CN101423669A

CN101423669A - 一种用于发热电缆的绝缘导热材料

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Publication number: CN101423669A
Application number: CNA2008101630309A
Authority: CN
Inventors: 乔梁; 郑精武; 姜力强
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2008-12-04
Filing date: 2008-12-04
Publication date: 2009-05-06

Abstract

本发明提供了一种用于发热电缆的绝缘导热材料，所述绝缘导热材料主要由质量比为90～98∶2～10的热塑性塑料和片状导热填充剂制成。本发明的采用具有特殊形状和尺寸的导热填充剂，由于特殊的热传导模式，该填充剂在少量添加情况下可以获得良好的热导性能，相比于聚全氟乙丙烯基体来说，热导率提高3～7倍，而采用普通的氧化铝粉，在低于10wt％的填充量下，热导率提高不到一倍。另外，在保证热导率提高的同时，复合材料具有较高的延伸率，延伸率超过20％，可以进行柔性弯曲，可应用于同时要求导热、绝缘、柔性的领域中，具有较好应用前景。

Description

一种用于发热电缆的绝缘导热材料

(一)技术领域

本发明涉及一种用于发热电缆的绝缘导热材料，主要应用于导热、散热、换热、绝缘等领域。

(二)背景技术

目前，利用金属或无机物颗粒对聚合物基体进行填充以制备具有高热导率的聚合物复合材料已经得到了广泛的关注，在这些研究中，为了获得高的热导率，填充颗粒在复合材料中所占的比例往往很高，通常体积百分含量占到10～70vol％，而质量百分含量则在50～80wt％甚至更高。

助友化学株式会社公开的发明专利“用于高导热树脂组合物的粒状物”(专利号：200710085589.X)，采用100体积份热固性树脂包含10至300体积份粒状物，或100体积份热塑性树脂包含10至100体积份粒状物，粒状填充物的体积分数高达75％。北京德瑞高科技有限公司报道了“一种导热复合材料及其制备方法”(专利号：200610140525.0)，其中热塑性塑料为高温聚乙烯和高温聚丁烯，体积份45～60，导热填充物为石墨粉，体积份为35～50，最低填充体积份也高达35％。

日本触媒株式会社公开了“导热材料用树脂组合物和导热性材料”(专利号：ZL200480013845.9)，其中基体采用含有(甲基)丙烯酸系聚合物

或(甲基)丙烯酸系交联性聚合物，其质量份为100，而填充剂的质量份为100～1500，在复合材料中所占的质量百分比为50～93.75％。

华南理工大学也公开了一份专利“注射成型的导热绝缘塑料”(专利号：200510101700.0)，其中，基体采用聚苯硫醚(PPS)、PA、PBT、PP或ABS等常见的流动性良好的塑料，而填充物采用MgO、Al₂O₃、SiC等常见的陶瓷材料，塑料基体的质量份为100，导热绝缘填料的质量份为100-700，导热绝缘填料在复合材料中所占的质量百分比为50～87.5％。

桂林工学院采用片状氧化铝为填料，来制备具有高热导率的橡胶复合材料(专利申请号：200710103362.3)，采用的氧化铝粉平均粒度70nm～5μm，质量份50～600，在填充量为75wt％时，获得的橡胶复合材料热导率为1.971W/m·K，而填充量在66.7wt％时，橡胶复合材料热导率为0.92W/m·K。

此外，在不考虑绝缘的导热复合材料制备中，也有采用金属填料来改善聚合物的导热性能。美国索尔维先进聚合物有限责任公司公开的专利“导热液晶聚合物组合物及其制品”(专利号：03824982.0)，其中包括液晶聚合物和金属颗粒填充物，其中金属颗粒物为铝、黄铜、铜、镁、镍、不锈钢、银、锡和锌等颗粒，其粒径大于200μm，含量至少90％。一些研究者将铝粉添加到聚丙烯中，来改善聚丙烯的热传导性能，结果发现，当铝粉体积分数超过15％时，由于树脂粘结面网络密度减小，铝粉与铝粉间的接触面积增大，铝粉彼此之间形成导热链，所以使材料的热导率大幅度提高，当铝粉体积分数接近30％时，PP/铝粉复合材料的热导率达到3.58W/m·K，是纯PP树脂的14倍，

从上面可以看出，目前制备导热聚合物基复合材料的思路均是在具有高流动性的塑料中采用高填充导热助剂的方法，然而，随着金属或陶瓷导热绝缘材料填充量的提高，带来的最大缺陷就是复合材料逐渐失去了原来聚合物基体良好的力学性能、加工性能以及延伸性能。这样，对一些自身流动性较差的聚合物基体(如氟塑料基体)来说，依靠高填充来获得较高热导率的思路由于其力学性能和延伸率大大下降而难以实现。因此，在提高热导率的同时，保持聚合物材料的力学性能和加工性能不发生显著恶化，是目前制备绝缘导热聚合物复合材料的一个难点。

