CN101423776B

CN101423776B - 一种结合氢氧化技术的催化裂解方法

Info

Publication number: CN101423776B
Application number: CN 200710176581
Authority: CN
Inventors: 张勇; 陈硕; 吉媛媛; 郭敬杭; 王国清; 白杰; 王定博
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2027-10-31
Also published as: CN101423776A

Abstract

本发明提供一种结合了氢氧化技术的催化裂解方法。该方法采用多个氢氧化反应器与绝热床催化裂解反应器串联，通过氢氧化技术选择性氧化氢，提供热量，直接加热物料，满足分段绝热床催化裂解反应进行的要求。采用本发明提供的催化裂解方法，可以提高传热效率，节约能量且不降低裂解目的产物低碳烯烃的收率。

Description

一种结合氢氧化技术的催化裂解方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂解的方法，更具体地说，本发明涉及一种结合氢氧化技术的催化裂解方法，即在催化裂解过程中，利用氢氧化反应产生的热量直接加热裂解物料的催化裂解方法。

背景技术

当今石油化工行业生产低碳数烯烃主要是采用传统的烃类管式炉蒸汽裂解法，在高的反应温度条件(＞800℃)下，石油烃类分子发生碳键断裂生成分子量较小的低碳烯烃。自上世纪六十年代以来，经过不断改进和提高的烃类管式炉制烯烃技术已日趋完善，进一步改进的潜力不大；同时，它又是大量消耗能源的过程，并且采用了较苛刻的工艺条件，从而其在经济性和材质上受到一定的制约。

为了提高裂解过程中烯烃的选择性，进一步增加乙烯、丙烯收率，达到提高烃类裂解生成低碳烯烃的目的，人们从上世纪六十年代起就开始研究并开发了一些新的制烯烃方法，如气体热载体裂解法、固体热载体裂解法、多相催化裂解法等。目前认为改进裂解过程最有前途的方法之一是采用非均相催化剂存在下的催化裂解工艺。一般认为催化裂解工艺有利于提供适宜的裂解反应深度和选择性，在比蒸汽裂解更为缓和的条件下获得较高的低碳烯烃收率，有利于降低能耗，提高经济效益。

催化裂解一般分为两种，一种是基于流化床工艺，如CN1222558、CN1211470等；另一种是以固定床反应器为基础，如SU910728、CN1218783C等。

SU910728公开了一种负载型催化剂以固定床工艺为基础进行烃类催化裂解的反应，其反应条件为：裂解温度740-800℃，停留时间0.05-0.1秒，蒸汽原料比0.5-1∶1。

CN1218783C公开了一种以固定床工艺为基础，采用无定型金属化合物催化剂，以轻柴油、石脑油等烃类为原料制取乙烯和丙烯的方法。其反应条件为：温度740-850℃、压力0-5个大气压，停留时间0.05-2秒，稀释剂与烃类的重量比为0.2-2∶1。

固定床工艺比流化床工艺简单易行，投资成本低，且固定床反应温度高于流化床，有利于提高裂解深度以及选择性，增加乙烯、丙烯收率；但同时，固定床在工业上实施时，尤其是通常使用的固定床管式反应器，高温下的传热效果难以令人满意；此外，尽管相对于蒸汽裂解的高温，催化裂解已降低能耗，但固定床管式反应器仍然需要不断的外界供热以维持反应所需的温度条件。因此，能够节约能量以及能够改变传统间接加热方式，提高高温下能量传递效率，改进传热效果的新方法会有很好的发展前景。

氢氧化技术，一般被称为氢的选择性氧化或氢的选择性燃烧，是在烃类环境中选择氧化氢气生成水的过程。该技术不仅可以通过消耗氢气影响化学反应的平衡，还可以用来加热共存的烃类物料。这些氢氧化技术的优点已经在专利US4376225、CN8610619A、US4599471中得到了体现。

专利US4376225公开了一种轻烃特别是丙烷在多反应区脱氢的工艺。反应原料和中间物流首先通过间接热交换加热升温至温度略低于脱氢催化剂床层所需的进料温度；其后，物料在接近脱氢床层处，通过其中所含有的氢在氧化催化剂床层进行选择性燃烧反应进一步加热物料，使之满足进一步进行脱氢反应所需的温度要求。

专利CN8610619A、US4599471、US4739124分别公开了一种烃类催化脱氢的工艺，反应器为一个多床层的轴向反应器，第一床层为脱氢催化剂层，第二床层为氧化催化剂层，第三床层为脱氢催化剂层，第四床层为氧化催化剂层，第五床层为脱氢催化剂层。其中氧化催化剂层均进行氢氧化过程，且氢氧化反应提供的热量直接加热反应物料，提供继续脱氢反应所需的热量。

