚀剂膜的溶解生成物不搅拌，抑制溶解生成物的移动引起的痕迹产生。经过步骤15的规定时间后，与前面参考图8说明的步骤4-步骤6同样进行漂洗处理(步骤16)、旋转干燥处理(步骤17)和晶片W向显影处理单元外的运出(步骤18)的一连串的工序。

向上述静止的晶片W涂布液体并进行显影反应的方法中，晶片W中心部容易提供过多的显影液，因此晶片W中央部中显影反应进行得快，出现电路图形的线宽度在中央部比外部部变细的倾向抗蚀剂膜对显影液的溶解速度快的情况下，这种倾向明显出现。

例如，图10是表示向晶片W涂布2种浓度(1.55％和2.38％)的TMAH显影液并进行显影反应时得到的线宽度的偏差的曲线。图10的横轴的17个场所的测定点将晶片W的直径均等长度分割，从一端向另一端依次加上序号。因此，测定点9附近是晶片W的中心部。纵轴表示各测定点的线宽度，这里，0.18微米的线宽度为显影目标值。

从该图10所示结果可知，在涂布高浓度的显影液(2.38％)的情况下，晶片W的中央部和外部部的线宽度偏差增大，但涂布低浓度的显影液(1.55％)的情况下，晶片W的中央部和外部部的线宽度偏差降低。因此，可仅用低浓度显影液完成显影反应。此时，显影反应时间长，因此吞吐量降低。这里，如上述的图9的流程图所示显影处理方法那样，最初用低浓度显影液开始显影，经过规定时间后由高浓度显影液进行短时间显影，从而可抑制显影初期产生的线宽度的偏差，而且可进行提高吞吐量的显影处理。

接着，图11中表示出记述形成对显影液的溶解速度慢的抗蚀剂膜的晶片W的显影处理方法的一例的流程图。此时，将晶片W保持在旋转夹具52上(步骤21)，之后从显影液喷嘴86向晶片W涂布显影液，这里涂布低浓度显影液时，显影液涂布需要的时间差在显影结束后作为CD差容易显现出来。因此，向晶片W盛装高浓度(2.38％)的显影液(步骤22)。之后保持规定时间(步骤23)。由此，可抑制CD的偏差。

如果经过该步骤23的规定时间，则向晶片W涂布比前面涂布的高浓度显影液低浓度的显影液(步骤24)，保持规定时间(步骤25)。低浓度显影液的浓度例如可为0.5-2.0％。显影处理的后半部分的显影反应慢慢进行，容易与希望的CD相符。

如果规定显影时间结束，则与前面参考图8说明的步骤4-步骤6同样进行漂洗处理(步骤26)、旋转干燥(步骤27)和晶片W向显影处理单元外的运出(步骤28)的一连串的工序。

接着，图12是记述表示形成曝光部分和未曝光部分对显影液的溶解性差别小(对比度小)的抗蚀剂膜的晶片W的显影处理方法的一例的流程图。此时，将晶片W保持在旋转夹具52上(步骤31)，之后向晶片W涂布规定浓度的显影液(步骤32)，保持规定时间(步骤33)。该步骤32，33使用的显影液的浓度考虑吞吐量可选择适当的浓度，例如为1.5-2.38％。

经过该步骤33的规定时间后，向晶片W涂布比前面涂布的显影液浓度低的显影液(步骤34)，保持规定时间(步骤35)。在对比度低的抗蚀剂膜中，由于曝光时衍射光的影响，未曝光部分的抗蚀剂膜慢慢溶解，由此可能会得不到形状精度良好的图形。但是，显影反应的后半部分中，通过降低显影液浓度延迟显影反应的速度，可形成良好的电路图形。

规定的显影时间结束后，与前面参考图8说明的步骤4-步骤6同样进行漂洗处理(步骤36)、旋转干燥处理(步骤37)和晶片W向显影处理单元(DEV)外的运出(步骤38)的一连串的工序。

图13是表示形成容易吸收显影液的水分而引起泡胀的抗蚀剂膜的晶片W的显影处理方法的一例的流程图。此时，将晶片W保持在旋转夹具52上(步骤41)，之后向晶片W涂布规定浓度的显影液(步骤42)，放置规定时间(步骤43)。该步骤42，43使用的显影液的浓度考虑吞吐量和抗蚀剂膜对显影液的溶解速度可选择适当的最佳浓度，例如为0.5-2.0％。