聚全氟乙丙烯(FEP)是聚四氟乙烯(TFE)和六氟丙稀(HEP)的共聚物，具有一系列优良的性能：(1)耐高低温性能好，可在-250～200℃的温度下长期使用，耐磨性好，自润滑性能优良；(2)电绝缘性优异(体积电阻率一般大于10¹⁵Ω·m)，并且不受工作环境、湿度(即使在水中长时间浸泡后体积电阻率也无变化)、温度(200℃下热老化6个月其介电常数变化不大)和频率(小于100MHz的低频介电常数恒定为2.1，在10G微波的范围内只下降3％)的影响；(3)具有良好的耐电弧性(抗表面电弧达300s)；(4)耐化学腐蚀性优良等。因此，FEP广泛应用于电气、电子、化工、航空、机械等工业部门及火箭、导弹、宇航等尖端科学技术和国防工业等部门。比如：机械工业用作密封圈、仪器仪表零部件；电气工业用作电线绝缘层、电缆护套；化学工业用作泵、阀门、精馏塔、热交换器及其零部件、密封件、原子能工业中用作设备防腐材料及密封材料；医学上用作修补心脏瓣膜和细小气管；浓缩分散液用作耐腐蚀涂层及浸渍玻璃布、石棉布、石棉绳等以制作耐腐蚀制品等。

当聚全氟乙丙烯应用到高温发热电缆领域时，为了使发出的热迅速散出，一方面要求采用聚全氟乙丙烯的绝缘层具有较高的热导率，另一方面，为了保证电缆一定的柔韧性，要求其延伸率高于20％。实验发现，当填充材料在聚全氟乙丙烯树脂中超过10wt％时，虽然其导热性能提高较大，然而，其加工性能、力学性能和延伸性能大大下降而导致无法应用。在现有文献报道中也未发现同时具备高热导和高延伸率的聚全氟乙丙烯基复合材料。因此，研究低填充量(10wt％以下)情况下提高聚全氟乙丙烯基复合材料的热导性能，具有很大的技术难点和挑战性。当填充量被严格限制后，如果有效改善复合材料的热导率，只能寻找具有特殊性质的导热填充剂，本发明的思路正是基于此而提出。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种在低填充量下具有较好热导性能的绝缘导热材料。

本发明采用的技术方案是：

一种用于发热电缆的绝缘导热材料，所述绝缘导热材料主要由质量比为90～98:2～10的热塑性塑料和片状导热填充剂制成。

所述热塑性塑料为本领域常规用于绝缘导热材料的热塑性塑料。热塑性塑料指具有加热软化、冷却硬化特性的塑料，加热时变软以至流动，冷却变硬，这种过程是可逆的，可以反复进行。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛，聚碳酸酪，聚酰胺、丙烯酸类塑料及其共聚物、聚砜、聚苯醚，氯化聚醚等都是热塑性塑料。主要的热塑性塑料有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，俗称有机玻璃)、聚氯乙烯(PVC)、尼龙、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚四氟乙烯(TFE)、六氟丙稀(HEP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，PETE)及其共聚物。本发明中考虑到这些热塑性聚合物的耐高温性能，所述热塑性塑料优选为聚全氟乙丙烯树脂(聚四氟乙烯和六氟丙稀的共聚物)。

所述片状导热填充剂为本领域常规用于绝缘导热材料的导热填充剂，如氮化硼、氧化铝等，只是其形态为片状而非常规的颗粒状。本发明中从降低成本考虑，所述片状导热填充剂优选为片状氧化铝粉体，可采用自燃烧法制得。本发明经过研究填充材料的颗粒形貌对聚全氟乙丙烯基等复合材料导热性能和机械性能的影响机理发现：当采用一定颗粒形貌和尺寸的颗粒填充物时，可以在低填充量的情况下获得具有良好导热性能的复合材料。

所述片状氧化铝粉体尺寸为5～20μm×5～20μm×0.5～2μm，该尺寸表明所用的片状氧化铝粉体在二维平面方向的尺寸相当，范围在5-20μm，在第三维方向上尺寸范围在0.5-2μm。

为了保证导热填充剂与聚全氟乙丙烯树脂基体之间良好的结合，所述绝缘导热材料中还包括质量为所述片状导热填充剂质量0.5～1％的偶联剂。

所述偶联剂为本领域常规用于绝缘热导材料的偶联剂，如硅烷偶联剂和钛酸脂偶联剂等，根据本发明研究的结果，发现硅烷偶联剂与聚全氟乙丙烯结合性更好，因此，本发明中优选为硅烷偶联剂KH550。