乙苯脱氢过程中的氢氧化反应所应用的氢氧化催化剂即为具有选择性特征的氢氧化催化剂。美国专利US4914249和US4812597中介绍了PtSnLi/Al₂O₃催化剂，其中Li也可以是其它碱金属或碱土金属，采用α-Al₂O₃作为载体。专利US5994606中介绍了采用负载型的Pt或Pd催化剂用于乙苯脱氢过程中的氢氧化反应，采用Sn、Ti、Ta、Nb的氧化物或者它们的混合物作为载体。专利US5872075介绍了采用Pt/Al₂O₃催化剂用于乙苯脱氢过程中的氢氧化反应，其中具有特定的比表面和酸强度。US5001291采用负载在锡的氧化物上Pd、Pt、Ru或Rh催化剂，用于乙苯脱氢过程中的氢氧化反应。中国专利CN1318132C中采用在载体上负载铂以及选自钛、锆和铪中至少一种的方案以改善氢氧化催化剂使用过程中氧气转化率或氧气选择性不够高的问题。中国专利CN1927458A中在铂、锡体系中添加稀土元素的改善氢氧化催化剂使用过程中氧气转化率低、芳烃氧化选择性高的问题。

本发明即在于提供一种改进传热效果的，结合氢氧化技术的催化裂解方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的催化裂解方法，本发明的方法采用多个氢氧化反应器与绝热床催化裂解反应器串联，通过氢氧化技术选择性氧化氢，提供热量，直接加热物料，满足分段绝热床催化裂解反应进行的要求。采用本发明提供的催化裂解方法，可以提高传热效率，节约能量且不降低裂解目的产物低碳烯烃的收率。

本发明的催化裂解方法，具体包括以下步骤：

a)催化裂解反应原料与氧气、或氧气和氢气一起，在使所述的催化裂解反应原料中含有使其能进行氢氧化反应的适量氢气和氧气的条件下，进入第一段氢氧化反应区进行氢氧化反应；

b)将由第一段氢氧化反应区得到的物料，引入第一段催化裂解反应区进行催化裂解反应；

c)将由第一段催化裂解反应区得到的物料，引入使其能进行氢氧化反应的适量氧气或适量氧气和氢气后，引入第二段氢氧化反应区进行氢氧化反应；

d)将自第二段氢氧化反应区得到的物料，引入第二段催化裂解反应区进行催化裂解反应；

e)重复以上所述的c、d步骤n次后，将自第(n+2)段催化裂解反应区得到的物料引入分离系统，得到所需产品；

其中n为0-6，优选n为1-5。

在本发明的催化裂解方法中，所述的催化裂解反应原料可以是烷烃、烯烃或它们的混合物。其中优选的反应原料为石脑油或柴油。需要指出的是：在通常的催化裂解反应中，催化裂解反应原料是与作为稀释剂的高温水蒸汽一起引入催化裂解反应器的。因此，在本发明的方法中，需要热交换的反应物料中一般包括有水，即进入第一段催化裂解反应区的反应物料包括高温水蒸气，以用作稀释剂。另外，在反应原料中含有一定量的氢气也是可以的，即在石脑油、柴油、纯烷烃和纯烯烃或其混合物中混有氢气。该氢气可以是纯氢气或含氢气体，也可以是来自分离系统的氢气或来自分离系统用作循环物料中的氢气。在所述的催化裂解反应原料中含有的氢气量进行氢氧化反应后，足以使之达到进行催化裂解反应的温度条件的情况下，在实际实施中只引入适量的氧气即可；否则，则需将氧气和氢气与裂解反应原料一起引入所述的各段氢氧化反应区。

在本发明的优选实施方案中，所述的催化裂解反应原料经热交换升温后，与氧气、或氧气和氢气一起，进入第一段氢氧化反应区；更优选，所述的进入第一段氢氧化反应区的热交换后的反应原料的温度介于300-700℃，可进一步优选为介于400-650℃。

在本发明的方法中，优选所述的进入所述的各段氢氧化反应区的物料进入所述的各段氢氧化反应区后温度升高，并达到满足下一段催化裂解反应所需的温度；更优选，所述的催化裂解反应原料经第一段氢氧化反应区反应后，进入第一段催化裂解反应区时，物料的温度不低于500℃。