该显影反应过程中，抗蚀剂膜吸收显影液的水分而引起泡胀时，显影后剩余的线宽度加宽，其壁面粗大的状态，降低形成的电路图形的形状精度。因此，经过步骤43的规定时间后，为难以引起水分从显影液向抗蚀剂膜的吸收，再次涂布比前面涂布的显影液浓度高的显影液(步骤44)，保持规定时间(步骤45)。因此可抑制抗蚀剂膜泡胀。抗蚀剂膜已经引起泡胀的情况下，该部分因曝光时衍射光的影响容易溶解在显影液中，因此被高浓度的显影液溶解。得到具有希望的形状精度的电路图形。

图14是表示抗蚀剂膜泡胀引起的线宽度变化与显影液浓度的关系的曲线，表示使用2.38％的TMAH显影液和0.5％的TMAH显影液分别对使用同一掩膜曝光的图形显影处理20秒或40秒时得到的线宽度。使用2.38％的TMAH显影液时，显影时间不同，线宽度几乎不变。但是，使用0.5％的TMAH显影液时，显影时间变长，线宽度变宽。出现所谓粗化。这是由于抗蚀剂膜泡胀速度比显影速度快引起的。引起这种现象的抗蚀剂膜中，显影处理的后半部分中使用比较高浓度的显影液进行显影处理，可抑制抗蚀剂膜泡胀，得到适当的线宽度的电路图形。

步骤45的显影时间结束后，与前面参考图8说明的步骤4-步骤6同样进行漂洗处理(步骤46)、旋转干燥处理(步骤47)和晶片W向显影处理单元(DEV)外的运出(步骤48)的一连串的工序。

接着说明提高晶片W的面内的CD均匀性的显影处理方法。静止状态的晶片W上仅涂布1次1种显影液进行显影处理的已有方法中，显影反应结束时溶解抗蚀剂膜的部分中因溶解生成物高浓度而滞留，该溶解生成物与TMAH显影液的平衡状态在显影后期崩溃，出现引起部分CD变动的问题。高浓度的溶解生成物的影响导致的CD分布随着掩膜的开口率而变化。另外，显影反应后几乎与开始供给漂洗液同时旋转半导体晶片来去除显影液时，该高浓度的溶解生成物借助离心力移动过晶片W的表面，剩下痕迹，降低晶片W的品质。

例如，图15中使用表示开口率不同，即形成线宽度等相同的图形但其外部的曝光区域的面积不同的2种掩膜(外部区域的面积小时叫做暗区域，外部区域的面积大时叫做亮区域)在晶片W上进行显影处理时的CD均匀性(3σ)的变化的曲线。图16是表示显影时间为60秒时的暗区域的CD值分布的说明图，图17是表示显影时间为60秒时的亮区域的CD值分布的说明图。

亮区域中3σ对显影时间依赖性小，显影时间60秒时的3σ的值小到0.0107微米。但是，暗区域中，随着显影时间加长3σ的值增大，显影时间60秒时的3σ的值大到0.0209微米。即，暗区域中，随着显影时间加长CD均匀性变差。CD值的偏差在亮区域小，在暗区域大。认为这种CD值的偏差是由于在按暗区域中在20秒以后出现溶解生成物扩散到显影液侧的显影。

图18是表示显影反应的后半部分中局部地降低变为高浓度的溶解生成物的浓度的显影处理方法的一例的流程图。图19A-19E是模式表示图18所示显影处理方法的显影过程的说明图。最初，将晶片W保持在旋转夹具52上(步骤51)，之后向晶片W涂布规定浓度的显影液(步骤52)，放置规定时间(步骤53)。该步骤42，43使用的显影液的浓度考虑吞吐量可选择适当的最佳浓度，例如为1.5-2.38％。

步骤52，53在使晶片W静止的状态下进行，向晶片W的表面涂布的显影液也为准静止状态。因此，步骤52开始之后就涂布显影液的部分中如图19所示从抗蚀剂膜R(曝光部分为R1，未曝光部分为R2)表面开始显影反应，显影反应慢慢进行到抗蚀剂膜R的底部(图19B)。并且经过规定时间后，如图19C所示，抗蚀剂膜R的溶解生成物R’成为因高浓度而滞留的状态。