所述绝缘导热材料由如下方法制备得到：在2～10质量份的片状氧化铝粉体中加入0.01～0.1质量份的硅烷偶联剂，与90～98质量份的聚全氟乙丙烯树脂混合后经双螺杆挤出机混炼挤出，混炼温度为280℃，得到所述绝缘导热材料。

本发明的有益效果主要体现在：采用具有特殊形状和尺寸的导热填充剂，由于特殊的热传导模式，该填充剂在少量添加情况下可以获得良好的热导性能，相比于聚全氟乙丙烯基体来说，热导率提高3～7倍，而采用普通的氧化铝粉，在低于10wt％的填充量下，热导率提高不到一倍。另外，在保证热导率提高的同时，复合材料具有较高的延伸率，延伸率超过20％，可以进行柔性弯曲，可应用于同时要求导热、绝缘、柔性的领域中，具有较好应用前景。

(四)附图说明

图1为本发明实施例1得到片状氧化铝的微观形貌。

图2为本发明实施例1得到绝缘导热材料的断面形貌。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1～4：

片状氧化铝粉体制备：以铝的无机盐如硝酸铝和有机物如柠檬酸的燃烧提供的能量为基础，经500℃预热点燃，燃烧后获得非晶氧化铝，非晶氧化铝再经高温煅烧后得到晶态片状α相氧化铝。将获得的片状氧化铝粉体以不同含量(分别为2wt％、5wt％、10wt％，氧化铝粉体占氧化铝粉体和聚全氟乙丙烯质量之和的百分比)经硅烷偶联剂(型号：KH550，浙江省化工研究院)偶联后(硅烷偶联剂用量为氧化铝粉体的1wt％)，与聚全氟乙丙烯(型号：FEP-25#，浙江巨化集团)混合后经双螺杆在280℃混炼挤出。然后将混炼好的样品模压成圆片状用Hot Disk 2500热导测试仪测量其热导率；将模压成哑铃状的样品在电子万能材料试验机(CMT-5104)上测量其拉伸强度和断裂伸长率。

作为对比样(实施例4)，将纯聚全氟乙丙烯树脂采用同样的方法测量其热学和力学性能。具体实验结果如表1所示，氧化铝的形貌如图1所示。从表1可以看出，添加10wt％以下Al₂O₃的复合材料其热导率相对于纯聚全氟乙丙烯树脂来说，提高了3～7倍，而延伸率仍然在20％以上，可以满足电缆等其它领域要求具有较高柔性的要求。

实施例1中所用的片状氧化铝的微观形貌如图1所示，所得到的聚全氟乙丙烯基复合材料的断面形貌如图2所示，从图中可以看出，填充剂氧化铝粉为片状，在厚度方向上尺寸为0.5～2μm，在片状方向上尺寸为5～20μm×5～20μm。

表1：不同导热填充量下所得复合材料的性能

	导热填充料百分比wt％	热导率W/m·K	拉伸强度MPa	延伸率％
	导热填充料百分比wt％	热导率W/m·K	拉伸强度MPa	延伸率％	实施例1	2	0.73	15.51	53.1
实施例2	5	1.35	16.19	30.5	实施例1	2	0.73	15.51	53.1
实施例2	5	1.35	16.19	30.5	实施例3	10	1.59	14.71	23.7
实施例4	0	0.22	13.99	79.8	实施例3	10	1.59	14.71	23.7

Claims

1.一种用于发热电缆的绝缘导热材料，所述绝缘导热材料主要由质量比为90～98：2～10的热塑性塑料和片状导热填充剂制成。

2.如权利要求1所述的绝缘导热材料，其特征在于所述热塑性塑料为聚全氟乙丙烯树脂。

3.如权利要求1所述的绝缘导热材料，其特征在于所述片状导热填充剂为片状氧化铝粉体。

4.如权利要求3所述的绝缘导热材料，其特征在于所述片状氧化铝粉体尺寸为5～20μm×5～20μm×0.5～2μm。

5.如权利要求1～4之一所述的绝缘导热材料，其特征在于所述绝缘导热材料中还包括质量为所述片状导热填充剂质量0.5～1％的偶联剂。

6.如权利要求5所述的绝缘导热材料，其特征在于所述偶联剂为硅烷偶联剂。

7.如权利要求1所述的绝缘导热材料，其特征在于所述绝缘导热材料由如下方法制备得到：在2～10质量份的片状氧化铝粉体中加入0.02～0.1质量份的硅烷偶联剂，与90～98质量份的聚全氟乙丙烯树脂混合后经双螺杆挤出机混炼挤出，得到所述绝缘导热材料。