优选所述的进入各段催化裂解反应区的物料经过各段催化裂解反应区反应后，温度降低30-200℃；更优选温度降低30-100℃。

在实际应用本发明的方法的过程中，可通过调节加入第一段氢氧化反应区的氢气量，调节控制进入催化裂解反应区的物料的温度。

优选的，所述的引入第一段氢氧化反应区的物料中，氢气的量相比于所述的催化裂解反应原料的重量百分比为0.01-1.8％；

所述的引入第二段及其以后每段氢氧化反应区的物料中，氢气的量相比于所述的催化裂解反应原料的重量百分比为0.1-0.4％。

在本发明的催化裂解方法中，所称的适量氧气或适量氧气和氢气，其中，对氢气而言，适量应理解为通过对物料中的氢气以及补入的氢气进行氢氧化反应，该氢氧化反应热直接加热物料，即至少能使物料温度升高至满足下一段催化裂解反应所需的温度；对氧气而言，适量应理解为按照氢气和氧气按照化学计量式进行的反应，氧气至少能满足氢气反应所需。

在本发明的催化裂解反应方法中，所述的催化裂解反应区和氢氧化反应区可以分别为各个单独的反应器，也可是一个反应器中的若干段，或者同时将催化裂解反应和氢氧化反应的功能集中在一个反应器内。

下面，以所述的催化裂解反应区和氢氧化反应区为单独的反应器为例，详细说明本发明的催化裂解方法。

在本发明的催化裂解方法中，所述的催化裂解反应原料经过热交换后，引入适量氧气或适量氧气和氢气，进入第一段氢氧化反应器进行氢氧化反应，提供热量，直接加热物料，使之达到满足催化裂解反应所需温度条件；物料自第一段氢氧化反应器流出后进入第一段催化裂解反应器，该反应器采用绝热反应器，反应物料在此反应器中进行催化裂解反应，需要吸收热量，导致温度降低，物料降至一定温度后流出该催化裂解反应器；物料中补入适量氧气或适量氧气和氢气后，进入第二段氢氧化反应器，物料进入第二段氢氧化反应器时，仍具有可进行氢氧化反应所需的温度，进行氢氧化反应释放反应热，直接加热物料，当物料温度上升至进行催化裂解反应所需的温度时，流出第二段氢氧化反应器，进入第二段催化裂解反应器；物料在第二段催化裂解反应器中进行催化裂解反应，温度降低，降至一定温度时流出该催化裂解反应器；重复如上描述步骤，即物料数次顺序经过绝热床催化裂解反应器进行催化裂解反应，流出催化裂解反应器后补入适量氧气或适量氧气和氢气，进入下一段氢氧化反应器进行氢氧化反应，利用氢氧化反应热直接加热物料，使之达到满足下一段催化裂解反应所需的温度时流出氢氧化反应器并进入下一段催化裂解反应器，直至物料从最后一段催化裂解反应器流出后，直接进入分离系统，获得裂解产品。

在本发明的催化裂解方法中，优选所述的催化裂解反应器和氢氧化反应器使用绝热固定床反应器；在所述的催化裂解反应器及氢氧化反应器中分别装有裂解催化剂和氢氧化催化剂，现有技术中的催化裂解催化剂和氢氧化催化剂均可应用于本发明的方法。

在本发明的催化裂解方法中，反应物料经第一段氢氧化反应器后，进入第一段催化裂解反应器时，反应物料的温度应为适于进行催化裂解反应的温度，即温度不低于500℃；物料在催化裂解反应器进行催化裂解反应，降至一定温度后流出催化裂解反应器，该过程中物料温度降低，温度变化范围为30-200℃，进一步可优选为30-100℃；而物料进入氢氧化反应器后进行氢氧化反应，加热至一定温度后流出氢氧化反应器，该过程中物料温度升高，并达到满足下一段催化裂解反应所需的温度。