这样生成的溶解生成物R’对CD值几乎不产生影响的时间，例如向晶片W涂布显影液后经过20秒之前，从由缝型喷出口88b向晶片W涂布纯水的显影液上面涂布(步骤54)，保持规定时间(步骤55)。

若涂布的显影液上再涂布纯水时对溶解生成物大量搅拌，则由于溶解生成物R’的移动，对CD均匀性产生不良影响。因此该步骤54中边抑制溶解生成物R’的搅拌边为稀释溶解生成物R’而向晶片W上涂布纯水。向晶片W上涂布纯水时。溶解生成物R’慢慢向纯水扩散，溶解生成物滞留部分的溶解生成物R’的浓度降低(图19D)。

这样没有溶解生成物R’局部因高浓度而滞留的部分后，与前面参考图8说明的步骤4同样进行漂洗处理(步骤56)去除溶解生成物R’(图19ED)。此时，由于高浓度的溶解生成物R’没有移动，可抑制晶片W的表面上伴随溶解生成物R’的移动的痕迹的产生，同时将对CD产生的影响限制到最小限度。漂洗处理结束后，执行旋转干燥处理(步骤57)和晶片W向显影处理单元(DEV)外的运出(步骤58)的一连串的工序。

图20是表示对前面所示的图15的暗区域条件，根据步骤52-步骤55涂布显影液开始到经过20秒之前涂布纯水得到的晶片W的CD值的分布。如图20所示，CD值分布均匀化，其结果是在已有的显影处理方法(参考图15，16)中3σ值为0.0209微米，而改善到0.0126微米。

此外，步骤54中从显影液上还涂布纯水，但步骤54中替代纯水还可涂布和前面向晶片W涂布的显影液相同浓度的或低浓度的显影液。此时，溶解生成物慢慢扩散，可降低溶解生成物滞留部分的溶解生成物的浓度。使用纯水的情况下，显影处理成本降低。

图21是表示对前面所示的图15的暗区域条件，根据步骤52-步骤55从涂布显影液开始经过20秒之后再涂布和前面涂布的显影液相同的显影液得到的晶片W的CD值的分布。此时，3σ值改善到0.0126微米。

已有的显影处理中，从涂布的显影液上再涂布显影液，其目的是通过去除或搅拌最初涂布的显影液和溶解生成物而使新鲜的显影液与未溶解的抗蚀剂膜接触来促进显影反应。但是，该显影方法如上所述，在边抑制溶解生成物的搅拌边自然引起浓度降低，避免溶解生成物对CD的影响方面不同，尤其在抗蚀剂膜厚度低的情况下是有效的显影方法。

向晶片W的表面上一次涂布这种规定浓度的显影液后，与前面涂布的显影液相比涂布同等浓度以下的显影液或纯水来抑制溶解生成物的搅拌，从而进行显影反应的方法也适用于对应前面说明的抗蚀剂膜对显影液的溶解特性使使用的显影液的浓度适合显影反应的进行而变化的方法。由此，可边改善形状精度边得到CD均匀性优越的显影图形。

但是，如上所述，通过使用向晶片W的表面上一次涂布规定浓度的显影液后，涂布纯水来抑制溶解生成物的搅拌而进行显影反应的方法，可实现提高形状精度，并且提高CD均匀性的显影处理，但近年来，使用这种方法时，通过向显影液添加纯水稀释显影液时，通过急剧改变显影液的pH将溶解生成物固体析出，产生该析出物附着在显影图形的问题，出现抗蚀剂材料。

作为边提高形状精度且提高CD均匀性边防止这种固体析出物的发生的显影处理方法，可举出向晶片W的表面上一次涂布规定浓度的显影液后，涂布具有向显影液添加时不急剧改变显影液的pH的pH调整功能的液体来抑制溶解生成物的搅拌，使溶解生成物扩散的方法。此时，具有pH调整功能的液体需要具有如下性质：不溶解抗蚀剂膜或抗蚀剂膜的溶解能力低以及不和显影液的成分与抗蚀剂的溶解生成物反应而固体析出。

例如，虽然TMAH溶液的pH为13-14，但由于纯水的pH几乎为7，所以其差别大。因此，通过使用pH为9-12的溶液，例如氨水，向纯水中添加规定量的界面活性剂的水溶液和亲水性的有机溶剂，抑制前面向晶片W涂布的显影液的pH变动，抑制固体析出物的产生。向晶片W的表面上一次涂布规定浓度的显影液后，可涂布比前面涂布的显影液浓度低的pH为9-12的显影液来抑制溶解生成物的搅拌。具体说，TMAH溶液的情况下，其浓度最好在例如0.1％-1.5％的范围内。

接着说明在防止上述的溶解生成物引起的固体析出物产生的显影处理中适合使用的显影液喷嘴的状态。图22是显影液喷嘴86a的简要截面图。显影液喷嘴86a与显影液喷嘴86同样为长方形状，其纵向(垂直纸面方向)水平配置。显影液喷嘴86a的管体103的内部具有独立的第一显影液贮存室105a和第二显影液贮存室105b，通过打开阀门102a从第一显影液供给部101a向第一显影液贮存室105a供给规定浓度的显影液(例如2.38％的TMAH溶液)，通过打开阀门102b从第二显影液供给部101b向第二显影液贮存室105b供给规定浓度的显影液(例如0.5％的TMAH溶液)。

管体103中，第一显影液贮存室105a和第二显影液贮存室105b下方设置下端具有缝型喷出口109的液体混合室107，第一显影液贮存室105a和液体混合室107通过第一连通路径106a连通，第二显影液贮存室105b和液体混合室107通过第二连通路径106b连通。具有这种结构的显影液喷嘴86a中，从第一显影液供给部101a供给的显影液和从第二显影液供给部101b供给的显影液之一可通过液体混合室107从缝型喷出口109喷出。这样，液体混合室107用作显影液的简单通路。显影液喷嘴86a中，从第一显影液供给部101a供给的显影液和从第二显影液供给部101b供给的显影液在液体混合室107内混合将显影液浓度调整为希望的浓度后，可将该调整的显影液从缝型喷出口109喷出。

液体混合室107中设置缓冲棒108，该缓冲棒108使来自缝型喷出口109的显影液的喷出状态在显影液喷嘴86a的纵向上均匀且防止来自缝型喷出口109的显影液的泄漏。缓冲棒108具有均匀混合从第一显影液贮存室105a和第二显影液贮存室105b流入的显影液的功能。可从第二显影液供给部101b向第二显影液贮存室105b供给纯水来替代显影液。

图23是显影液喷嘴86b的简要截面图。显影液喷嘴86b与显影液喷嘴86同样为长方形状，其纵向(垂直纸面方向)水平配置。显影液喷嘴86b的管体119的内部具有独立的显影液贮存室113a和纯水贮存室113b以及第三液体贮存室113c，通过打开阀门112a从显影液供给部111a向显影液贮存室113a供给规定浓度的显影液(例如2.38％的TMAH溶液)，通过打开阀门112b从纯水供给部111b向纯水贮存室113b供给纯水，通过打开阀门112c从第三液体供给部111c向第三液体贮存室113c供给第三液体(例如具有pH调整功能的溶液)。

管体119中，各贮存室113a-113c下方形成液体混合室118，各贮存室113a，113b，113c和液体混合室107分别通过连通路径114a，114b，114c106a连通。液体混合室118下端为缝型喷出口117，液体混合室118内部设置缓冲棒115。该缓冲棒115使来自缝型喷出口117的显影液等的喷出状态在显影液喷嘴86b的纵向上均匀且防止来自缝型喷出口117的显影液的泄漏。

作为使用显影液喷嘴86b的显影处理方法，例如可举出下面的方法。最初分别从显影液供给部111a和纯水供给部111b通过显影液贮存室113a和纯水贮存室113b向液体混合室118送出规定量的显影液和纯水。在液体混合室118中边将其混合调制希望浓度的显影液边从缝型喷出口117向晶片W的表面喷出。由此向晶片W上涂布显影液，开始显影反应。

经过规定时间后，从纯水供给部111b向纯水贮存室113b送出规定量的纯水，同时从第三液体供给部111c向第三液体贮存室113c送出具有pH调整功能的溶液，将它们在液体混合室118中混合。这样在液体混合室118中边调制希望的浓度的pH调整功能溶液边将调制的pH调整功能溶液从缝型喷出口117喷出，再次涂布在晶片W的表面的显影液上。由此可不急剧改变前面涂布的显影液的pH而对晶片W执行显影处理。可替代纯水和具有pH调整功能的第三液体向显影液喷嘴86a，86b供给不同种类的显影液，由此可用1根喷嘴执行各种规定的显影处理。