在本发明的催化裂解方法中，经热交换后的反应原料引入适量氧气或适量氧气和氢气，进入第一段氢氧化反应器，进行氢氧化反应并流出该反应器后，数次顺序经过催化裂解反应器，补入适量氧气或适量氧气和氢气后进入下一段氢氧化反应器，直至自最后一段催化裂解反应器出来的物料直接进入分离系统为止，物流所经过的催化裂解反应器个数可介于1-8，所经过的氢氧化反应器个数可介于1-8；优选的催化裂解反应器个数可介于2-5，优选的氢氧化反应器个数可介于2-5。即该方法采用的催化裂解反应器个数以及氢氧化反应器个数可根据实际应用状况，如进料量、催化剂装填量、反应温度等参数进行调节。如采用三个催化裂解反应器，则可配合使用三个氢氧化反应器，即反应原料经热交换后补入适量氧气或适量氧气和氢气，进入第一段氢氧化反应器进行氢氧化反应，氢氧化反应热直接加热物料并使之达到满足催化裂解反应所需温度，物料自第一段氢氧化反应器流出，进入第一段催化裂解反应器进行裂解反应后流出；补入适量氧气或适量氧气和氢气，进入第二段氢氧化反应器进行氢氧化反应，氢氧化反应热直接加热物料并使之达到满足催化裂解反应所需温度，物料自第二段氢氧化反应器流出，进入第二段催化裂解反应器进行裂解反应后流出；补入适量氧气或适量氧气和氢气，进入第三段氢氧化反应器进行氢氧化反应，氢氧化反应热直接加热物料并使之达到满足催化裂解反应所需温度，物料自第三段氢氧化反应器流出，进入第三段催化裂解反应器进行裂解反应；自第三段催化裂解反应器流出的物料直接进入分离系统，以获得裂解产品。

本发明的方法相对于现有技术具有以下有益效果：

使用本发明的方法，可直接加热物料，从而有效提高传热效率，节约能量。在现有的催化裂解过程中，由于催化裂解催化剂装填在炉管内，在炉管外升温供热(如燃烧燃料)以辐射传热的方式加热管内裂解物料，而本发明的方法使用氢氧化技术的加热方式，由氢氧化反应热直接供热，以传导的方式直接接触并加热需升温的物料。

附图说明

图1和图2为本发明的采用四个催化裂解绝热反应器和四个氢氧化反应器的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，所绘附图只是帮助理解本发明，而并不限制本发明的保护范围。

实施例1

采用图1所示流程，采用四个催化裂解反应器，配合使用四个氢氧化反应器，即反应物料经热交换后流经管路12，并经管路7、管路2补入适量氧气或适量氧气和氢气，进入第一段氢氧化反应器进行氢氧化反应，加热物料并经管路14流出，进入第一段催化裂解反应器15进行裂解反应并经管路19流出，分别经管路8、管路3补入适量氧气或适量氧气和氢气后，进入第二段氢氧化反应器22进行氢氧化反应，消耗氢气，加热物料并经管路23流出；其后物料进入第二段催化裂解反应器16进行裂解反应并经管路24流出，分别经管路9、管路4补入适量氧气或适量氧气和氢气后，进入第三段氢氧化反应器27进行氢氧化反应，消耗氢气，加热物料并经管路28流出；其后物料进入第三段催化裂解反应器17进行裂解反应并经管路29流出，分别经管路10、管路5补入适量氧气或适量氧气和氢气后，进入第四段氢氧化反应器32进行氢氧化反应，消耗氢气，加热物料并经管路33流出；其后物料进入第四段催化裂解反应器18进行裂解反应，自第四段催化裂解反应器流出的物料直接经管路34进入分离系统，以获得裂解产品。

实施例2

如图1所示流程，采用四个催化裂解绝热反应器，配合使用四个氢氧化反应器。以流量20kg/hr的石脑油为裂解原料，进入第一个氢氧化反应器13的物料水油比(质量比)为2∶1，最终裂解产物相对于原料油在常温下的气相产率(重量)为82.38％，进入分离系统的产物(水除外)重量分布如表一所示。

经热交换后的原料以503℃流入第一段氢氧化反应器，并经管路11补入氢气和氧气。以四段分布补充方式经管路11在氢氧化反应器13的纵向的不同位置分别补入氢气，流量为720L/Hr、710L/Hr、731L/Hr、754L/Hr，以及与此氢气反应相匹配的流量为360L/Hr、355L/Hr、366/Hr、377L/Hr的氧气，进行氢氧化反应并直接加热物料，使之进入第一段催化裂解反应器并达到裂解初始温度700℃，催化裂解反应后温度降低为653℃时，补入流量为444 L/Hr的氢气及432L/Hr氧气，进行氢氧化反应并自加热，温度升至第二段裂解初始温度704℃，进行催化裂解反应并温度降低为650℃时，补入392L/Hr的氢气及409L/Hr氧气，进行氢氧化反应并自加热，温度升至第三段裂解初始温度701℃，进行催化裂解反应并温度降低为648℃时，补入377L/Hr的氢气及403L/Hr氧气，进行氢氧化反应并自加热，温度升至第四段裂解初始温度699.8℃，进行催化裂解反应后，物料直接进入分离系统。