以上说明了本发明的实施例，但本发明不限于这些形式。例如，本发明的显影处理方法可适合于通过KrF线和ArF线或F2线对抗蚀剂膜实施曝光处理的情况下，但可比在使用g线或i线的情况下精度的高显影处理。对着眼于抗蚀剂膜(抗蚀剂材料)对显影液的反应性的显影方法作了种种说明，只要但在抗蚀剂膜对显影液的溶解速度快且显影液容易引起泡胀的情况下，在显影反应的后半部分中使用的显影液浓度设置为不引起抗蚀剂膜的过度溶解而且溶解速度和泡胀速度平衡的值就行。另外不同浓度的显影液并非一定使用2种来涂布，通过在经过规定时间后向晶片W涂布更多的不同浓度的显影液可进行更精密的显影处理。

作为高浓度显影液，举出了2.38％的TMAH显影溶液，在限于得到规定的形状精度和CD均匀性的情况下，当然可使用更高浓度的显影液。此外，作为显影液喷嘴，平行配置在1个场所形成缝型喷出口的3个喷嘴，并且各喷嘴中设升降机构，对前面在晶片W上涂布的显影液来说不需要喷嘴前端，可将新的显影液或纯水涂布到晶片W上。上述实施例中，作为衬底举出了半导体晶片的例子，但在液晶显示器(LCD)用的玻璃衬底等的光刻工序中，可采用上述各种显影处理方法。

以上说明的实施例旨在明确本发明的技术内容，本发明不应限定地解释为这种具体例子，在本发明的精神和权利要求所述的范围内，可进行各种变更来实施。

Claims (2)

1.一种向衬底上的实施了曝光处理的抗蚀剂膜涂布显影液的显影液涂布装置，其特征在于，该显影液涂布装置包括：具有在一个方向上长的形状、沿其纵向呈带状喷出显影液的显影液喷嘴；向所述显影液喷嘴送出规定浓度的显影液的第一送出装置；向所述显影液喷嘴送出纯水或与从所述第一送出装置送来的显影液浓度不同的显影液的第二送出装置；所述显影液喷嘴具有：贮存从所述第一送出装置送来的显影液的第一液体贮存室；贮存从所述第二送出装置送来的纯水或显影液的第二液体贮存室；液体混合室，该液体混合室在下端具有喷出显影液或纯水的显影液喷出口并且连通所述第一液体贮存室和所述第二液体贮存室；连通所述第一液体贮存室和所述液体混合室的第一通路；连通所述第二液体贮存室和所述液体混合室的第二通路；其中，分别从所述显影液喷出口喷出所述显影液或者纯水或者所述浓度不同的显影液，在所述液体混合室中混合所述第一液体贮存室中贮存的显影液和所述第二液体贮存室中贮存的纯水或浓度不同的显影液来调制规定浓度的显影液，从所述显影液喷出口喷出。

2.一种向衬底上的实施了曝光处理的抗蚀剂膜涂布显影液的显影液涂布装置，其特征是，该显影液涂布装置包括：具有在一个方向上长的形状的、沿其纵向呈带状喷出显影液的显影液喷嘴；向所述显影液喷嘴送出规定浓度的显影液的显影液送出装置；向所述显影液喷嘴分别送出多种液体的多个送出装置；所述显影液喷嘴具有：贮存从所述显影液送出装置送来的显影液的显影液贮存室；分别贮存从所述多个送出装置送来的多种液体的多个液体贮存室；液体混合室，该液体混合室在下端具有喷出显影液或所述多种液体的液体喷出口，并且连通所述显影液贮存室和所述多个液体贮存室；连通所述显影液贮存室和所述液体混合室的第一通路；分别连通所述多个液体贮存室和所述液体混合室的第二通路；其中，分别从所述液体喷出口喷出所述显影液或所述多种液体，将通过在所述液体混合室中混合从所述多种液体中选择的至少两种液体来调制的规定浓度的液体从所述液体喷出口喷出，并且作为所述多种液体，使用从稀释的显影液、纯水、向纯水中添加了界面活性剂以使pH值为9至12的水溶液或pH值为9至12的亲水性有机溶剂中选择的两种以上的液体。

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