对比例1

对比例1采用与实施例2相同的石脑油反应原料，相同的水油比(质量比)为2∶1，750℃固定床管式反应器中进行催化裂解反应，最终裂解产物相对于原料油在常温下的气相产率(重量)为82.87％，进入分离系统的产物(水除外)分布如表一所示。

表一

产物wt％	实施例2	对比例1
			H2	0.21	0.76
CH4	12.71	14.23
			C2H2	0.22	0.31
C2H4	27.83	28.16
			C2H6	5.82	4.91
C3H4	0.32	0.43
			C3H6	18.01	16.12
C3H8	0.73	0.52
			C4	10.99	10.43
C5⁺	23.16	24.13

对比表一中实施例2和对比例1的实验结果，可见，在相同的反应原料及水油比进料条件下，采用氢氧化反应配合多段绝热床催化裂解，获得了与采用间接加热固定床管式反应器催化裂解相当的裂解效果，目的产物低碳烯烃的收率并不降低；并且该催化裂解过程采用氢氧化反应热直接加热物料，不需持续外部供热，实现分段绝热催化裂解反应，提高高温传热效率，改善传热效果，节约了能量。

Claims

1.一种催化裂解方法，其包括以下步骤：

a.催化裂解反应原料与氧气、或氧气和氢气一起，在使所述的催化裂解反应原料中含有使其能进行氢氧化反应的适量氢气和氧气的条件下,进入第一段氢氧化反应区进行氢氧化反应；其所述的引入第一段氢氧化反应区的物料中，氢气的量相比于所述的催化裂解反应原料的重量百分比为0.01－1.8%；其所述氧气量则不大于按照化学计量比将混合物料中所有氢气和氧气反应生成水所需要的氧气量；

b.将由第一段氢氧化反应区得到的物料，引入第一段催化裂解反应区进行催化裂解反应；

c.将由第一段催化裂解反应区得到的物料，引入使其能进行氢氧化反应的适量氧气或适量氧气和氢气后，引入第二段氢氧化反应区进行氢氧化反应；其所述的引入第二段及其以后每段氢氧化反应区的物料中，氢气的量相比于所述的催化裂解反应原料的重量百分比为0.1－0.4%；其所述氧气量则不大于按照化学计量比将混合物料中所有氢气和氧气反应生成水所需要的氧气量；

d.将自第二段氢氧化反应区得到的物料，引入第二段催化裂解反应区进行催化裂解反应；

e.重复以上所述的c、d步骤n次后，将自第(n+2)段催化裂解反应区得到的物料引入分离系统，得到所需产品；其中n为0－6。

2.根据权利要求1所述的催化裂解方法，其特征在于，所述的催化裂解反应原料经热交换升温后，与氧气、或氧气和氢气一起，引入第一段氢氧化反应区。

3.根据权利要求2所述的催化裂解方法，其特征在于，在所述的步骤a中，所述的进入第一段氢氧化反应区的热交换后的反应原料温度介于300－700℃。

4.根据权利要求3所述的催化裂解方法，其特征在于，所述的进入第一段氢氧化反应区的热交换后反应原料温度介于400－650℃。

5.根据权利要求1所述的催化裂解方法，其特征在于，所述的进入所述的各段氢氧化反应区的物料进入所述的各段氢氧化反应区后温度升高，并达到满足下一段催化裂解反应所需的温度。

6.根据权利要求5所述的催化裂解方法，其特征在于，所述的催化裂解反应原料经第一段氢氧化反应区反应后，进入第一段催化裂解反应区时，物料的温度不低于500℃。

7.根据权利要求1所述的催化裂解方法，其特征在于，所述的进入各段催化裂解反应区的物料经过各段催化裂解反应区反应后，温度降低30－200℃。

8.根据权利要求7所述的催化裂解方法，其特征在于，所述的物料的温度降低30－100℃。

9.根据权利要求1－8之一所述的催化裂解方法，其特征在于，所述的反应原料选自包含氢气或不含氢气的烷烃、烯烃或它们的混合物。

10.根据权利要求9所述的催化裂解方法，其特征在于所述的反应原料为石脑油或柴油。

11.根据权利要求1－8之一所述的催化裂解方法，其特征在于，其中n介于1－5。

12.根据权利要求1－8之一所述的催化裂解方法，其特征在于，所述的催化裂解反应区使用绝热固定床反应器；所述的氢氧化反应区使用绝热固定床反应器。

13.根据权利要求1－8之一所述的催化裂解方法，其特征在于，所述的催化裂解反应区中含有催化裂解催化剂，所述的氢氧化反应区中含有选择性氢氧化催化剂。